CN103769082A

CN103769082A - 炭载活性MnOx的制备方法、产品及应用

Info

Publication number: CN103769082A
Application number: CN201410007838.3A
Authority: CN
Inventors: 文岳中; 徐丽丽; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN103769082B

Abstract

本发明公开了一种炭载活性MnOx的制备方法，包括：将活性炭加入到锰盐的水溶液中，搅拌，静置，加入过硫酸盐水溶液，在120～160℃条件下进行水热反应，水热反应完全后，冷却，将固体分离，水洗，烘干得到炭载活性MnOx。本发明还公开了由上述方法制备得到的以及该产品在处理染料废水中的应用方法。本发明的炭载活性MnOx用于处理染料废水时，操作简单，只需要将该产品直接投入到含染料废水的溶液中，不需要添加任何氧化剂，在室温条件下搅拌反应便可完成矿化降解过程，环境友好，成本低廉，具有产业化的应用前景。

Description

炭载活性MnOx的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明属于水处理和环境催化领域，具体是涉及一种炭载活性MnOx的制备方法、产品及应用。

背景技术

目前，纺织行业的发展造成日益严重的水环境污染，水体中大量污染物威胁着人类自身的健康。据统计，全世界染料年产量约70万吨，其中约10-15%以废水的形式排放到环境中，而偶氮染料是工业上使用量最大的一类染料。由于染料废水成分复杂，色度和COD较高，已成为难处理的工业废水之一。目前，染料废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法以及一些组合工艺等。随着染料废水处理难度越来越大和排放标准越来越高，传统的处理方法已经很难达到排放标准。因此，必须进一步研究和开发低能耗、高去除率的染料废水处理技术。

近年来，天然存在于沉积物和土壤中的MnO₂引起了研究者的极大关注，而且相关文献证明天然MnO₂能够直接有效氧化降解水体中的有机污染物，无需再另外添加其他氧化剂。例如，Huguet等人将天然MnO₂作为一个填充式过滤器，当双氯芬酸溶液流经该过滤器时，能够有效地通过化学氧化来去除目标物污染物（Huguet,M.,Deborde,M.,Papot,S.,Gallard,H.,2013.Oxidative decarboxylation of diclofenac by manganese oxide bed filter.Water Res.47,5400-5408）。作为一种天然锰材料，然尾矿中的锰氧化物已被应用于污水处理厂，能够高效降解雌激素荷尔蒙。此外，天然尾矿中的锰氧化物与酸性偶氮染料反应24h后，使得染料彻底氧化脱色。然而，自然存在的MnO₂并不是取之不尽，用之不竭的。因此，研究者开始人工合成锰氧化物用于有机废水的氧化降解，如酚类、药物类等有机污染物。然而，无论天然的或人工合成的锰氧化物都具有较低的降解效率。Forrez等人发现，MnO₂和BioMnO_X与双氯芬酸反应时，需要经过20h才将其彻底去除（Forrez,I.,Carballa,M.,Verbeken,K.,Vanhaecke,L.,Schlusener,M.,Ternes,T.,Boon,N.,Verstraete,W.,2010.Diclofenac oxidation by biogenicmanganese oxides.Environ.Sci.Technol.44,3449-3454.）。为了提高降解效率，在反应体系中往往加入更多的锰氧化物。Lin等人通过试验发现，在完全氧化去除4.4μM双酚A时需添加800μM MnO₂（Lin,K.D.,Liu,W.P.,Gan,J.Y.2009.Oxidative removal of bisphenol A by manganese dioxide:Efficacy,products,and pathways.Environ.Sci.Technol.43,3860-3864）。众所周知，金属氧化物的催化性能取决于颗粒的粒径大小和形态特征。所以在某种程度上，纳米尺度的催化剂能够提高其催化效果，而且也有相关报道。由于纳米级的材料在水中不易分离，阻碍了其在水处理领域的应用。因此，将MnO_X负载到合适的载体上，提高沉降性能和氧化性能对水处理问题具有现实意义和科学价值。

由于颗粒活性炭具有高比表面积和高吸附性，已被广泛作为载体或废水净化的促进剂。一般而言，锰氧化物负载型活性炭催化剂首先是通过与锰盐浸渍，然后在空气或氮气条件下煅烧制备获得的。然而在空气中煅烧，会产生许多灰分，很难制备负载型催化剂；在氮气中煅烧制备催化剂的研究相对较少。关于锰氧化物负载型活性炭，大部分研究是将其作为催化剂，辅助氧化剂（如臭氧）降解废水中的有机污染物。

发明内容

本发明提供了一种炭载活性MnOx的制备方法，该方法环境友好，避免传统方法带来的灰分产生，环境友好，且操作简单。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的炭载活性MnOx，该炭载活性MnOx对染料废水进行处理时，能够直接快速地氧化降解水中的染料，无需再另外添加其他氧化剂，降解效率高。

