CN110282703A - 一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备及其在矿化难降解有机污染物中的应用 - Google Patents

一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备及其在矿化难降解有机污染物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备及其在矿化难降解有机污染物中的应用，是将经碳化的丝瓜瓤浸渍在锰盐溶液中，充分吸附后干燥；重复上述浸渍、干燥的操作直至锰盐溶液全部吸附到LSC表面；将获得的LSC放入管式炉中，氮气保护下热处理后得到自支撑MnOx/LSC三维复合材料。在单室三电极体系中，将MnOx/LSC三维复合材料作为阳极，铂丝作为对电极，甘汞电极为参比电极，0.05mol·L‑1Na2SO4为电解质，1.0V电压下催化空气氧化220mL一定浓度含有机污染物的废水，可使其在3h内的去除率达到100％，矿化率达到90％以上，并且材料的循环稳定性良好。

Description

一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备及其在矿化难降解 有机污染物中的应用
技术领域
本发明涉及一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极材料的制备与应用，具体地说是一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备及其在矿化难降解有机污染物中的应用。
背景技术
催化湿式空气氧化是指在一定温度和压力下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机污染物分解为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的化学过程。由于采用了氧化催化剂，与传统的湿式空气氧化相比，催化湿式空气氧化反应温度及压力更低、时间更短、更高效，从而大大降低了投资和运行的费用，被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理新技术。该法可应用于炼焦、化工、石油及合成工业产生的高浓度工业废水处理，特别是有机农药、染料、合成纤维、易燃易爆物质及难以生物降解的高浓度工业有机废水。
目前催化湿式空气氧化反应根据催化剂存在于反应中的形态分为均相催化和非均相催化两种类型。其中均相催化剂主要包括铜系催化剂及Fenton试剂，然而均相催化剂存在分离困难，易造成二次污染等缺点，使得整个处理工艺更复杂，同时处理成本也大大增加。非均相催化剂通常是将过渡金属及其氧化物、复合氧化物及盐类负载于Al2O3或活性炭等表面(Lin et al.,Waste Manage.,1997,71-78)，由于其以固态形式存在于废水中，使得分离简单，因此很好的弥补了均相催化剂的不足。然而，迄今为止，所报道的催化湿式空气氧化反应仍需要80℃以上的操作温度和0.5MPa以上的操作压力(Zhang et al.,Sci.Rep.2014,4，6797)。
本申请选择农用废弃丝瓜瓤作为原材料，经热处理后得到自支撑的碳材基底，再通过表面负载锰氧化物得到MnOx/LSC三维复合电极材料，在较低的外电场驱动下催化空气在常温常压下实现有机污染物的高效矿化。
发明内容
本发明旨在提供一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备及其在矿化难降解有机污染物中的应用，首先采用反复浸渍的方法将锰离子吸附到LSC表面，再通过高温热处理得到自支撑的MnOx/LSC三维复合材料，将该材料作为电池阳极催化空气氧化有机污染物。
本发明自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备，包括如下步骤：
将经碳化的丝瓜瓤(LSC)浸渍在一定浓度的锰盐溶液中，充分吸附后取出晾干，再置于220℃烘箱中干燥0.5h；重复上述浸渍、干燥的操作，继续吸附剩余溶液，直至锰盐溶液全部吸附到LSC表面；将最终干燥后的LSC放入管式炉中，氮气保护下热处理后得到自支撑MnOx/LSC三维复合材料。
丝瓜瓤的碳化过程包括如下步骤：
将丝瓜瓤置于220℃烘箱内固化2h，取出后洗净并于80℃下烘干；再将干燥的丝瓜瓤浸泡于5wt％的磷酸氢二铵溶液中30min，取出后在80℃下烘干后将温度升至250℃预氧化2h；最后将预氧化后的丝瓜瓤置于管式炉中，氮气保护下900℃热处理90min。
所述丝瓜瓤选自农用废弃丝瓜瓤，使用前需用pH＝13的NaOH溶液浸泡8h后，再用pH＝1的HCl溶液浸泡8h，洗净后于80℃下干燥12h，备用。
所述锰盐为醋酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种；锰盐溶液的浓度为2～10wt％，其用量为LSC质量的0.1～5倍。
所述热处理的温度为400～900℃，时间为0.5～3h。
本发明制备的自支撑MnOx/LSC三维复合电极的应用，是在外电场驱动下，以所述MnOx/LSC三维复合材料作为催化剂催化湿式空气氧化反应，在常温常压下实现有机污染物的高效矿化。
所述有机污染物包括染料、BPA、三氯生、环丙沙星等废水中的一种；所述有机污染物的浓度为25～100mg·L-1。
