CN106554128B

CN106554128B - 一种胺液再生装置废碱液的处理方法

Info

Publication number: CN106554128B
Application number: CN201510641482.3A
Authority: CN
Inventors: 李波; 邹宗海; 潘咸峰; 刘婷婷; 黄斌; 王建娜; 解红梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106554128A

Abstract

本发明涉及一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其主要分为资源回收板块、工程菌生化处理板块和深度处理板块，具体包括下述步骤：均质调节、电解催化氧化、絮凝沉降、厌氧工程菌生化处理、好氧工程菌生化处理和臭氧催化氧化工艺。本发明取得了优异的技术效果：废碱液中的硫化物得以回收利用，提高了企业的效益；废碱液COD由40000mg/L～70000mg/L降低至60mg/L以下，氨氮4000mg/L～6000mg/L降低5mg/L以下，出水可以稳定达标。

Description

一种胺液再生装置废碱液的处理方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种胺液再生装置废碱液的处理方法。

背景技术

胺液集中再生装置担负着炼厂绝大部分脱硫装置的富胺液再生工作。由于胺液在使用过程中热稳态盐逐步升高，到达一定浓度后严重影响着脱硫装置的长周期稳定运行，需要对胺液进行再生，再生过程采用树脂再生，即将一小股黑色胺液通过树脂交换柱将胺液中的盐去除，再生后的胺液回到大循环中，可以维持胺液吸收特性稳定。反应后的树脂再采用氢氧化钠溶液进行再生，形成再生废碱液。再生后的树脂可以继续用于再生黑色胺液。树脂再生废碱液中含有N-甲基二乙醇胺(MDEA)，有机盐和无机盐，具有刺激性气味，该废碱液COD(化学需氧量)在40000mg/L～70000mg/L左右，B/C值约在在0.01左右，氨氮4000mg/L～6000mg/L，硫化物400mg/L～3000mg/L，电导率1万～5万，如直接送污水处理场将会对生化系统产生严重冲击，进而造成污水厂出水不达标。常见处理方法为送至焦化装置焚烧处理，利用离子交换膜生物反应器处理和利用混凝沉降+光催化+生化处理组合工艺进行处理。然而，这些工艺都存在管线腐蚀、工艺复杂、难以稳定达标等不足之处。因此，需要开发新胺液再生装置废碱液的处理方法。

专利CN104445807A提供了一种含甲基二乙醇胺的废水处理装置及其处理工艺，该废水处理装置，由混凝沉降池、光催化装置、厌氧水解酸化池和好氧反应池组成，所述光催化装置由筒体、紫外灯和石英玻璃罩组成；该废水处理工艺，包括以下步骤：(1)混凝沉降处理；(2)光催化处理；(3)厌氧生化处理；(4)好氧生化处理。通过该装置和该工艺，大幅提高废水中甲基二乙醇胺的分解效率。然而，如将该专利用于处理胺液再生装置废碱液，则存在不足之处。该专利处理的含有甲基二乙醇胺的废水为检修废水，原始COD仅为3500mg/L，如果将该工艺用于处理胺液再生装置废碱液，由于废碱液COD在40000mg/L～70000mg/L左右，B/C值约在在0.01左右，后续没有深度处理工艺则难以实现技术指标要求。此外，该专利是先经过沉降和光催化氧化后，最后进行生化处理，该处理工艺没有将硫化物自系统中拿掉，而胺液再生装置废碱液由于具有硫化物400mg/L～3000mg/L，利用光催化处理后，硫化物被转换成硫酸根，仍然留在污水中，硫酸根在厌氧池又被还原成硫化物，进入好氧池导致微生物硫化物中毒，造成系统冲击。

