CN114105259B - 一种Cu-Co-PAC粒子电极、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Co‑PAC粒子电极、其制备方法及其应用，属于废水处理领域。本发明的粒子电极包括多孔活性炭(PAC)、Cu‑Co复合层；本发明的制备方法主要包括将多孔活性炭进行3‑5次浸没‑烘干‑煅烧处理，再进行二次煅烧，进而将Cu和Co镀于PAC表面，控制Cu‑Co和PAC的质量比为1:40～1:60；本发明进一步将粒子电极协同电化学方法应用于处理树脂脱附液。本发明的Cu‑Co‑PAC粒子电极具有比表面积大、催化性效率高、吸附能力高、污染物去除彻底、制备简单等特点，应用于三维电极反应器中处理树脂脱附液废水时，可在120min内去除90％以上的COD和80％以上的总氮，且稳定性和重复性较优，具有优异的应用前景。
Description
本发明公开了一种Cu-Co-PAC粒子电极协同电化学处理树脂脱附液的方法，属于废水处理领域。
背景技术
随着我国工业化的快速发展，在促进经济的同时也带来了生态系统和环境方面的危害，产生了大量成分复杂、有机物浓度高、难生物降解、高度性等特征的废水。树脂吸附法是典型的应用广泛的一种废水深度处理技术，具有吸附效果好、可重复利用等特点。但是，树脂需要间歇性脱附再生，导致树脂脱附液的持续产生。该类脱附液具备高有机浓度、高毒性、高硫酸根浓度、高氯浓度、较差可生化性等特点，成为了公认的治理难题，也限制树脂在各行各业中的应用。
常用的树脂脱附液处理方法有膜滤法、催化氧化、混凝沉淀、蒸发法等，但该类方法存在去除效果差、二次污染性、处理成本高等问题。电化学方法，作为高级氧化方法之一，具备高去除效率、无二次污染产生、环保、功能灵活、操作简便等优势，得到了广泛的研究。三维电极，是一种新型的电化学处理方法。对比于二维电极，三维电极具备更大的比表面积、更快的传质速度，电流效率显著增强；而且设备简单、占地面积小、成本低，更易于工业化。三维电极的核心在于粒子电极，粒子电极的优劣决定了三维电极处理效果的好坏。
目前，使用最为广泛的粒子电极为活性炭，其具备比表面大、化学稳定性好、来源广、成本低等特点。但传统的活性炭粒子电极，存在催化效率低、可重复理性差等不足。为了提高活性炭粒子电极的处理效果，学者们对其展开了大量的研究。
中国专利(申请公布号CN108249523A，公开日2018年07月06日)提供了负载铁氧化物的活性炭催化粒子电极及其制备方法，通过活性炭粉的预处理、金属盐溶液的制备、浸渍、成型和焙烧活化成功制备负载Fe3O4催化粒子电极，在处理含有难降解有机物的废水时，能将难降解有机污染物快速分解为小分子有机物或者彻底矿化，COD去除率大于70％。
中国专利(申请公布号CN110078177A，公开日2019年08月02日)提供了一种SnO2-GAC粒子及其制备方法和应用，以广西丰富的废弃农作物为原料、SnCl4·5H2O为修饰剂、苛性碱为活化剂，采用过渡金属氧化物SnO2原位修饰，以微波法制备得到的负载型粒子，对4氯酚的去除率可达到95％以上。
以上专利中均对活性炭粒子电极进行了改进，效果都有显著提高，但也存在着表面物质脱落、制备方法复杂、稳定性差等问题。因此，现需要一种制作方便、吸附效果优异、不易脱落、稳定好的粒子电极材料。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有树脂脱附液处理技术中存在的粒子电极处理效果差的问题，本发明提供一种Cu-Co-PAC粒子电极，由内到外设置多孔活性炭、铜(Cu)层-钴(Co)复合层，活性炭的多孔结构提供更大的比表面积，为Cu-Co附着提供更多的位点，减少使用过程中物质的脱落，多孔活性炭的高比表面积也可以提高电极材料的催化效率；此外，本发明设置Cu-Co复合层，通过元素的耦合作用，显著增强对氮类、有机物等的去除，提高粒子电极的降解效率。
进一步地，本发明提供上述一种Cu-Co-PAC粒子电极的制备方法，采用多次少量附着，提升物质附着牢固度，避免后续反应过程中负载物脱落。
进一步地，本发明提供上述Cu-Co-PAC粒子电极协同电化学处理树脂脱附液的应用，可在120min内去除90％以上的COD和80％以上的总氮，且稳定性和重复性较优，具有优异的应用前景。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种Cu-Co-PAC粒子电极，粒子电极包括活性炭内核和设置于所述活性炭内核表面的Cu-Co复合层；活性炭内核为多孔活性炭。本发明由内到外设置多孔活性炭(Powdered Activated Carbon，PAC)、铜(Cu)-钴(Co)复合层，活性炭的多孔结构，可以提供更大的比表面积，为Cu-Co的附着提供更多的位点，减少实验过程中物质的脱落，其高比表面积也可以提高电极材料的催化效率；此外，本发明设置Cu-Co复合层，通过元素的耦合作用，可以显著增强对树脂脱附液中氮类、有机物等的去除，提高其降解效率，加强了复合电极的重复利用性和反应的稳定性。同时，本发明，将PAC与非贵金属Cu、Co结合，材料广泛易得且成本低，Cu和Co的耦合协同作用，可以显著增强氮类物质和COD的去除。