具体是在单室三电极体系中，将本发明制备的MnOx/LSC三维复合材料作为电池的阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，1.0V电压下，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，催化空气氧化220mL一定浓度的有机污染物废水，可使其在3h内的去除率达到100％，矿化率达到90％以上，并且材料的循环稳定性良好。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用农用废弃物通过热处理直接获得自支撑三维复合材料，并有效实现了固体废弃物的资源化，降低了电极材料的成本。
2、本发明通过多次浸渍的方法将锰离子吸附到LSC表面，获得了锰氧化物纳米粒更小、更均匀，因此催化活性位点更多。
3、本发明制备的MnOx/LSC复合材料吸附能力强，有助于吸附有机物和氧气在电极表面进行催化氧化反应。
附图说明
图1为实施例1制备的MnOx/LSC复合材料的SEM照片，可以看出，LSC保持了丝瓜瓤原有纤维的连续性，可形成良好的自支撑结构。负载的MnOx均匀分布在纤维的表面，颗粒粒径在20nm左右。
图2为实施例1制备的MnOx/LSC复合材料中Mn2p的XPS谱图。可以看出，641.2eV和653.0eV处为二价锰特征峰，而在642.3eV和654.1eV处为三价锰特征峰，表明LSC表面负载的是混合价态的锰氧化物。
图3为实施例1制备的MnOx/LSC复合材料作为阳极在8次连续循环降解过程中BPA的去除率以及TOC去除率随时间的变化曲线图。由图可以看出，MnOx/LSC复合电极在经过8次循环催化氧化后，仍可使BPA在3h内的去除率达到100％，TOC去除率达到90％以上，且循环稳定性良好。
具体实施方式
以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：
本发明实施例中的碳化丝瓜瓤(LSC)是通过如下方法制备得到的：
将农用废弃的丝瓜瓤置于220℃烘箱内固化2h，取出后洗净并于80℃下烘干后将其浸泡于5wt％的磷酸氢二铵溶液中30min，取出后在80℃下烘干后将温度升至250℃预氧化2h；最后将预氧化后的丝瓜瓤置于管式炉中，氮气保护下900℃热处理90min后得LSC。
实施例1：
将0.5g乙酸锰溶解到10mL去离子水中搅拌后形成透明的溶液，再将0.5g制备的LSC放入溶液中充分吸附后取出晾干，再置于220℃烘箱干燥0.5h；重复上述操作，继续吸附剩余溶液，直至混合液全部吸附到LSC表面；将最终干燥后的LSC放入管式炉中，氮气保护下500℃热处理1h后得自支撑MnOx/LSC三维复合材料。
在单室三电极体系中，将本发明制备的MnOx/LSC三维复合材料作为电池的阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，1V电压下，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，催化空气氧化220mL浓度为50mol·L-1的BPA溶液，180min内BPA去除率达100％，TOC去除率达97％。
实施例2：
将0.05g氯化锰溶解到4.95mL去离子水中搅拌后形成透明的溶液，再将0.5g制备的LSC放入溶液中充分吸附后取出晾干，再置于220℃烘箱干燥0.5h；重复上述操作，继续吸附剩余溶液，直至混合液全部吸附到LSC表面；将最终干燥后的LSC放入管式炉中，氮气保护下400℃热处理3h后得自支撑MnOx/LSC三维复合材料。
在单室三电极体系中，将本发明制备的MnOx/LSC三维复合材料作为电池的阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，1V电压下，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，催化空气氧化220mL浓度为25mol·L-1的环丙沙星溶液，180min内环丙沙星去除率达100％，TOC去除率达90％。
实施例3：
将2.5g乙酸锰溶解到22.5mL去离子水中搅拌后形成透明的溶液，再将0.5g制备的LSC放入溶液中充分吸附后取出晾干，再置于220℃烘箱干燥0.5h；重复上述操作，继续吸附剩余溶液，直至混合液全部吸附到LSC表面；将最终干燥后的LSC放入管式炉中，氮气保护下900℃热处理0.5h后得自支撑MnOx/LSC三维复合材料。
在单室三电极体系中，将本发明制备的MnOx/LSC三维复合材料作为电池的阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，1V电压下，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，催化空气氧化220mL浓度为50mol·L-1的三氯生溶液，180min内三氯生去除率达100％，TOC去除率达90.5％。
实施例4：
将1g硫酸锰溶解到15mL去离子水中搅拌后形成透明的溶液，再将0.5g制备的LSC放入溶液中充分吸附后取出晾干，再置于220℃烘箱干燥0.5h；重复上述操作，继续吸附剩余溶液，直至混合液全部吸附到LSC表面；将最终干燥后的LSC放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理2h后得自支撑MnOx/LSC三维复合材料。
在单室三电极体系中，将本发明制备的MnOx/LSC三维复合材料作为电池的阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，1V电压下，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，催化空气氧化220mL浓度为100mol·L-1的亚甲基蓝染料溶液，180min内亚甲基蓝染料去除率达100％，TOC去除率达100％。