专利CN103833166A公开了一种甲基二乙醇胺工业废水的处理方法，通过将铁碳微电解技术与类芬顿氧化技术相结合，以过氧化氢为化学助剂协同促进MDEA工业废水的铁碳微电解过程，调节pH与常规混凝技术相结合，MDEA废水的COD去除率可达90％以上，出水可达到国家化工废水一级排放标准。然而，如将该专利用于处理胺液再生装置废碱液，则存在不足之处。该专利处理的含有甲基二乙醇胺的废水原始COD仅为3500mg/L，利用加入氧化剂的方式去除COD，如果将该工艺用于处理胺液再生装置废碱液，由于废碱液COD在40000mg/L～70000mg/L左右，氧化剂加入量太多，成本高。此外，铁碳微电解产生的物体废弃物也需要进行处理，进而造成运行成本的上升。

综上所述，胺液再生装置废碱液具有高碱度、高盐、高COD、高氨氮、高硫化物和难生化的特征。高硫化物的存在对于生化系统具有强烈的毒害作用，高碱度、高盐的特征则需要驯化其专用厌氧工程菌和好氧工程菌。高COD、高氨氮和难生化的特征则需要对胺液再生装置废碱液进行深度处理。而目前的胺液再生废碱液处理流程和工艺大都存在处理成本高，处理效率低，抗冲击能力差，高浓度废碱液难以直接实现工业化处理等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有工艺中存在的处理流程和工艺处理成本高，处理效率低，抗冲击能力差，难以直接实现工业化处理等缺点，提供一种运行安全可靠，出水水质稳定，投资成本低的胺液再生装置废碱液的处理方法，处理后的胺液再生装置废碱液能够达到COD≤60mg/L，NH₃-N≤5mg/L的水质目标。

一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其主要分为资源回收板块、工程菌生化处理板块和深度处理板块，具体包括下述步骤：

(1)资源回收板块：

高浓度硫化物的存在对于后续的生化系统具有强烈的毒性作用。因此，可以在资源回收板块对废碱液中的硫化物进行处理，既保证后续生化系统稳定，又使废碱液中的硫化物得以回收利用，提高了企业效益。

步骤1—均质调节：废碱液进入调节池，调节池中通入CO₂气体，气量为调节混合液pH值在8～9之间。在装置启动阶段，稀释水为污水厂生化出水，当装置稳定运行后，以本工艺处理后的废碱液出水为稀释水。

步骤2—电解催化氧化：经过均质调节后的废水进入电解催化氧化装置即电解反应池。此步骤主要目的为对胺液再生装置废碱液中的硫化物进行回收。所采用的电解催化氧化工艺结合了吸附、氧化还原和催化氧化等多种物理化学过程，针对胺液原水中含有高浓度硫化物的现状，以Co-活性炭复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，通过控制电流密度4.0mA/cm²～6.0mA/cm²、极板间距为3cm～5cm、水力停留时间为0.5h～1h，在电极催化氧化的作用下，使硫化物以单质硫的形式在电极阳极沉积。电解经20～30分钟的反应后，对电极阳极和阴极进行切换，反应5～15秒钟后电极表面的硫就会发生脱落，然后再将电极阳极和阴极进行切换，如此循环运行。

步骤3—絮凝沉降：胺液经电解催化氧化后，自电极脱落的单质硫随出水进入第一沉淀池，在池底富集后，自第一沉淀池底部排放口对单质硫进行回收。絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，聚丙烯酰胺浓度为5ppm，其加入量基于进入第一沉淀池出水量为0.5mL/L，聚合氯化铝的质量浓度为30％，其加入量基于进入第一沉淀池出水量为1mL/L。

(2)工程菌生化处理板块：

废碱液具有高碱度、高盐、难生物降解的特征，直接进入普通的污水厂的生化处理装置后，无法得到降解，因此需要单独针对该污水驯化其专用厌氧工程菌和好氧工程菌。

步骤4—厌氧工程菌生化处理：

将步骤3的出水与稀释水按照1:9的比例混合，进入厌氧工程菌生化反应池。进污水停留时间为40h，厌氧池温度为38℃～40℃，污泥浓度为8000mg/L～10000mg/L。经过厌氧生化处理后，出水COD由10000mg/L降低到4000mg/L～6000mg/L。经厌氧处理后，污水进入第二沉淀池，第二沉淀池上清液进入后续好氧工程菌生化反应池，底部污泥回流至厌氧工程菌生化反应池。