本发明同时提供一种上述炭载活性MnOx产品在氧化降解染料废水中有机污染物的应用方法，操作简单，同时炭载活性MnOx可多次重复利用，稳定性高，处理成本低。

为解决第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种炭载活性MnOx的制备方法，包括：将活性炭加入到锰盐的水溶液中，搅拌，静置，加入过硫酸盐水溶液，在120～160℃条件下进行水热反应，水热反应完全后，冷却，将固体分离，水洗，烘干得到炭载活性MnOx。

所述的锰盐可选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。为保证锰盐在活性炭上实现均匀浸渍，保证最终产品的氧化降解性能，作为优选，所述的锰盐的水溶液的浓度为0.1～1mol/L，进一步优选为0.2～0.4mol/L，本发明对过硫酸盐水溶液的浓度无严格要求，可根据实际需要调整。为保证最终产品中活性炭上负载有足够的活性MnOx，同时避免原料浪费，作为优选，所述的锰盐的水溶液中锰离子与活性炭的质量比为1.1～2.2:3。

将活性炭加入到锰盐的水溶液中后，将活性炭和锰盐的水溶液搅拌至充分混合，搅拌时间一般为10～60分钟，进一步优选为20～30分钟。为实现锰盐在活性炭上的充分浸渍，作为优选，所述的静置时间为12～24小时。上述搅拌、静置过程一般在室温下进行。

所述的过硫酸盐可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者多种。所述的过硫酸盐水溶液的浓度为0.1～1mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L，本发明对过硫酸盐水溶液的浓度无严格要求，可根据实际需要调整。过硫酸盐与锰盐的摩尔比为1～1.5:1，作为进一步优选，所述的过硫酸盐与锰盐的摩尔比为1:1。加入过硫酸盐水溶液后，为保证混合均匀，作为优选，可预先搅拌后再进行水热反应。

近几年，由于具体独特的优势，水热法受到研究者的重视，并显示出巨大的应用前景。一般而言，水热反应是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在较为温和的温度条件下进行的化学反应。从能量学角度来说，水热反应是一种放热过程。因此，水热法被人们认为是一种绿色的、环境友好的合成方法。所述的炭载活性MnOx是通过水热反应制备得到的，水热法具有简单、绿色和经济的优点。水热反应过程一般在水热反应釜中进行，反应的压力与水热反应釜内的反应温度和水热反应釜内反应液的填充量有关，实际试验过程中，可通过调整反应的温度和水热反应釜内反应液的填充量对反应进行参数控制。

所述的活性炭可以选用市场上出售的各种固体材料煅烧制备的粉末状活性炭。选用活性炭，一方面是作为碳载体，能够使MnO_X负载到其表面和孔内，另一方面，活性炭具有一定的吸附能力，对染料废水中染料成分具有一定的吸附作用，保证降解反应的迅速进行。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的炭载活性MnOx，该产品能够直接快速地氧化降解水中的染料，无需再另外添加其他氧化剂，降解效率高。

本发明还提供了一种上述炭载活性MnOx在氧化降解染料废水中有机污染物的应用方法，包括：将上述制备的得到的炭载活性MnOx加入到染料废水中，搅拌，然后离心，得到的固体烘干后得到氧化降解后的炭载活性MnOx，得到的液体为处理完成的染料废水。

本发明获得的炭载活性MnOx在氧化降解染料废水中应用时，操作简单，只需要将该产品直接投入到含染料废水的溶液中，不需要添加任何氧化剂，在室温条件下搅拌反应便可完成矿化降解过程。

本发明中，炭载活性MnOx氧化降解酸性染料废水主要过程表现在染料分子先吸附到活性炭表面，然后再进行氧化脱色。具体来说，炭载活性MnOx对染料的氧化分解是通过电子的转移，从而导致偶氮键的不对称断裂，最终实现染料有机污染物的矿化降解。

本发明的炭载活性MnOx适于多种染料废水的处理，例如对制备酸性红1、酸性蓝25、酸性蓝40、酸性蓝62、酸性蓝193、活性红11、活性蓝74等酸性染料产生的染料废水均有很好的氧化降解作用，染料去除率均在90%以上。

本发明的炭载活性MnOx在实际应用过程中，所述的染料废水中染料的浓度为30～200mg/L，进一步优选为30～150mg/L；所述的搅拌时间为10～20分钟，进一步优选为10分钟。所述的染料废水pH值优选为酸性，进一步优选的pH值为2～5，更进一步优选的pH值为3。

本发明的炭载活性MnOx在实际应用过程中，使用量按照染料废水中染料的量计算，每30～200mg染料需要1g的炭载活性MnOx。本发明的炭载活性MnOx使用后，可实现循环利用：将上述反应后的炭载活性MnOx再次投入到染料废水中，重复上述反应，然后将使用过的炭载活性MnOx烘干，烘干后继续反应降解染料。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明的炭载活性MnOx是通过简单、绿色、经济的水热法制备获得的；

