CN101434443B

CN101434443B - 一种炼油污水的处理方法及装置

Info

Publication number: CN101434443B
Application number: CN2007101583591A
Authority: CN
Inventors: 郭宏山; 王明星; 许谦; 朱卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101434443A

Abstract

本发明涉及一种炼油污水的处理方法和装置。炼油污水送入电解催化氧化反应器中，电解催化氧化反应器装有阳极、阴极和固体催化剂颗粒，反应器下部设置充氧曝气设施，固体催化剂颗粒装填在阳极和阴极之间，催化剂颗粒采用负载具有催化氧化功能金属的颗粒活性炭。电解催化氧化出水可以进一步采用活性污泥法处理。本发明方法处理炼油电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐混合废水，处理后满足直接达标排放要求，减轻了对污水处理场的冲击。本发明提出的方法具有高浓度污水可实现一次性处理达标、废水不需要进行稀释生化处理、处理出水无金属离子二次污染、投资和运行费用较低等优点。

Description

一种炼油污水的处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种炼油污水的处理方法及该方法使用的装置，特别是用于炼油高浓度含盐污水的达标处理方法及装置。

背景技术

目前炼油污水主要是采用集中混合处理方式，即将来自各生产装置排出的含油污水、含硫污水经汽提预处理后的净化水、生产或生活用水混合后通过隔油-浮选-生化组合流程进行达标处理后排放。然而，随着炼化企业加工原油性质的日益变差和因水资源短缺对污水回用的日益严格要求，这种污水集中混合处理的方式和处理流程越来越曝露出较大的问题。首先，高硫、高酸原油的开采和加工比例在逐年递增，使得油品加工过程产生的污水中的乳化油、难降解性有机污染物、硫化物、氨氮以及无机盐等浓度不断增加，特别是具有明显乳化和较高含盐量的电脱盐排水、含碱含硫含酚的油品/液化石油气或干气精制的碱洗废碱液、以及石油类和有机污染物含量较高的油品罐区切水等。尽管这三类废水的排放量占企业总污水排放量的比例较小，但污染物总量却要占总污染负荷的50％以上，且由于污水性质较差，对污水处理场的隔油-浮选除油单元的除油效果、对生化处理单元的生化稳定性均造成频繁的冲击性影响，已严重威胁到企业污水的稳定达标排放和综合合格率。其次，随着水资源的日益短缺，炼油污水深度处理回用做循环水补充水、工业用水或锅炉给水已作为对炼化企业的根本要求，而目前排放污水中的无机盐和呈现难生物降解性的COD含量却往往难于满足处理回用水的指标要求，尽管可进一步采用反渗透、电渗析等膜脱盐工艺，但由于较高的投资、高昂的运行费用以及目前尚不完善的脱盐预处理技术等极大限制了炼油污水回用的大规模应用。基于此，为满足现行及未来的污水稳定达标和污水回用的技术要求，对炼化企业排放的污水按性质进行合理的污污分流和污污分治已成必然的发展趋势，即建设或改造污水排放管网，将电脱盐装置排水、油品碱洗废碱液以及油品罐区脱水等三类废水与其它含油污水分开，并进行单独的处理达标排放。

然而，由于炼化企业电脱盐装置排水、油品碱洗废碱液以及油品罐区脱水等三类污水性质均较差。其中电脱盐装置排水主要含有大量的乳化油、高浓度难生物降解性有机物和一定量的无机盐；油品碱洗废碱液主要含有高浓度的硫化物、杂酚、环烷酸和其它各类有机物和无机盐；油品罐区脱水则表现出石油类、COD、硫化物和氨氮浓度的较大范围的波动。三类废水混合后最终表现出明显的含盐、高乳化、高浓度、难生物降解、臭味大的综合特性，采用常规的除油、生物氧化或物理化学处理技术均难以达到有效除油、脱臭、脱COD等达标排放目的。如高乳化特性使得常规的隔油、浮选及破乳絮凝药剂难以发挥作用；较高硫化物、挥发酚、盐含量使得常规生化处理技术因抑制微生物生长而处理效率下降；另外污水中较高浓度的COD和难生物降解性有机物也难以达到较高的处理出水水质要求。