现有技术通常聚焦于多金属元素或其他元素的结合应用，以扩大单一元素的优势，通过耦合作用，强化其功能，提高效用。但单一金属元素导电性较差，处理效果相对不佳。
优选地，多孔活性炭的孔隙率为0.50-0.80，在维持较低制造成本的前提下，为附着Co-Cu提供足够的附着面积，降低制造难度，以较优的经济成本，获得更好的处理效率。而在本发明中，Cu-Co元素对于氮类物质的去除具有较好的选择性，且Cu比Co导电性相对较好，并价格低廉，用Cu和Co的组合，亦可以提高单一Co的导电性，较低生产成本。PAC多孔结构，具有较大比表面积，能为Cu-Co元素的附着提供更多的位点。结合本发明多次少量的浸渍煅烧法，可以加强Cu-Co元素附着力，减少后续反应过程中的脱落。Cu-Co辅助剂的使用，可以增强镀层的粘附性，使其分布更加均匀、致密，较少物质的脱落。基于此，本发明可显著增加电极材料的导电性以及优异的循环和倍率性能。
本发明进一步提供上述的一种Cu-Co-PAC粒子电极的制备方法，将多孔活性炭进行3-5次浸没-烘干-煅烧处理，再进行二次煅烧；其中，浸没-烘干-煅烧处理包括依次对多孔活性炭进行镀Cu-Co溶液浸泡处理、烘干处理、煅烧处理。烘干处理通常可以使用烘箱等，煅烧处理可使用管式炉等，也可以使用其他可实现相应加热功能的常规仪器。
进一步优选地，烘干温度为80-100℃，煅烧温度为400-500℃，可保证Cu-Co粒子在PAC表面有足够的附着量，加强足量Cu-Co粒子在PAC表面的附着牢固度。而单次过量Cu-Co附着，通常容易导致负载物脱落，而本发明采用多次少量附着，提升物质附着牢固度，避免后续反应过程中负载物可能存在的脱落现象。
优选地，Cu-Co和PAC的质量比为1:40-1:60，质量比过大或过小均会影响到本发明粒子电极的转化效率或机械性能。
优选地，镀Cu-Co溶液为Cu2+和Co2+溶液，且Cu2+和Co2+的摩尔比为0.25-4.0，制备得到的粒子电极具有极好的处理效果。
优选地，镀Cu-Co溶液中至少包括Cu2+和Co2+和镀Cu-Co辅助剂，Cu2+和Co2+的摩尔比为0.25-4.0，所述镀Cu-Co辅助剂的加入量为0.5-2.0g/L，所述镀Cu-Co辅助剂为硼酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。辅助剂的使用可以降低溶液的表面张力，从而减少H2在电极表面的停留，降低气孔现象发生的频率，使得涂层更加致密、均匀，亦能促进溶液中非团聚细分散颗粒的形成、晶粒细化，提高机械性能和耐腐蚀能力。
优选地，还包括在浸没-烘干-煅烧处理之前对多孔活性炭进行预处理，预处理为依次利用有机清洗液、质量分数20％-30％的盐酸溶液和去离子水对泡沫钛基板进行浸泡处理；有机清洗液为乙醇、丙酮中的一种或两种。基于本发明的粒子电极的形态特征，利用上述处理方法对粒子电极进行预处理，去除PAC表面杂质，形成表面坑洞，增大比表面积，提供更多的Co-Cu附着位点，有利于物质附着。
优选地，烘干时间为5-10min，煅烧时间为5-10min。
优选地，烘干温度为80-100℃，煅烧温度为400-500℃。
本发明进一步提供利用上述的Cu-Co-PAC粒子电极，或者由上述制备方法制备得到的Cu-Co-PAC粒子电极处理树脂脱附液的应用，利用电化学方法对树脂脱附液进行处理，电化学方法使用的电流密度为10-40mA/cm2，进一步优选为20mA/cm2。
基于上述电流密度，作为进一步优选地方式，在本发明中电化学方法使用的溶液体积为2-3L，基于该溶液体积，粒子电极投加量为150-180g/L，反应温度为50-60℃，有助于提高反应效率，加快污染物降解，此时对于树脂脱附液可以达到最佳处理效果。进一步说明，本发明的粒子电极具有优异的脱氮作用，尤其适用作为废水处理难点的高氮树脂脱附液。所处理的脱附液中COD浓度为6000-7000mg/L、TN浓度为700-800mg/L，本发明尤其适用于此类脱附液的去除。本发明的电化学方法具体是指三维电化学废水处理，三维电化学由阴极、阳极、和粒子电极组成。
不仅如此，本发明还可以采用钛板阴极、钉铱钛阳极、Cu-Co-PAC粒子电极，进而强化氮的去除等。进一步说明，不仅对于高氮树脂脱附液，本发明对于常规的树脂脱附液均具有较好的污染物去除效果；同时，本发明对处理溶液pH的要求相对较低，非强酸强碱均可，3-10更佳。该方法可使得COD去除率可达90％以上，TN去除可达80％以上。
进一步地，在现有的电化学处理装置中加入曝气装置，可让溶液更加均质化，有利于反应彻底；同时，气体对于电极、粒子电极产生的气流扰动，会减少污染物质在电极表面的附着，提高降解效率，减缓电极污染。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种Cu-Co-PAC粒子电极，由内到外设置多孔活性炭、铜(Cu)-钴(Co)复合层；活性炭的多孔结构提供更大的比表面积，为Cu-Co的附着提供更多的位点，减少使用过程中物质的脱落，同时其高比表面积也可以提高电极材料的催化效率；此外，本发明设置Cu-Co复合层，通过元素的耦合作用，可以显著增强对氮类、有机物等的去除，提高其降解效率，加强了复合电极的重复利用性和反应的稳定性。
