CN108579755B - 一种废水处理催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废水处理催化剂，该催化剂通过将催化剂载体置于浸渍液中浸渍，浸渍完成后过滤并烘干，最后将得到的催化剂前驱体焙烧制备得到。浸渍液中含有可溶性锰盐、钴盐、镍盐以及钾盐。本发明制备的废水处理催化剂中含有锰、钴、镍以及钾元素，不仅对于有机废水的臭氧氧化处理有明显的作用，而且经过多次使用仍然具备良好的处理能力。

Description

一种废水处理催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及有机废水处理领域，具体涉及一种废水处理催化剂，以及该催化剂在废水臭氧催化氧化处理中的应用。
背景技术
臭氧具有极强的氧化能力，因此臭氧氧化技术在有机废水，尤其是难降解有机废水处理方面得到广泛的应用。但传统单一的臭氧氧化技术在某些方面存在着一定的不足，如臭氧的利用率低、氧化不彻底等。究其主要原因，是由于臭氧分子与有机物反应时具有较强的选择性，与某些物质的反应速率较为缓慢。在此情况下，以提高臭氧效率、增强臭氧氧化能力为目的的臭氧催化氧化技术成为研究的重点和关键，也成为处理有机废水的一个有效方法。
臭氧催化氧化技术属于高级氧化技术，其主要是利用臭氧在催化剂表面产生更高氧化性的羟基自由基来彻底降解有机物。该方法具有反应完全、速度快、不产生二次污染等优点，同时催化剂的存在可以提高臭氧的氧化能力和利用效率。催化剂还可以加速臭氧在水中的自分解，增加羟基自由基的浓度，提高处理效果。臭氧催化氧化技术工艺简单、操作方便，对有机物的氧化更彻底，去除效率更高，可根据进水水质状况灵活改变臭氧量，达到预期目的。然而，制约臭氧催化氧化技术快速发展的关键，在于缺少高效的、低成本的、稳定性好的催化剂。高效、稳定的催化剂。
现有的用于废水臭氧催化氧化处理的催化剂主要分为均相和非均相两种形态，前者是以溶液的形式存在于反应体系中，这就导致了催化剂组分不易回收，难以重复利用，且进入生态环境后容易产生二次污染等问题，因此其应用受到一定的限制；而后者是以固体形式存在于反应体系中，不存在催化剂组分的分离回收问题，因此具有很高的研究应用价值。现有的非均相臭氧催化剂的制备主要有浸渍法和共沉淀法。共沉淀法在化学反应过程中会产生大量的副产物，同时部分催化剂组分因无法附着在载体表面而被洗脱，从而造成浪费和环境污染。因此，开发一种廉价的、催化活性高的、对水质适用范围广的非均相催化剂成为臭氧催化氧化技术快速进步的关键。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种废水处理催化剂。
本发明的第二目的在于提供该催化剂在废水臭氧催化氧化处理中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种废水处理催化剂，其通过以下方法制备得到：
(1)将催化剂载体置于浸渍液中浸渍，浸渍完成后过滤并烘干，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述催化剂；
其中，所述浸渍液是由可溶性锰盐、钴盐、镍盐以及钾盐溶于水中得到。
优选地，所述催化剂载体选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁或氧化铝，更优选γ-Al2O3分子筛。
优选地，将所述催化剂载体在100～120℃下干燥1小时，然后进行浸渍，在浸渍的同时抽真空，浸渍时间为8～10小时。
优选地，所述浸渍液中，所述可溶性锰盐、钴盐和镍盐的摩尔比为(1～4):(1～4):(3～6)，优选3:2:5。
优选地，所述浸渍液中，所述可溶性锰盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与钾盐的摩尔比为(5～10):1。
优选地，所述浸渍液是通过分别将可溶性锰盐、钴盐、镍盐溶于水，得到锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液，然后将所述锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液混合，再加入钾盐溶液制备得到的。
优选地，所述焙烧在高温旋转炉中进行，包括以下步骤：
(i)将初始温度设置为20℃，由初始温度经5～15分钟升至120～150℃，恒温焙烧1～2小时；
(ii)将温度在30～50分钟内提高到500～600℃，恒温焙烧2～4小时。
优选地，焙烧过程中有空气流通入，所述空气流流速为6～10L/min。
本发明还涉及该催化剂在废水臭氧催化氧化处理中的应用。
本发明的有益效果：本发明制备的废水处理催化剂中含有锰、钴、镍以及钾元素。其中锰、钴、镍作为活性金属，能够对废水进行臭氧氧化处理。钾作为促进剂，能够使上述活性元素在载体表面具有良好的附着性。该催化剂不仅对于有机废水的臭氧催化氧化处理有明显的作用，而且经过多次使用仍然具备良好的处理能力。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明的废水处理催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将催化剂载体置于浸渍液中浸渍，浸渍完成后过滤并烘干，得到催化剂前驱体。