（2）本发明的炭载活性MnOx在酸性染料废水中，能够快速地氧化降解染料，如50mg/L的酸性红73与本发明的炭载活性MnOx反应时，只需要10分钟就可以完全降解；

（3）本发明的炭载活性MnOx的制备方法操作简单、能耗低、环境友好、成本低廉，更具产业化的应用前景；

（4）本发明的炭载活性MnOx能够在相同降解条件下循环利用20次，且保持良好的降解效果，具有较强的稳定性；

（5）本发明制备得到的炭载活性MnOx，适用于各种浓度的染料废水处理，无需再另外添加其他氧化剂，操作简单，成本低。

附图说明

图1为实施例1制备得到的炭载活性MnOx和活性炭的傅里叶变换红外光谱图。

图2为实施例1制备得到的炭载活性MnOx、二氧化锰和活性炭的X射线衍射图。

图3为实施例1制备得到的炭载活性MnOx的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作具体说明，但不是对本发明作出限制。实施例1～9中的水热反应均在水热反应釜中进行，本发明实施例部分统一选用500ml的水热反应釜。

实施例1

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为120℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx，其中x一般为3～4之间，以下实施例同。

将本实施例中制备得到的炭载活性MnOx分别进行性能检测，检测结果如图1、图2和图3所示：

图1为傅里叶变换红外光谱图，通过红外光谱观察活性炭表面各功能基团在负载MnOx前后的变化。两者的共同点：在波数3500～3200cm^-1和1620cm^-1的吸收分别为活性炭结构中O-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰。然而在负载MnOx之后：在波数1380cm^-1、613cm^-1和509cm^-1出现特征峰，分别为炭载活性MnOx结构中O-H的变形振动峰，Mn-O的伸缩振动峰和弯曲振动峰。

图2为X射线衍射图，通过它可以观察材料晶体结构的变化。通过JCPDS卡片对比分析，发现合成的MnO₂属于MnO₂(JCPDS No.72-1982)。由图2所示，活性炭在2θ=22°和43°是活性炭中两个常见的衍射峰，即(002)和(110)晶面。而在负载之后，发现在2θ=22°处变得更宽。另外，在炭载活性MnOx中形成的MnO₂晶型结构较差，可能是无定型活性炭的引入造成的。

图3为X射线光电子能谱图，主要是分析负载的MnOx的价态。由图3可知，Mn2p3/2和Mn2p1/2的结合能分别为641.9和653.7eV，两者的能量差为11.8eV，这表明Mn的价态在Mn⁴⁺和Mn³⁺之间。

实施例2

将3g活性炭加入到摩尔量为0.04mol的硫酸锰溶液（100ml，0.4mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.2mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为120℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

实施例3

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为140℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

实施例4

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为160℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

实施例5

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置24h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为160℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

实施例6

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硝酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为120℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

实施例7

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的氯化锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为120℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

实施例8

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸钠溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为120℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

实施例9

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸钾溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后进行水热反应，温度为120℃，时间为12h，水热反应后自然冷却至室温，离心分离，固体用水清洗，最后烘干得到炭载活性MnOx。

对比例1

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后，离心分离，固体烘干，然后温度为120℃氮气煅烧12h，得到氮气煅烧的炭载MnOx。

对比例2

将3g活性炭加入到摩尔量为0.02mol的硫酸锰溶液（100ml，0.2mol/L）中，室温搅拌20min，充分混合后静置12h，然后加入等摩尔量的过硫酸铵溶液（200ml，0.1mol/L），室温搅拌混合后，离心分离，固体烘干，然后温度为120℃空气煅烧12h，得到空气煅烧的炭载MnOx。

氧化降解测试例1

取由实施例1-9和对比例1-2制备的炭载活性MnOx0.1g，分别加入100mL，pH=3的酸性红73染料溶液中（50mg/L），在室温条件下反应10分钟，过滤获得上清液，使用紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余染料的浓度，废水中染料去除率测试结果如表1所示。由表1的测试结果可知，炭载活性MnOx在负载量为锰盐摩尔数为0.02-0.04mol，静置12～24h，水热反应120～160℃，12h条件下制备时，对染料均具有很好的去除率，染料去除率均在95%以上。而同样的浸渍条件，不用水热法，分别采用氮气气氛和空气气氛煅烧，所得到的碳载氧化锰活性很差，染料去除率都低于40%，从该结果中可以看到本发明的水热法的优势。