Claims (10)

1.一种自支撑MnOx/LSC三维复合电极的制备，其特征在于：
将经碳化的丝瓜瓤浸渍在一定浓度的锰盐溶液中，充分吸附后取出晾干，再置于220℃烘箱中干燥0.5h；重复上述浸渍、干燥的操作，继续吸附剩余溶液，直至锰盐溶液全部吸附到LSC表面；将最终干燥后的LSC放入管式炉中，氮气保护下热处理后得到自支撑MnOx/LSC三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
丝瓜瓤的碳化过程包括如下步骤：
将丝瓜瓤置于220℃烘箱内固化2h，取出后洗净并于80℃下烘干；再将干燥的丝瓜瓤浸泡于5wt％的磷酸氢二铵溶液中30min，取出后在80℃下烘干后将温度升至250℃预氧化2h；最后将预氧化后的丝瓜瓤置于管式炉中，氮气保护下900℃热处理90min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述丝瓜瓤选自农用废弃丝瓜瓤，使用前需用pH＝13的NaOH溶液浸泡8h后，再用pH＝1的HCl溶液浸泡8h，洗净后于80℃下干燥12h，备用。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述锰盐为醋酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：
锰盐溶液的浓度为2～10wt％，其用量为LSC质量的0.1～5倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述热处理的温度为400～900℃，时间为0.5～3h。
7.权利要求1-6中任一种制备方法制得的自支撑MnOx/LSC三维复合电极的应用，其特征在于：是在外电场驱动下，以所述MnOx/LSC三维复合材料作为催化剂催化湿式空气氧化反应，在常温常压下实现有机污染物的高效矿化。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述有机污染物包括染料、BPA、三氯生、环丙沙星等废水中的一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述有机污染物的浓度为25～100mg·L-1。
10.根据权利要求7、8或9所述的应用，其特征在于：
将制备的MnOx/LSC三维复合材料作为电池的阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，1.0V电压下，0.05mol·L-1 Na2SO4为电解质，催化空气氧化有机污染物。
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