在装置启动阶段，需要对工程菌进行驯化。此时，稀释水为污水厂的生化出水。将步骤3的出水与污水厂生化出水按照1:20的比例混合，进行厌氧工程菌的驯化。驯化2周～3周后，逐步按照1:18、1:15、1:10的比例逐步提高，每个比例驯化时间分别控制在2周～3周，直至厌氧生化出水COD不再下降。厌氧工程菌生化处理能够有效降解污水COD和氨氮，促使污水中有机物的长链断裂。

步骤5—好氧工程菌生化处理：

第二沉淀池上清液进入好氧工程菌生化反应池。由于经厌氧生化处理后的第二沉淀池上清液仍然具有高COD，约为4000mg/L～6000mg/L，高氨氮，约为500mg/L～600mg/L，好氧阶段由两个好氧工程菌生化反应池构成，分别为第一好氧工程菌生化反应池和第二好氧工程菌生化反应池。此时步骤4的出水首先进入第一好氧工程菌生化反应池进行生化处理，此时，第一好氧工程菌生化反应池的控制参数为：池中污水pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为4mg/L～6mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为80h，污泥浓度为4000mg/L～6000mg/L。然后，污水进入第二好氧工程菌生化反应池。第二好氧工程菌生化反应池的控制参数为池中污水pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为3mg/L～5mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为20h，污泥浓度为5000mg/L～6000mg/L。

第二好氧工程菌生化反应池的出水进入第三沉淀池进行污泥沉降和回流。污泥自第三沉淀池的底部回流至第一好氧工程菌生化反应池，上清液进入后续处理系统。第三沉淀池上清液COD为200mg/L-300mg/L左右，氨氮为5mg/L以下。

(3)深度处理板块

经工程菌生化处理后，污水氨氮可以达标，但是COD无法达标排放。因此，需要对污水进行深度处理。采用的深度处理工艺为臭氧催化氧化工艺。

步骤6—臭氧催化氧化工艺：

臭氧催化氧化工艺主要组成部分为臭氧催化氧化反应器和臭氧催化剂。臭氧催化剂均匀分布在臭氧催化氧化反应器中。第三沉淀池的上清液自臭氧催化氧化反应器底部流入，流经催化剂床层，在催化剂的作用下被臭氧催化氧化，随后自臭氧催化氧化反应器顶部流出。臭氧催化剂以氧化铝为载体，负载有Mn/Fe等过渡金属作为活性组分。臭氧催化氧化工艺控制参数为：臭氧浓度为20-50mg/L，水力停留时间为0.5-1h。经过处理后，胺液废水COD小于60mg/L，氨氮小于5mg/L，可以自主达标。

将步骤6出水部分回流做稀释水，回流量为第一沉淀池出水量的9倍，剩余步骤6出水直接排放。

本发明取得了优异的技术效果：废碱液中的硫化物得以回收利用，提高了企业的效益；废碱液COD由40000mg/L～70000mg/L降低至60mg/L以下，氨氮4000mg/L～6000mg/L降低5mg/L以下，出水可以稳定达标。

附图说明

图1为本发明的胺液再生装置废碱液处理工艺流程图。

图中所示附图标记：1-调节池；2-电解反应池；3-第一沉淀池；4-厌氧工程菌生化反应池；5-第二沉淀池；6-第一好氧工程菌生化反应池；7-第二好氧工程菌生化反应池；8-第三沉淀池；9-臭氧催化氧化反应器。

