CN103992009A - 一种有毒有机化工废水的pbob处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有毒有机化工废水的PBOB处理工艺，其特征在于工艺流程如下：“物化预处理(Physicochemical pretreatment)→生化处理(Biochemical treatment)→深度氧化处理(Advanced Oxidation treatment)→二次生化处理(Deep Biochemical treatment)组合工艺”(简称PBOB工艺)处理有毒有机化工废水。物化预处理降低了废水的生物毒性，提高了B/C比；在一次生化处理后的深度氧化处理单元，再次提高了废水的B/C比，使得二次生化处理稳定运行。本发明处理效果稳定、抗冲击性强，为化工企业和园区废水处理的达标排放、提标升级改造提供了良好的技术保障，也为进一步的中水回用奠定了良好基础，具有良好的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有毒有机化工废水的处理工艺，具体涉及一种有毒有机化工废水的PBOB处理工艺。
背景技术
随着环保要求不断提高，国家及地方污水排放标准中对各污染指标、总量提出了更严格的限制，此外，相关政策法规还对各企业、园区提出了越来越高的中水回用要求。医药、农药、染料等化工行业，其废水中含有大量结构复杂、有毒、有害和生物难降解物质，导致其治理难度大、处理成本高，现己成为企业和园区废水治理中的难点。如何提高污水处理工艺的有效性、稳定性以及抗冲击性能，采用何种工艺进行提标升级改造已成为众多化工企业和园区重点关心的问题。
有毒有机化工废水COD高、生物毒性强，水质波动大，多数直接进行生化处理的工艺处理效果差且不稳定，这是因为生化系统抗冲击和抗毒性能力有限，经一次或几次冲击后常导致处理效果下降，污泥膨胀、解体，甚至死亡。因此必须在生化处理单元前增设物化预处理单元，以降低废水毒性，提高可生化性，增强系统的抗冲击性能。
对于较复杂水质，经上述物化预处理和生化处理后，出水仍较难达标排放。这些废水中可降解物质已几乎被生物代谢完全，所剩难降解物质和生物代谢产物生化性很差(B/C＜0.1)，仅依靠延长停留时间、增大池容等方法难以最终得到较好的处理效果，必须采用针对性强的深度氧化处理工艺，分解这些高稳定性有机物。于此同时，深度氧化还可以提高可生化性，去除嗅味和色度。对经深度氧化后仍不能达标排放的水质，由于废水可生化性已提高，再进行生化处理可最终实现稳定达标排放。
发明内容
本发明的目的是为克服有毒有机化工废水现有技术的不足，而提供了一种有毒有机化工废水的PBOB处理工艺。
本发明的技术方案为：一种有毒有机化工废水的PBOB处理工艺，其特征在于 工艺流程如下：进水→物化预处理(Physicochemical pretreatment)→一次生化处理(Biochemical treatment)→深度氧化处理(Advanced Oxidation treatment)→二次生化处理(Deep Biochemical treatment)组合工艺”(简称PBOB工艺)处理有毒有机化工废水；具体工艺如下：
(a)物化预处理：微电解、Fenton氧化或高效催化氧化中的一种或几种工艺组合；
(b)一次生化：采用厌氧/缺氧/好氧、厌氧/缺氧/好氧/缺氧/好氧、水解酸化/缺氧/好氧或水解酸化/缺氧/好氧/缺氧/好氧工艺中的一种；
(c)深度氧化处理：Fenton氧化、臭氧氧化或次氯酸钠氧化中的一种；
(d)二次生化处理采用适合低负荷运行的生物滤池、泥膜复合池或膜生物反应器(MBR)中的一种。
有毒有机化工废水为pH值为1～14，盐分1％～26％，COD为1000～200000mg/L、总磷100～8000mg/L，氨氮500～80000mg/L，毒性为强毒，特征污染物几十到几千mg/L。
优选上述微电解单元的工艺参数为：pH为2～4.5；微电解塔内所投加药剂为轻质铁炭填料，运行前一次性投加填料占塔体积的1/2～1/4，定期补充消耗量；反应停留时间：2～4h。
