CN108808024B - 一种MnO/C阳极电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MnO/C阳极电催化剂的制备方法及其应用，选择廉价易得的碳材作为基底，采用简单的浸渍和高温热处理工艺将纯相的MnO负载到碳材表面，将制备的MnO/C复合材料作为电池的阳极，较低的电压下催化氧气氧化染料废水。本发明MnO/C阳极电催化剂不仅大大提高了染料废水的矿化能力，缩短了降解时间，而且循环稳定性良好。

Description

一种MnO/C阳极电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种MnO/C阳极电催化剂的制备方法及其应用，属于有机污染废水处理技术领域。
背景技术
电化学高级氧化技术，尤其是非均相电催化氧化，因环境友好、处理工艺简单、反应条件温和并且可以矿化难降解有机物等优点而在印染废水、医药废水、焦化废水、垃圾渗滤液、制革废水等水处理领域得到了广泛的应用。其中电催化氧化主要分为直接氧化和间接氧化。直接氧化过程中污染物首先迁移至电极表面，通过阳极的电子转移实施氧化去除。而间接氧化则是利用电极表面产生的氧化性物种(·OH、H2O2、O3和OCl–等)去除污染物。因此，电极材料的选择是决定电催化氧化效率的关键因子。
电极在实施氧化过程中通常存在析氧过电位高、能耗大、制备成本高、循环稳定性差、电极易腐蚀或表面涂层溶出等不足之处。本申请选择廉价易得的碳材作为基底，采用简单的浸渍和高温热处理工艺将纯相的MnO负载到碳材表面，将制备的MnO/C复合材料作为电池的阳极，较低的电压下催化氧气氧化染料废水，与公开专利CN 107337262A报道的材料相比，不仅大大提高了染料废水的矿化能力，缩短了降解时间，而其循环稳定性良好。
发明内容
本发明旨在提供一种MnO/C阳极电催化剂的制备方法及其应用，首先采用反复浸渍法将溶解锰离子的高聚物溶液吸附到碳材表面，再通过高温热处理得到MnO/C复合材料。将该材料作为电池阳极，可以催化氧气氧化降解不同分子结构的有机染料。
本发明MnO/C复合材料具有催化活性高并且循环稳定性好的特点，在较低的电压下即可催化氧气矿化有机染料分子。
本发明MnO/C阳极电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将乙酸锰和聚丙烯腈粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中形成透明溶液；
步骤2：将裁剪好的碳材在所述透明溶液中浸渍，浸渍完成后取出晾干，再置于220℃烘箱内预氧化1h；
步骤3：将预氧化的碳材再次浸渍于透明溶液中，重复步骤2的操作，直至透明溶液全部吸附到碳材上；
步骤4：将最终获得的预氧化的碳材放入管式炉中，氮气保护下进行热处理，得到MnO/C复合材料。
步骤1中，乙酸锰和聚丙烯腈的质量比为1：0.2～10；聚丙烯腈在透明溶液中的质量浓度为2～10％。
步骤2中，所述碳材选自碳纤维、碳毡、碳纸或碳布。
步骤2中，所述碳材在透明溶液中浸渍的时间为0.5～24h。
步骤3中，乙酸锰在碳材上的负载量以MnO的质量计为10～30％。
步骤4中，热处理的温度为700～1000℃，时间为1～5h。
本发明制备的MnO/C阳极电催化剂的应用，是以MnO/C复合材料作为电池的阳极，催化氧气氧化染料废水。具体包括如下步骤：
在单室三电极体系中，将MnO/C复合材料作为电池的阳极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，在0.8V电压下，以0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，催化氧气氧化染料废水，可使浓度为50mg·L-1的多种染料达到完全矿化，并且MnO/C复合材料具有良好的循环稳定性。
所述染料为碱性品红、中性品红、结晶紫或罗丹明B。
本发明MnO/C复合材料可以在较低的电压下催化氧气氧化染料废水，不仅大大提高了染料废水的矿化能力，缩短了降解时间，而且具有良好的循环稳定性。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备方法简单方便，氧化物负载量可控。
2、本发明采用高分子聚合物与锰盐复合，经过高温热处理后锰盐分解为纯相纳米MnO，高聚物的碳化不仅有助于增强MnO的导电性，而且增强了负载催化剂的稳定性。
3、本发明制备的MnO/C复合材料比表面积大，能够快速吸附有机污染物并在电极表面高效地催化氧气氧化并完全矿化有机污染物。
附图说明
图1为实施例1制备的MnO/C复合材料的SEM和元素分布照片；
图2为实施例1制备的MnO/C复合材料的X射线衍射图；
图3为实施例1制备的MnO/C复合材料作为阳极在5次连续循环降解过程中中性品红的去除率以及TOC去除率随时间的变化曲线图，其中中性品红的起始浓度为50mg·L-1，每次的降解周期为100min。
具体实施方式
以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：
实施例1：
将0.3g乙酸锰和0.3g聚丙烯腈粉末溶解到10mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌后形成透明溶液；将裁剪好的碳毡0.5g在透明溶液中浸渍5h后取出晾干，再置于220℃烘箱内预氧化1h；将预氧化一次后的碳毡浸泡到剩余的透明溶液中0.5h，取出晾干后置于220℃烘箱内预氧化处理1h；重复上述操作，直至透明溶液全部吸附到碳毡上；将最终预氧化后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下900℃热处理1h得MnO/C复合材料。
在单室三电极体系中，将制备的MnO/C复合材料作为阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，30mL·s-1的流速从底部鼓入空气，0.8V电压下催化氧气氧化150mL浓度为50mg·L-1的中性品红，40min内中性品红完全褪色，并在100min内TOC去除率达100％。
实施例2：
将0.3g乙酸锰和0.06g聚丙烯腈粉末溶解到6mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌后形成透明溶液；将裁剪好的碳纸0.29g在透明溶液中浸渍10h后取出晾干，再置于220℃烘箱内预氧化1h；将预氧化一次后的碳纸浸泡到剩余的透明溶液中0.5h，取出晾干后置于烘箱内预氧化处理1h；重复上述操作，直至透明溶液全部吸附到碳纸上；将最终预氧化后的碳纸放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理5h得MnO/C复合材料。
在单室三电极体系中，将制备的MnO/C复合材料作为阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，30mL·s-1的流速从底部鼓入空气，0.8V电压下催化氧气氧化150mL浓度为50mg·L-1的碱性品红，60min内碱性品红完全褪色，并在100min内TOC去除率达100％。
实施例3：
将0.3g乙酸锰和3g聚丙烯腈粉末溶解到27mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌后形成透明溶液；将裁剪好的碳纤维1.1g在透明溶液中浸渍24h后取出晾干，再置于220℃烘箱内预氧化1h；将预氧化一次后的碳纤维浸泡到剩余的透明溶液中1h，取出晾干后置于烘箱内预氧化处理1h；重复上述操作，直至透明溶液全部吸附到碳纤维上；将上述最终预氧化后的碳纤维放入管式炉中，氮气保护下1000℃热处理1h得MnO/C复合材料。
在单室三电极体系中，将制备的MnO/C复合材料作为阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，30mL·s-1的流速从底部鼓入空气，0.8V电压下催化氧气氧化150mL浓度为50mg·L-1的结晶紫，60min内结晶紫完全褪色，并在100min内TOC去除率达100％。
实施例4：
将0.3g乙酸锰和1g聚丙烯腈粉末溶解到15mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌后形成透明溶液；将裁剪好的碳布0.8g在透明溶液中浸渍12h后取出晾干，再置于220℃烘箱内预氧化1h；将预氧化一次后的碳材浸泡到剩余的透明溶液中1h，取出晾干后置于烘箱内预氧化处理1h；重复上述操作，直至混合液全部吸附到碳布上。将最终预氧化后的碳布放入管式炉中，氮气保护下800℃热处理3h得MnO/C复合材料。
在单室三电极体系中，将制备的MnO/C复合材料作为阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，30mL·s-1的流速从底部鼓入空气，0.8V电压下催化氧气氧化150mL浓度为50mg·L-1的罗丹明B，90min内罗丹明B完全褪色，并在180min内TOC去除率达100％。