对于含盐高浓度难生物降解有机废水目前可采用的主要方法是湿式氧化、高级氧化或催化氧化、厌氧或酸化水解等或这些技术与好氧生化技术形成的组合工艺等。如CN981210813提出一种处理石油炼制工业油品碱精制废碱液的方法，首先在100～190℃和使废碱液保持为液相的压力下，以空气或富氧空气为氧化介质，将废碱液中的高浓度硫化物氧化成硫代硫酸根或硫酸根，脱除恶臭，并使有机污染物发生部分氧化，即缓和湿式氧化处理；处理出水再采用pH调节，回收废水中的挥发酚等有价物；回收后的出水通过适当稀释后送入间歇式活性污泥法处理装置，即SBR进行预处理，处理后出水最终送入污水处理场集中处理达标排放。该方法较好地解决了高浓度废水的恶臭污染，并能对废水中的挥发酚得到有效回收，但存在着操作条件较为苛刻、投资较高、有机污染物脱除率低和不能直接处理达标排放等问题，特别是对于组成复杂、回收价值不大的高浓度有机混合废水的处理不适合采用。US6576144提出一种化学氧化法处理废碱液及其它废水的处理方法，将铁、铜、镍、钛、钒、钼、钴等金属离子催化剂和过氧化氢、高锰酸钾、臭氧、二氧化氯、次氯酸钠等氧化剂分别连续投加到废碱液及其它废水中，在活塞流反应器中发生催化氧化反应，通过控制投加量和pH调节以达到脱除废碱液及其它废水中的硫化物、氨、挥发酚和其它有机污染物的处理目的，但该方法由于需要连续投加催化金属离子和氧化药剂，存在出水重金属污染和化学药剂消耗问题，且对高浓度废水难以获得较好的处理出水。CN03133960.3提出一种多相多元催化电解氧化污水处理方法和装置，以活性炭等颗粒做固体吸附材料；以石墨、贵重金属或普通碳钢为电极；以水溶解性铁、铝、镁或锰金属盐为催化剂；以空气为氧化介质，通过施加36v以下的电解电压，使固体吸附材料、电极材料、催化剂载体、液相催化、气相氧化剂与电解等过程相结合，组成一个具有综合脱除过程的污水物理-化学-电解处理装置，用于生化前的预处理及生化后的污水深度处理。该方法通过电解产生自由基和金属盐的催化氧化作用可达到深度降解有机污染物、提高废水生化性的目的效果，但由于需要连续补充金属盐催化剂，一方面造成金属盐的消耗，另一方面使得出水中的金属含量增加，易形成出水发生重金属污染。

CN02147755.8提出一种高浓度有机废水的处理方法和及设备，将高浓度有机废水及二价铁盐试剂置于电解槽中，通过调节控制pH在1.5～2.5，持续加入双氧水对高浓度有机废水进行高级氧化处理，并通过二价铁与成三价铁的转化和三价铁回流的还原利用，达到降低污泥产量的目的。但这种方法由于消耗大量的双氧水，且缺少表面积较大的催化载体使停留时间较长，有机物去除效率有限，并同样存在出水发生金属二次污染问题。CN01120210.6提出一种处理高含硫量工业废水的方法，将废水稀释后首先进行湿式氧化预处理，在高温255～260℃、6.6～7.0Mpa压力等条件下，去除废水中74％～76％的COD；出水再进行电催化氧化处理，分别控制电流1.0～2.5A、电压6～12V、停留时间1～7h的操作条件，最终使废水的COD总去除率达到89.2％～92.3％，从而达到废水深度处理的目的。但由于过程涉及高温高压操作，工程投资和运行费用很高，不适于较大废水量的处理。

基于以上分析，采用目前的各种方法处理炼油电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐混合废水均存在着或者不适合、或者处理效果不足、或者投资大和运行费用高、或者易产生金属离子二次污染等诸多问题。

发明内容

本发明针对炼油污水的一般构成及污水回用的技术路线要求，提出一种炼油高浓度含盐污水的达标处理方法及装置。

本发明炼油污水的处理方法包括以下内容：炼油污水送入电解催化氧化反应器中，反应器阴阳极板间所施加的直流电压为10～36V，最好为15～30V；反应器下部充氧方式可采用普通的微孔曝气和其它任何的有效方式，气水体积比5～20；混合废水在电解催化氧化反应器中的体积空速为0.5～2h^-1，最好为0.5～1h^-1，操作温度为0～80℃。电解催化氧化后出水采用活性污泥法进一步处理。