(2)本发明的一种Cu-Co-PAC粒子电极，将PAC与非贵金属Cu、Co结合，材料广泛易得且成本低，Cu和Co的耦合协同作用，可以显著增强氮类物质和COD的去除。
(3)本发明的一种Cu-Co-PAC粒子电极的制备方法，在镀层过程中加入表面活性剂，可以增强镀层的粘附性，降低溶液的表面张力，使其分布更加均匀、致密，较少物质的脱落，同时能促进溶液中非团聚细分散颗粒的形成，晶粒细化，提高复合电极的机械性能和耐腐蚀能力。
(4)本发明的Cu-Co-PAC粒子电极的制备方法，镀Cu-Co方法为浸渍煅烧法，浸渍循环次数为3-5次，次数过少，Cu-Co附着量不够，次数过多，Cu-Co附着过量，会影响PAC孔隙率，反而降低处理效果；煅烧温度为400-500℃，温度过低，无法形成Cu-Co氧化物晶体结构，温度过高，会破坏表面晶体结构，同时影响外观。
(5)本发明的Cu-Co-PAC粒子电极处理树脂脱附液的应用，基于PAC多孔结构和大比表面积，结合非贵金属Cu、Co耦合协同作用，显著强化了系统脱氮除碳效果，可在120min内去除90％以上的COD和80％以上的总氮，且稳定性和重复性较优，在废水处理技术领域具有良好的应用前景。
(6)本发明的Cu-Co-PAC粒子电极处理树脂脱附液的应用，针对特定污染物质，科学合理选用相关材料和技术联用，简化操作流程，降低应用成本，并显著提高其对特定物质的去除效率，并保证其复合电极的较好的稳定性和重复性。
附图说明
图1为本发明的三维电极构造图；
图2为本发明的三维电极俯视示意图；
图3为本发明的Cu-Co-PAC粒子电极和PAC对比粒子电极对树脂脱附液的降解变化图；
图4为本发明的Cu-Co-PAC粒子电极和PAC对比粒子电极的循环伏安曲线图；
图5为本发明的Cu-Co-PAC粒子电极对树脂脱附液的稳定性实验降解变化图。
其中：
1-有机玻璃反应器；2-钛板阴极；3-有机玻璃镂空固定网；4-粒子电极；5-阳极卡槽；6-曝气装置；7-支撑柱；8-取样阀门；9-钉铱钛阳极。
具体实施方式
下面结合附图和示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
实施例1
在本实施例中，先对PAC进行预处理，选用丙酮浸泡清洗5min，去离子水冲洗，烘干；再使用质量分数20％盐酸浸泡清洗5min，去离子水冲洗，烘干，待用。
Cu-Co-PAC粒子电极制备：S100、将PAC充分浸没于镀Cu-Co溶液中，取出，于100℃烘箱内烘干5min，再在400℃管式炉中煅烧5min；S200、循环操作S100步骤4次；S300、将电极于400℃管式炉中煅烧3h，得到Cu-Co-PAC粒子电极；在镀Cu-Co溶液中，Cu2+和Co2+的摩尔比为0.67，镀Cu-Co辅助剂选用硼酸(用量为0.3g)和十二烷基硫酸钠(用量为0.8g)组合；Cu-Co和PAC的质量比为1:50。
实验中将体积为2.50L的实际工程处理树脂脱附液废水(COD：6000-7000mg/L；TN：700-800mg/L)加入单室电解池中，如图1和图2所示，作为一种具体的实施方式，本实施例的电化学装置包括由内至外依次套装设置的圆形有机玻璃反应器1、钛板阴极2、有机玻璃镂空固定网3和钉铱钛阳极9，钉铱钛阳极9设置于圆形有机玻璃反应器1的中轴线位置，并通过阳极卡槽5与有机玻璃镂空固定网3卡接。有机玻璃镂空固定网3底部设置有支撑柱7和曝气装置6，支撑柱7用于使得有机玻璃镂空固定网3架空设置，形成用于安装曝气装置6的安装位置。有机玻璃镂空固定网3和钉铱钛阳极9之间投放有粒子电极4，有机玻璃反应器1的外壁设置有取样阀门8。
以钌铱钛电极为阳极，以钛板为阴极，以制备的Cu-Co-PAC电极为粒子电极，粒子电极大小为Φ10×15mm(圆柱体)，电流密度设置为20mA/cm2，曝气流速为5L/min，粒子电极投加量为160g，反应温度为50℃，进行120min的降解实验。
同时，以PAC电极为粒子电极，进行对比重复实验。实验结果如图3所示，Cu-Co-PAC电极比PAC电极降解速率更快，降解120min，Cu-Co-PAC电极比PAC电极COD去除率高35.1％，TN去除率高46.9％，表明Cu-Co-PAC电极的优越性。进一步的，对Cu-Co-PAC电极比PAC电极进行循环伏安曲线分析(CV)，如图4所示，Cu-Co-PAC电极展现出更优越的还原氧化性能。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在处理树脂脱附液废水时，将电流密度设置为30mA/cm2。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降17.3％，TN去除率下降21.7％。