表1

氧化降解测试例2

分别取由实施例2制备的炭载活性MnOx0.1g，加入100mL，染料浓度为30、100、150、200mg/L的酸性红73染料溶液中，在室温条件下反应10分钟，过滤获得上清液，使用紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余染料的浓度，废水中染料去除率测试结果如表2所示。由表2的测试结果可知，本发明制备的炭载活性MnOx对染料废水去除效率均较高，染料浓度为30～200mg/L的去除率均保持在90%以上。

表2

炭载活性MnOx	染料初始浓度（mg/L）	染料去除率（%）
			实施例2	30	99.1
实施例2	100	97.5

实施例2	150	95.3
			实施例2	200	92.3

氧化降解测试例3

分别取由实施例2制备的炭载活性MnOx0.1g，加入100mL，染料浓度为50mg/L的酸性红1（AR1）、酸性蓝25（AB25）、酸性蓝40（AB40）、酸性蓝62（AB62）、酸性蓝193（AB193）、活性红11（RR11）、活性蓝74（RB74）溶液中，在室温条件下反应10分钟，过滤获得上清液，使用紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余染料的浓度，废水中染料去除率测试结果如表3所示。由表3的测试结果可知，本发明制备的炭载活性MnOx对各种染料废水去除效率均较高，染料浓度为50mg/L的去除率均保持在90%以上，说明本发明制备的炭载活性MnOx对染料的适用范围广。

表3

炭载活性MnOx	染料名称	染料去除率（%）
			实施例2	AR1	98.8
实施例2	AB25	90.1
			实施例2	AB40	95.4
实施例2	AB62	99.7
			实施例2	AB193	96.8
实施例2	RR11	92.0
			实施例2	RB74	98.2

氧化降解测试例4

取由实施例2制备的炭载活性MnOx0.1g，加入100mL，染料浓度为50mg/L的酸性红73染料溶液中，在室温条件下反应10分钟，过滤获得上清液，使用紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余染料的浓度，用重铬酸钾法测定溶液中剩余染料的COD。同时收集反应后的固体氧化剂，将其烘干后继续上述氧化降解反应，重复操作，连续反应20次，具体测试结果如表4所示。

表4

炭载活性MnOx	循环回用次数	染料去除率（%）	COD去除率（%）
				实施例2	I	99.1	90.8
实施例2	II	99.1	90.8
				实施例2	III	99.0	89.2
实施例2	IV	99.0	89.2
				实施例2	V	97.7	86.2
实施例2	VI	97.3	84.6
				实施例2	VII	97.0	84.6
实施例2	VIII	97.0	83.1
				实施例2	IX	96.6	83.1
实施例2	X	95.5	81.5
				实施例2	XI	95.5	80.0
实施例2	XII	95.2	78.5
				实施例2	XIII	93.9	75.4
实施例2	XIV	93.6	73.8
				实施例2	XV	93.2	73.8
实施例2	XVI	93.0	72.3
				实施例2	XVII	92.6	72.3
实施例2	XVIII	92.2	70.8
				实施例2	XIX	89.7	67.7
实施例2	XX	89.7	67.7

由表4的测试结果可知，本发明制备的炭载活性MnOx对染料废水去除效率均较高，染料浓度为50mg/L的去除率均保持在89%以上，而且表明本发明制备的炭载活性MnOx具有较高的稳定性。

Claims

1.一种炭载活性MnOx的制备方法，包括：将活性炭加入到锰盐的水溶液中，搅拌，静置，加入过硫酸盐水溶液，在120～160℃条件下进行水热反应，水热反应完全后，冷却，将固体分离，水洗，烘干得到炭载活性MnOx。

2.根据权利要求1所述的炭载活性MnOx的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的炭载活性MnOx的制备方法，其特征在于，所述的锰盐中锰离子与活性炭的质量比为1.1～2.2:3。

4.根据权利要求1所述的炭载活性MnOx的制备方法，其特征在于，所述的搅拌时间为10～60分钟；所述的静置时间为12～24小时。

5.根据权利要求1所述的炭载活性MnOx的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的炭载活性MnOx的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐与锰盐的摩尔比为1:1。

7.一种炭载活性MnOx，其特征在于，所述的炭载活性MnOx由权利要求1～6任一权项所述的制备方法制备得到。

8.一种权利要求7所述的炭载活性MnOx在氧化降解染料废水中有机污染物的应用方法，其特征在于，包括：将得到的炭载活性MnOx加入到染料废水中，搅拌，然后离心，得到的固体烘干后得到氧化降解后的炭载活性MnOx，得到的液体为处理完成的染料废水。

9.根据权利要求8所述的炭载活性MnOx在氧化降解染料废水中有机污染物的应用方法，其特征在于，所述的染料废水中染料的浓度为30～200mg/L。

10.根据权利要求8所述的炭载活性MnOx在氧化降解染料废水中有机污染物的应用方法，其特征在于，所述的炭载活性MnOx在实际应用过程中，使用量按照染料废水中染料的量计算，每30～200mg染料需要1g的炭载活性MnOx。