优选上述的高效催化氧化的工艺参数为：双氧水的投加量占废水的质量比为0.275‰～0.81‰；反应温度：30～50℃，停留时间：0.2～0.6h。
优选上述步骤所述(a)和(c)中的Fenton氧化的工艺参数为：调节pH为3～5；双氧水的投加量占所在处理单元废水量的质量百分比为0.1375‰～2.75‰，硫酸亚铁投加量占所在处理工艺单元废水量的质量体积浓度为20～1500mg/L；反应停留时间为1～6h。
优选上述的臭氧氧化的工艺参数为：调节pH为5～10；臭氧的投加量占所在处理工艺单元废水量的质量体积浓度为20～600mg/L；停留时间为0.5～3h。
优选上述的PBOB处理工艺，其特征在于所述的次氯酸钠氧化的工艺参数为：调节pH为6～9，次氯酸钠的投加量为占废水量质量的0.05～0.5％(是按纯的次氯酸钠算得，一般用的次氯酸钠为10％有效氯)；反应停留时间为0.5～4h。
一次生化处理采用常规的厌氧/缺氧/好氧、厌氧/缺氧/好氧/缺氧/好氧、水解酸化/缺氧/好氧、水解酸化/缺氧/好氧/缺氧/好氧工艺中的一种；反应池为生物膜法、活性污泥法或者泥膜复合工艺。其中厌氧停留时间为3～6d；水解酸化停留时间2～ 4d；缺氧停留时间为1～2d；好氧停留时间为2～6d。厌氧/好氧/缺氧COD去除负荷为0.5～1.1kgCOD/m3·d。厌氧/缺氧/好氧/缺氧/好氧工艺COD去除负荷为0.6～1.2kgCOD/m3·d，水解酸化/缺氧/好氧COD去除负荷为0.2～0.8kgCOD/m3·d。水解酸化/缺氧/好氧/缺氧/好氧工艺COD去除负荷为0.5～1.1kgCOD/m3·d。厌氧或水解酸化设置单独的沉淀池，沉淀池设计表面负荷0.35～0.7m3/m2·d，缺氧/好氧回流比2～4倍；生化处理中，厌氧溶解氧几乎为零，水解酸化溶解氧小于0.1mg/L，缺氧溶解氧0.2～0.5mg/L，好氧溶解氧2.0～4.0mg/L。
二次生化处理采用常规的适合低负荷运行的生物滤池、泥膜复合池或膜生物反应器(MBR)中的一种。其中①低负荷的生物滤池，为缺氧、好氧段，采用上流式或下流式，滤池填料采用火山岩、陶粒、无烟煤、砾石、轻质塑料载体，填料高度1～3m，缺氧段溶解氧0.2～0.5mg/L，好氧解氧2.0～5.0mg/L，总停留时间为1～3d。②泥膜复合池采用在缺氧/好氧工艺中投加悬浮填料，填料密度0.9～0.95g/cm3，有效比表面积200～600m2/m3，填料投加量为池容的10～50％。③膜生物反应器前置缺氧段，内设搅拌，搅拌强度3～8W/m3，好氧段内设膜组件或外置式膜组件，膜孔径0.04～0.5μm，膜通量150～3000L/m2·d，强制反洗周期5～10天，污泥浓度3000～15000mg/L。
有益效果：
1.本发明对有毒有机废水ＣＯＤ、生物毒性、色度等处理效率高，运行稳定；2.本发明对企业废水的持续达标排放或中水回用提供了有力技术支撑；3.本发明技术成熟，运行陈本低，对高浓度有毒废水具有广泛的应用前景。
具体实施方式：
实施例1
某医料中间体企业生产废水的PBOB处理工艺
本发明实施例处理量按300m3/d设计，废水含硝基苯、苯胺等特征污染物，具体进水水质见表1。企业排水需达标排放至自然水体。
物化预处理采用微电解和芬顿氧化串联工艺进行预处理。微电解反应pH值为4，反应停留时间2h，装置运行前一次性投加填料占塔体积的1/2，每周补充消耗量。芬顿氧化单元反应pH值为3.2，双氧水投加量为1.38‰，硫酸亚铁投加量1200mg/L，反应停留时间4h。
一次生化处理采用水解酸化/缺氧/好氧工艺。反应池为生物膜法池，池内设置立 体弹性填料。其中水解酸化停留时间为4d；缺氧停留时间为2d；好氧停留时间为6d。水解酸化/缺氧/好氧COD去除负荷为0.36kgCOD/m3·d。水解酸化设置单独的沉淀池，沉淀池设计表面负荷0.5m3/m2·d，缺氧/好氧回流比200％；生化处理中，水解酸化溶解氧0mg/L，缺氧溶解氧0.2mg/L，好氧溶解氧3.0mg/L。
深度氧化处理采用次氯酸钠氧化工艺，次氯酸钠(10％有效氯)投加量0.05％，pH为7.7，反应停留时间为1h。