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在镀Cu-Co溶液中，不选用镀Cu-Co辅助剂。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降21.8％，TN去除率下降16.7％，而且粒子电极有明显的物质脱落。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：S200、循环操作S100步骤4次更改为1次。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降19.8％，TN去除率下降25.6％。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例的镀Cu-Co溶液中，Cu2+和Co2+的摩尔比为1。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降10.1％，TN去除率下降15.6％。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例的镀Cu-Co溶液中，Cu2+和Co2+的摩尔比为1.5。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降8.9％，TN去除率下降14.8％。
实施例7
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例的Cu-Co和PAC的质量比为1:100。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降15.2％，TN去除率下降19.8％。
实施例8
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例的温度为20℃。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降10.8％，TN去除率下降12.3％。
实施例9
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例的粒子电极投加量为50g。实验结果表明，与实施例1相比，本实施例的COD去除率下降24.7％，TN去除率下降21.9％。
实施例10
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，将降解实验重复5次。结果如图5所示，可以看出Cu-Co-PAC电极对COD和TN的去除效率随着次数的进行仅轻微下降，幅度仅在2％-3％，说明该复合电极具有良好的稳定性。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
Claims (3)
1.一种Cu-Co-PAC粒子电极，其特征在于：所述粒子电极包括活性炭内核和设置于所述活性炭内核表面的Cu-Co复合层，所述Cu-Co复合层和活性炭内核的质量比为1:40-1:60；并且所述活性炭内核为多孔活性炭，所述多孔活性炭的孔隙率为0.50-0.80，多孔活性炭通过3-6次浸没-烘干-煅烧处理，再进行二次煅烧制得；
所述浸没-烘干-煅烧处理包括依次对多孔活性炭进行镀Cu-Co溶液浸泡处理、烘干处理、煅烧处理，所述镀Cu-Co溶液中至少包括Cu2+和Co2+和镀Cu-Co辅助剂，Cu2+和Co2+的摩尔比为0.25-4.0，所述镀Cu-Co辅助剂的加入量为0.5-2.0g/L，所述镀Cu-Co辅助剂为硼酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
其中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为5-10min，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为5-10min，并且所述二次煅烧的煅烧时间为2-4h，煅烧温度为400-500℃。
2.根据权利要求1所述的Cu-Co-PAC粒子电极的制备方法，其特征在于：还包括在浸没-烘干-煅烧处理之前对多孔活性炭进行预处理，所述预处理为依次利用有机清洗液、质量分数20％-30％的盐酸溶液和去离子水对多孔活性炭进行浸泡处理；所述有机清洗液为乙醇、丙酮中的一种或两种。
3.利用权利要求1所述的Cu-Co-PAC粒子电极处理树脂脱附液的应用，其特征在于：利用电化学方法对树脂脱附液进行处理，所述电化学方法使用的电流密度为10-40mA/cm2。
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| GR01 | Patent grant | ||
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