具体实施方式

以下所述实施例以胺液再生装置废碱液为例，详细地说明了本发明的工艺流程和处理效果。

实施例1

表1某炼厂胺液再生装置废碱液数据

废碱液进入调节池1后，通入CO₂气体，调节废碱液pH值在8左右后，进入电解催化氧化装置即电解反应池2。电解催化氧化装置以Co-活性炭复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电流密度4.0mA/cm²、极板间距为3cm、水力停留时间1h，电解经30分钟的反应后，对电极阳极和阴极进行切换，电极切换倒极反应5秒钟后，然后再将电极阳极和阴极进行切换，如此循环运行。电解出水进入第一沉淀池3进行沉降。絮凝剂加入量为聚丙烯酰胺浓度为5ppm，其加入量基于进入第一沉淀池3出水量为0.5mL/L，聚合氯化铝的质量浓度为30％，其加入量基于进入第一沉淀池3出水量为1mL/L。单质硫在池底富集后，自第一沉淀池3底部排放口对单质硫进行回收单质硫在沉淀池底部沉积。

第一沉淀池3出水进入与稀释水按照1:9的比例混合后，进入厌氧工程菌生化反应池4。厌氧工程菌生化反应池4污水停留时间为40h，厌氧池温度为38℃，污泥浓度为10000mg/L。厌氧工程菌生化出水进入第二沉淀池5，污泥回流至厌氧工程菌生化反应池4，上清液进入第一好氧工程菌生化反应池6。第一好氧工程菌生化反应池6的工艺参数为污水pH值在7.5左右，溶解氧控制范围为4mg/L，反应池温度为30℃，水力停留时间为80h，污泥浓度为4000mg/L。然后，污水进入第二好氧工程菌生化反应池7。第二好氧工程菌生化反应池7的工艺参数为池中污水pH值7.5左右，溶解氧控制范围为3mg/L，反应池温度为30℃，水力停留时间为20h，污泥浓度为5000mg/L。第二好氧工程菌生化反应池7的出水进入第三沉淀池8，第三沉淀池8的污泥回流至第一好氧工程菌生化反应池6，上清液进入臭氧催化氧化反应器9。

第三沉淀池8上清液自臭氧催化氧化反应器9底部流入，经催化剂床层在催化剂的作用下被臭氧催化氧化，随后自臭氧催化氧化反应器9顶部流出。臭氧催化剂以氧化铝为载体，负载有Mn/Fe等过渡金属作为活性组分。臭氧催化氧化工艺参数为臭氧浓度为20mg/L，水力停留时间为0.5h。

经检测，最终出水COD为58mg/L，氨氮为4mg/L。

实施例2

表2某炼厂胺液再生装置废碱液数据

废碱液进入调节池1后，通入CO₂气体，调节废碱液pH值在8左右后，进入电解催化氧化装置即电解反应池2。电解催化氧化装置以Co-活性炭复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电流密度6.0mA/cm²、极板间距为5cm、水力停留时间0.5h，电解经20分钟的反应后，对电极阳极和阴极进行切换，电极切换倒极反应15秒钟后，然后再将电极阳极和阴极进行切换，如此循环运行。电解出水进入第一沉淀池3进行沉降。絮凝剂加入量为聚丙烯酰胺浓度为5ppm，其加入量基于进入第一沉淀池3出水量为0.5mL/L，聚合氯化铝的质量浓度为30％，其加入量基于进入第一沉淀池3出水量为1mL/L。单质硫在池底富集后，自第一沉淀池3底部排放口对单质硫进行回收单质硫在沉淀池底部沉积。