二次生化采用低负荷的生物滤池。滤池分为缺氧、好氧段，采用下流式，滤池填料采用火山岩，填料高度3m，缺氧段溶解氧0.3mg/L，好氧解氧3.0mg/L，总停留时间为1d；
最终处理出水达到当地地方标准排放。
表1本发明用于某医料中间体企业生产废水处理
实施例2
某农药中间体企业生产废水PBOB处理工艺
本发明实施例处理量按2000m3/d设计，废水具有高COD、高毒性等特点，具体进水水质见表2。企业排水需达标排放至自然水体。
物化预处理采用流化床微电解和高效催化氧化工艺串联进行预处理。微电解反应pH值为2.5，停留时间3h，装置运行前一次性投加塔体积的1/3，每两天补充消 耗量。高效催化氧化单元投加双氧水，投加量为0.3‰，反应温度为35℃，停留时间0.5h。
一次生化处理采用水解酸化/缺氧/好氧/缺氧/好氧工艺，反应池为泥膜复合池。其中水解酸化停留时间为6d；1级缺氧停留时间为1d；1级好氧停留时间为2d；2级缺氧停留时间为2d；2级好氧停留时间为4d。水解酸化/缺氧/好氧COD去除负荷为0.58kgCOD/m3·d。水解酸化设置单独的沉淀池，沉淀池设计表面负荷0.4m3/m2·d；两级缺氧/好氧回流比分别为200％和300％，在缺氧/好氧工艺中投加悬浮填料，材质为聚丙烯，填料密度0.9～0.95g/cm3，有效比表面积400m2/m3，填料投加量为池容的20％。
深度氧化处理采用Fenton氧化工艺。双氧水投加量0.06％，硫酸亚铁投加量50mg/L，反应pH为5，停留时间2h。
二次生化采用膜生物反应器工艺，膜生物反应器前置缺氧段，内设推流搅拌，搅拌强度5W/m3，好氧段内设平板式膜组件，膜材质为聚偏四氟乙烯(PVDF)，膜孔径0.1～0.2微米，膜通量180L/m2·d，强制反洗周期10天，污泥浓度4000mg/L，曝气量12L/min。
最终处理出水达标排放。
表2本发明用于某农药中间体企业生产废水处理
实施例3
某化工集中区废水的PBOB处理工艺
本发明实施例处理量按3200m3/d设计，废水COD高，主要含有含甲苯、挥发酚等特征污染物，具体水质见表3。企业预处理达到园区接管标准后再进入园区污水处理厂进一步处理。
企业物化预处理采用流化床微电解和高效催化氧化工艺串联进行预处理。微电解反应pH值为3.5，停留时间4h，装置运行前一次性投加塔体积的1/4，每天补充消耗量。高效催化氧化单元投加双氧水，投加量为0.6‰，反应条件温度为49℃，停留时间0.25h。
企业一次生化采用厌氧/缺氧/好氧工艺，反应池为活性污泥池。其中厌氧停留时间为6d；缺氧停留时间为2d；好氧停留时间为6d。厌氧/缺氧/好氧COD去除负荷为0.75kgCOD/m3·d。厌氧设置单独的沉淀池，沉淀池设计表面负荷0.5m3/m2·d，缺氧/好氧回流比200％；
园区深度氧化处理采用臭氧氧化工艺。采用臭氧氧化工艺。臭氧发生器采用氧气源发生器。反应器采用三级串联的深度氧化塔，臭氧的投加量为25mg/L，pH为7.0，停留时间为2h。
园区二次生化处理采用缺氧/好氧工艺泥膜复合池，池中投加悬浮填料，填料密度0.9g/cm3，有效比表面积400m2/m3，填料投加量为池容的50％。
最终处理出水达标排放。
表3本发明用于某化工集中区废水处理
实施例4
某煤制油企业废水的PBOB处理工艺
本发明实施例处理量按100m3/h设计，废水具有高COD、高色度、高硫化物、高挥发酚等特点，具体水质见表4。企业经该工艺处理后达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准排放。
企业物化预处理采用高效催化氧化，双氧水投加量为0.5‰；反应温度：40℃，停留时间：0.6h。
一次生化处理采用水解酸化/缺氧/好氧工艺；反应池为生物膜法、活性污泥法或者泥膜复合工艺。其中水解酸化停留时间4d；缺氧停留时间为1.5d；好氧停留时间为4.5d。水解酸化/缺氧/好氧COD去除负荷为0.29kgCOD/m3·d。水解酸化设置单独的沉淀池，沉淀池设计表面负荷0.7m3/m2·d，缺氧/好氧回流比2倍；生化处理中，水解酸化溶解氧小于0.1mg/L，缺氧溶解氧0.2～0.5mg/L，好氧溶解氧2.0～4.0mg/L。