电解催化氧化反应器装有阳极、阴极和固体催化剂颗粒，反应器下部设置充氧曝气设施。固体催化剂颗粒装填在阳极和阴极之间，催化剂颗粒采用负载具有催化氧化功能金属的颗粒活性炭，装填量为反应器有效容积的2％～50％，优选5％～20％；活性炭颗粒负载的金属包括钴、铜、铁、锰、镍、钒或钛中的一种或几种，金属含量为活性炭质量的1％～15％，最好为5％～10％。

本发明方法适宜于高浓度含盐污水的处理，如炼油厂电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐废水，或上述废水的混合废水。

本发明方法采用三维粒子电极(催化氧化催化剂颗粒)电解催化氧化与生污泥法组合处理炼油电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐混合废水，使混合废水经处理后满足直接达标排放的目的，以减轻其对一般炼油污水处理的冲击性影响和有利于炼油污水的深度处理回用。本发明提出的方法具有高浓度污水可实现一次性处理达标、废水不需要进行稀释生化处理、处理出水无金属离子二次污染、投资和运行费用较低等优点。

具体实施方式

本发明方法的具体工艺过程为：炼油厂电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐废水混合后连续送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加直流电压，并由反应器下部充氧曝气，借助于水电解产生的自由基和负载在高活性表面上的催化金属的催化作用，将废水中的硫化物、氨氮和有机污染物发生氧化得以去除。在此过程中，废水中的高浓度硫化物全部氧化成硫代硫酸根和硫酸根；氨氮和有机污染物发生部分氧化得以降低，同时使废水中大分子难生物降解性有机物转化成可生物降解性的低分子物，从而达到了废水彻底脱硫、降低有机污染和氨氮含量、提高废水可生化性的效果。处理后出水由于消除了抑制和毒害生化菌生长物，再送入SBR反应器中进一步进行生化处理后可满足直接达标排放。

本发明的三维粒子电极电解催化氧化反应器中的阳极采用不锈钢材料；阴极采用石墨材料；催化粒子电极采用事先负载具有催化氧化功能的金属的颗粒活性炭，粒子装填量为反应器有效容积的5％～20％；活性炭颗粒负载的金属主要是钴、铜、铁、锰、镍、钒、钛中的一种或几种，金属含量为活性炭质量的1％～15％，最好为活性炭质量的5％～10％；活性炭颗粒上的催化金属负载方法可以按现有技术方法，如浸渍法、混捏法等，如可以按US6797184描述的方法进行制备；颗粒活性炭为粒径6～100目，最好是粒径16～24目的果壳炭和煤质炭。反应器阴阳极板间所施加的直流电压为10～36V，最好为15～30V；反应器下部充氧方式可采用普通的微孔曝气和其它任何的有效方式，气水体积比5～20；混合废水在电解催化氧化反应器中的体积空速为0.5～2h^-1，最好为0.5～1h^-1，操作温度为0～80℃，优选室温～50℃。用于电解催化氧化出水的后活性污泥法处理，可以采用传统的间歇式活性污泥法(SBR)反应器、任何改进型的活性污泥法，如循环活性污泥法(CASS)等，也可以选用其它任何生化处理过程，如普通活性污泥法、膜法等。但考虑到出水较高的盐含量和硫代硫酸根(或硫酸根)，最好采用SBR或其改进型工艺。

采用本发明方法对目前炼油厂电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐混合废水的处理，可使混合废水中的COD(化学需氧量，铬法)1500～6000mg/L、硫化物300～3000 mg/L、挥发酚100～500mg/L、氨氮50～100mg/L分别处理到COD＜100mg/L、硫化物＜0.5mg/L、挥发酚＜1mg/L、氨氮＜15mg/L，满足直接达标排放的目的。同时达到了炼厂污水处理场进水污染负荷的削减、高浓度频繁冲击，且由于出水盐含量和污染浓度的降低给污水回用带来了良好的效果。