Claims (9)

1.一种MnO/C阳极电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将乙酸锰和聚丙烯腈粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中形成透明溶液；
步骤2：将裁剪好的碳材在所述透明溶液中浸渍，浸渍完成后取出晾干，再置于220℃烘箱内预氧化1h；
步骤3：将预氧化的碳材再次浸渍于透明溶液中，重复步骤2的操作，直至透明溶液全部吸附到碳材上；
步骤4：将最终获得的预氧化的碳材放入管式炉中，氮气保护下进行热处理，得到MnO/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，乙酸锰和聚丙烯腈的质量比为1：0.2～10；聚丙烯腈在透明溶液中的质量浓度为2～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述碳材选自碳纤维、碳毡、碳纸或碳布。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述碳材在透明溶液中浸渍的时间为0.5～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，乙酸锰在碳材上的负载量以MnO的质量计为10～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，热处理的温度为700～1000℃，时间为1～5h。
7.一种权利要求1-6所述的制备方法中制备的任一种MnO/C阳极电催化剂的应用，其特征在于：是以MnO/C复合材料作为电池的阳极，催化氧气氧化染料废水。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
在单室三电极体系中，将MnO/C复合材料作为电池的阳极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，在0.8V电压下，以0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，催化氧气氧化染料废水，使浓度为50mg·L-1的多种染料达到完全矿化，并且MnO/C复合材料具有良好的循环稳定性。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述染料为碱性品红、中性品红、结晶紫或罗丹明B。
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