废水深度氧化处理采用臭氧氧化工艺，臭氧的投加量为600mg/L，调节pH为9.8，停留时间为0.5h。
二次生化处理采用适合低负荷运行的生物滤池，采用上流式或下流式，滤池填料采用轻质塑料载体，填料高度1m，缺氧段溶解氧0.5mg/L，好氧解氧5.0mg/L，总停留时间为2d。
表4本发明用于某煤制油废水处理
实施例5
某煤气化企业废水的PBOB处理工艺
本发明实施例处理量按120m3/d设计，高废水COD、高色度、高石油类、高酚含量等特点，具体水质见表5。企业经该工艺处理后达达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准排放。
企业物化预处理采用高效催化氧化，双氧水投加量为0.8‰；反应温度：30℃，停留时间：0.2h。
一次生化处理采用厌氧/缺氧/好氧/缺氧/好氧工艺；反应池为泥膜复合工艺。其中厌氧停留时间为3d；一级缺氧停留时间为1d；好氧停留时间为2d；缺氧停留时间为1d；好氧停留时间为3d。厌氧/好氧/缺氧/缺氧/好氧COD去除负荷为0.2kgCOD/m3·d。厌氧或水解酸化设置单独的沉淀池，沉淀池设计表面负荷0.68m3/m2·d，缺氧/好氧回流比4倍；生化处理中，厌氧溶解氧几乎为零，缺氧溶解氧0.35mg/L，好氧溶解氧2.2mg/L。
废水深度氧化处理采用次氯酸钠氧化工艺，次氯酸钠(10％有效氯)投加量为0.5％，调节pH为8.9，反应停留时间为4h。
二次生化处理采用膜生物反应器(MBR)中的。其中膜生物反应器前置缺氧段，内设搅拌，搅拌强度8W/m3，好氧段内设膜组件或外置式膜组件，膜孔径0.2μm，膜通量400L/m2·d，强制反洗周期5天，污泥浓度15000mg/L。
表5本发明用于某煤气化企业废水处理
Claims (6)
1.一种有毒有机化工废水的PBOB处理工艺，其特征在于工艺流程如下：进水→物化预处理→一次生化处理→深度氧化处理→二次生化→出水；具体工艺如下：
(a)物化预处理：微电解、Fenton氧化或高效催化氧化中的一种或几种工艺组合；
(b)一次生化：采用厌氧/缺氧/好氧、厌氧/缺氧/好氧/缺氧/好氧、水解酸化/缺氧/好氧或水解酸化/缺氧/好氧/缺氧/好氧工艺中的一种；
(c)深度氧化处理：Fenton氧化、臭氧氧化或次氯酸钠氧化中的一种；
(d)二次生化处理采用生物滤池、泥膜复合池或膜生物反应器中的一种。
2.根据权利要求1所述的PBOB处理工艺，其特征在于微电解单元的工艺参数为：pH为2～4.5；微电解塔内所投加药剂为轻质铁炭填料，运行前一次性投加填料占塔体积的1/2～1/4；反应停留时间：2～4h。
3.根据权利要求1所述的PBOB处理工艺，其特征在于所述的高效催化氧化的工艺参数为：双氧水的投加量占废水的质量比为0.275‰～0.81‰；反应温度：30～50℃，停留时间：0.2～0.6h。
4.根据权利要求1所述的PBOB处理工艺，其特征在于步骤所述(a)和(c)中的Fenton氧化的工艺参数均为：调节pH为3～5；双氧水的投加量占所在处理单元废水量的质量百分比为0.1375‰～2.75‰，硫酸亚铁投加量占所在处理工艺单元废水量的质量体积浓度为20～1500mg/L；反应停留时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的PBOB处理工艺，其特征在于所述的臭氧氧化的工艺参数为：调节pH为5～10；臭氧的投加量占所在处理工艺单元废水量的质量体积浓度为20～600mg/L；停留时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的PBOB处理工艺，其特征在于所述的次氯酸钠氧化的工艺参数为：调节pH为6～9，次氯酸钠的投加量为占废水量质量的0.05～0.5％；反应停留时间为0.5～4h。
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