第一沉淀池3出水进入与稀释水按照1:9的比例混合后，进入厌氧工程菌生化反应池4。厌氧工程菌生化反应池4的工艺参数为停留时间为40h，厌氧池温度为40℃，污泥浓度为10000mg/L。厌氧工程菌生化出水进入第二沉淀池5，第二沉淀池5的污泥回流至厌氧工程菌生化反应池4，上清液进入第一好氧工程菌生化反应池6。第一好氧工程菌生化反应池6的工艺参数为污水pH值在7.5左右，溶解氧控制范围为6mg/L，反应池温度为35℃，水力停留时间为80h，污泥浓度为6000mg/L。然后，污水进入第二好氧工程菌生化反应池7。第二好氧工程菌生化反应池7的控制参数为池中污水pH值为7.5左右，溶解氧控制范围为5mg/L，反应池温度为35℃，水力停留时间为20h，污泥浓度为6000mg/L。第二好氧工程菌生化反应池7的出水进入第三沉淀池8，第三沉淀池8的污泥回流至第一好氧工程菌生化反应池6，上清液进入臭氧催化氧化反应器9。

第三沉淀池8上清液自臭氧催化氧化反应器9底部流入，经催化剂床层在催化剂的作用下被臭氧催化氧化，随后自臭氧催化氧化反应器9顶部流出。臭氧催化剂以氧化铝为载体，负载有Mn/Fe等过渡金属作为活性组分。臭氧催化氧化工艺参数为臭氧浓度为50mg/L，水力停留时间为1h。

经检测，最终出水COD为60mg/L，氨氮为5mg/L。

实施例3

表3某炼厂胺液再生装置废碱液数据

废碱液进入调节池1后，通入CO₂气体，调节废碱液pH值在8左右后，进入电解催化氧化装置即电解反应池2。电解催化氧化装置以Co-活性炭复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电流密度5.0mA/cm²、极板间距为4cm、水力停留时间1h，电解经25分钟的反应后，对电极阳极和阴极进行切换，电极切换倒极反应10秒钟后，然后再将电极阳极和阴极进行切换，如此循环运行。电解出水进入第一沉淀池3进行沉降。絮凝剂加入量为聚丙烯酰胺浓度为5ppm，其加入量基于进入第一沉淀池3出水量为0.5mL/L，聚合氯化铝的质量浓度为30％，其加入量基于进入第一沉淀池3出水量为1mL/L。单质硫在池底富集后，自第一沉淀池3底部排放口对单质硫进行回收单质硫在沉淀池底部沉积。

第一沉淀池3出水进入与稀释水按照1:9的比例混合后，进入厌氧工程菌生化反应池4。厌氧工程菌生化反应池4污水停留时间为40h，厌氧池温度为36℃，污泥浓度为9000mg/L。厌氧工程菌生化出水进入第二沉淀池5，污泥回流至厌氧工程菌生化反应池4，上清液进入第一好氧工程菌生化反应池6。第一好氧工程菌生化反应池6的工艺参数为污水pH值在7.5左右，溶解氧控制范围为5mg/L，反应池温度为32℃，水力停留时间为80h，污泥浓度为5000mg/L。然后，污水进入第二好氧工程菌生化反应池7。第二好氧工程菌生化反应池7的工艺参数为池中污水pH值7.5左右，溶解氧控制范围为4mg/L，反应池温度为32℃，水力停留时间为20h，污泥浓度为5000mg/L。第二好氧工程菌生化反应池7的出水进入第三沉淀池8，第三沉淀池8的污泥回流至第一好氧工程菌生化反应池6，上清液进入臭氧催化氧化反应器9。

第三沉淀池8上清液自臭氧催化氧化反应器9底部流入，经催化剂床层在催化剂的作用下被臭氧催化氧化，随后自臭氧催化氧化反应器9顶部流出。臭氧催化剂以氧化铝为载体，负载有Mn/Fe等过渡金属作为活性组分。臭氧催化氧化工艺参数为臭氧浓度为40mg/L，水力停留时间为0.5h。

经检测，最终出水COD为57mg/L，氨氮为4mg/L。

Claims

1.一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其特征在于，主要分为资源回收板块、工程菌生化处理板块和深度处理板块，具体包括下述步骤：