下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

采用本发明的处理方法对国内某炼油厂电脱盐装置排水、油品和液化石油气碱精制排出的废碱液、油品罐区切水三种高浓度混合废水进行达标处理。混合废水COD 4500mg/L、硫化物1300mg/L、石油类100mg/L、氨氮100mg/L、pH值11.0。采用本发明电解催化氧化-SBR组合工艺处理，电解催化氧化反应器为顶口敞开的有机玻璃材料制成的槽体，有效容积1.5L。槽体两个侧壁分别按设一个不锈钢板和石墨板，并分别接入直流稳压电源的负极和正极上。槽体底部分别开口布设一个用以充氧的微孔曝气器和连续进水的进水口，并用空压机供应空气；槽体侧壁上部布设出水口，用以连续排水。槽体内充装一种载活性钴金属的活性炭颗粒，装填量100g(125mL)。其中活性炭采用10～16目的果壳活性炭，并按照US6797184描述的方法将活性金属钴载入活性炭上，金属钴含量为活性炭质量的5％。SBR反应器为有效容积为10L的有机玻璃制成，采用搅拌和微孔曝气器充氧曝气，并用电磁阀、可编程控制器(PLC)程序控制系统控制废水和空气的进入。进入电解催化氧化反应器的废水流速0.5L/h、反应器两端施加电压15V、电流0.8A、空气鼓入量60mL/min，温度为30℃。电解催化氧化反应器出水水质为：COD 1200mg/L、硫化物10mg/L、石油类1mg/L、氨氮60mg/L、pH值9。电解催化氧化反应器出水又中间槽由泵送入SBR反应器处理，主要控制条件为3周期/日，周期进水时间4h、周期进水流速1L/h、周期鼓风流速90mL/min、周期沉降时间0.5h。经本发明的电解催化氧化-SBR组合工艺处理后的主要废水水质为：COD 75mg/L、硫化物0.5mg/L、石油类3mg/L、氨氮15mg/L、pH值8.5～9，满足直接达标排放的要求。

实施例2～5

采用实施例1的处理装置，处理与实施例1相同的污水，电解催化氧化反应器具体处理条件及结果见表1，活性污泥法条件与实施例1相同。

表1 实施例2～5的主要处理条件及结果

实施例	2	3	4	5
					催化氧化催化剂组成，载体为活性炭	含CoCo：8wt％	含CuCu：3wt％	含MnMn：5wt％	含CoCo：3wt％

催化氧化催化剂用量，g	100	60	150	150
					直流电压，V	18	15	20	20
废水流速，L/h	0.5	0.5	1.0	1.0
					曝气气量，mL/min	70	60	100	100
操作温度，℃	45	30	53	60
					水质，氧化反应出水/SBR出水
COD，mg/L	950/75	1500/95	1200/85	1000/75
					硫化物，mg/L	8/1	10/1	10/2	8/1
石油类，mg/L	10/5	10/5	10/5	10/5
					氨氮，mg/L	60/13	70/15	65/15	65/15
pH值	9.5/8	10/8	10/8	9.5/8

Claims

1.一种炼油污水的处理方法，包括以下内容：炼油污水送入电解催化氧化反应器中，电解催化氧化反应器装有阳极、阴极和固体催化剂颗粒，反应器下部设置充氧曝气设施，固体催化剂颗粒装填在阳极和阴极之间，催化剂颗粒采用负载具有催化氧化功能金属的颗粒活性炭，装填量为反应器有效容积的2％～50％；电解催化氧化后出水采用活性污泥法进一步处理；所述的炼油污水来自炼油厂电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水的高浓度含盐废水，或上述废水的混合废水。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电解催化氧化反应器阴阳极板间所施加为直流电，电压为10～36V，反应器下部充氧的气水体积比为5～20，混合废水在电解催化氧化反应器中的体积空速为0.5～2h^-1，操作温度为0～80℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的直流电压为15～30V，混合废水在电解催化氧化反应器中的体积空速为0.5～1h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒装填量为反应器有效容积的5％～20％；催化剂颗粒为活性炭颗粒负载金属组分，金属组分包括钴、铜、铁、锰、镍、钒或钛，金属含量为活性炭质量的1％～15％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的金属含量为活性炭质量的5％～10％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电解催化氧化反应器中的阳极采用不锈钢材料，阴极采用石墨材料。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电解催化氧化反应器中，固体催化剂颗粒装填量为反应器有效容积的5％～20％。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的活性炭颗粒粒径6～100目。