(1)资源回收板块：

步骤1—均质调节：废碱液进入调节池(1)后，通入CO₂气体，使pH值为8～9；

步骤2—电解催化氧化：经过均质调节后的废水进入电解反应池(2)，其以Co-活性炭复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电解经20～30分钟的反应后，对电极阳极和阴极进行切换，反应5～15秒钟后，再将电极阳极和阴极进行切换，如此循环运行；

步骤3—絮凝沉降：废碱液经电解催化氧化后，自电极脱落的单质硫随出水进入第一沉淀池(3)，在池底富集后，自第一沉淀池(3)底部排放口对单质硫进行回收；所用絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，聚丙烯酰胺浓度为5ppm，其加入量基于进入第一沉淀池(3)出水量为0.5mL/L，聚合氯化铝的质量浓度为30％，其加入量基于进入第一沉淀池(3)出水量为1mL/L；

(2)工程菌生化处理板块：

步骤4—厌氧工程菌生化处理：将步骤3的出水与稀释水混合，进入厌氧工程菌生化反应池(4)，经厌氧处理后，出水进入第二沉淀池(5)，第二沉淀池(5)上清液进入后续第一好氧工程菌生化反应池(6)，底部污泥回流至厌氧工程菌生化反应池(4)；

步骤5—好氧工程菌生化处理：第二沉淀池(5)上清液经第一好氧工程菌生化反应池(6)进行生化处理之后，污水进入第二好氧工程菌生化反应池(7)，第二好氧工程菌生化反应池(7)的出水进入第三沉淀池(8)，第三沉淀池(8)的污泥回流至第一好氧工程菌生化反应池(6)，上清液进入臭氧催化氧化反应器(9)；

(3)深度处理板块：

步骤6—臭氧催化氧化工艺：第三沉淀池(8)的上清液在催化剂的作用下被臭氧催化氧化，随后流出反应器。

2.根据权利要求1所述的一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其特征在于，步骤2中电解反应池(2)的电流密度为4.0mA/cm²～6.0mA/cm²、极板间距为3cm～5cm、水力停留时间为0.5h～1h。

3.根据权利要求1所述的一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其特征在于，步骤4中将步骤3的出水与稀释水按照1:9的比例混合，进入厌氧工程菌生化反应池(4)，污水停留时间为40h，反应池温度为38℃～40℃，污泥浓度为8000mg/L～10000mg/L。

4.根据权利要求1或3所述的一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其特征在于，在装置启动阶段，对厌氧工程菌进行驯化，此时稀释水为污水厂生化出水；当装置稳定运行后，稀释水为臭氧催化氧化反应器(9)出水。

5.根据权利要求4所述的一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其特征在于，在装置启动阶段，将步骤3的出水与污水厂生化出水按照1:20的比例混合，进行厌氧工程菌的驯化，经2周～3周后，按照1:18、1:15、1:10的比例逐步提高，每个比例驯化时间分别控制在2周～3周，直至厌氧生化出水COD不再下降。

6.根据权利要求1所述的一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其特征在于，第一好氧工程菌生化反应池(6)的控制参数为：池中污水pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为4mg/L～6mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为80h，污泥浓度为4000mg/L～6000mg/L；第二好氧工程菌生化反应池(7)的控制参数为池中污水pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为3mg/L～5mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为20h，污泥浓度为5000mg/L～6000mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种胺液再生装置废碱液的处理方法，其特征在于，步骤6中第三沉淀池(8)上清液自臭氧催化氧化反应器(9)底部流入，流经催化剂床层，在催化剂的作用下被臭氧催化氧化，随后自臭氧催化氧化反应器(9)顶部流出；所述催化剂均匀分布在反应器中，其活性组分包含Mn/Fe，载体为氧化铝；臭氧催化氧化工艺控制参数为：臭氧浓度为20-50mg/L，水力停留时间为0.5-1h。