在本发明的一个实施例中，催化剂载体选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁或氧化铝，优选氧化铝，更优选γ-Al2O3分子筛。可以直接购买商品化的粒径为2～4mm的球形载体前体，研磨过滤后得到粒径为0.5～1mm的载体，得到的载体经多次漂洗烘干后备用。
在本发明的一个实施例中，作为预处理，将催化剂载体在100～120℃下干燥1小时，然后进行浸渍，浸渍时间为8～10小时。在浸渍的同时抽真空，目的是使载体浸渍充分，不仅提高了载体利用率，而且能够使催化剂表面附着更多的活性成分，提高催化剂的化学稳定性和使用寿命。
进一步地，浸渍液是由可溶性锰盐、钴盐、镍盐以及钾盐溶于水中得到的。在后续的废水臭氧催化氧化处理过程中，锰、钴、镍元素能够与废水中的有机物反应，将有机物降解为二氧化碳、水和小分子。钾盐能够在浸渍过程中，促使锰盐、钴盐、镍盐更好地吸附在载体表面。
其中，可溶性锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、高锰酸钾、氯化镁中的至少一种。可溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴中的至少一种。可溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍中的至少一种。优选可溶性锰盐、钴盐和镍盐为硝酸盐，钾盐为氯化钾。
在本发明的一个实施例中，浸渍液中，可溶性锰盐、钴盐和镍盐的摩尔比为(1～4):(1～4):(3～6)。发明人研究发现，当可溶性锰盐、钴盐和镍盐的摩尔比为3:2:5时，得到的催化剂具有最好的催化降解性能。
在本发明的一个实施例中，浸渍液中可溶性锰盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与钾盐的摩尔比为(5～10):1。钾盐的用量过多，会减少活性物质在载体表面的吸附量，使催化降解性能降低。钾盐的用量过少，活性物质不易吸附在载体表面的吸附量，同样不利于提升催化降解性能。
在本发明的一个实施例中，浸渍液是通过分别将可溶性锰盐、钴盐、镍盐溶于水，得到锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液，然后将锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液混合，再加入钾盐溶液制备得到的。与直接将上述金属盐置于同一容器得到水溶液相比，这种方式能够减少锰、钴、镍从浸渍液中析出，并减少金属盐用量，从而降低了催化剂的制备成本。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体进行焙烧，得到本发明的催化剂。
在本发明的一个实施例中，焙烧在高温旋转炉中进行，以保证所有催化剂前驱体在焙烧过程中受热均匀，具有一致的物理化学性质。
在本发明的一个实施例中，焙烧包括以下步骤：
(i)低温焙烧：将高温旋转炉的初始温度设置为20℃，由初始温度经5～15分钟升至120～150℃，恒温焙烧1～2小时。低温焙烧的作用是除去载体表面的有机物，包括小分子和模板剂。
(ii)高温焙烧：将温度在30～50分钟内提高到500～600℃，恒温焙烧2～4小时。高温焙烧的作用是使载体表面的金属盐离子转化为氧化物和其它固态组分。
进一步地，焙烧过程中有空气流通入，优选空气流流速为6～10L/min。空气流流速过大，会导致炉内温度下降，影响焙烧效果。空气流流速过小，无法将大部分金属盐离子转化为氧化物，将催化剂置于废水中时，活性物质很容易快速溶解，使催化剂较早失活。
本发明还涉及该催化剂在废水臭氧催化氧化处理中的应用。与其它催化剂相比，使用本发明的催化剂对废水进行臭氧催化氧化处理，COD去除效果有明显提高。且将本发明提供的催化剂多次重复使用后，仍具有良好的臭氧催化氧化能力。
实施例1
(1)配制浸渍液
将质量分数50％的Mn(NO3)2溶液、固体Co(NO3)3·6H2O与固体Ni(NO3)2·6H2O分别溶于相同体积的水中，得到锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液。然后将得到的锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液混合，再加入0.02mol/L的KCl溶液，得到浸渍液。其中，锰盐、钴盐、镍盐、钾盐的摩尔比见表1。
表1
实施例 锰盐、钴盐、镍盐、钾盐的摩尔比
1-1 2:1:6:1
1-2 1:1:3:1
1-3 3:2:5:1
1-4 3:2:5:2
1-5 3:2:5:0.5
(2)浸渍
将γ-Al2O3分子筛在100℃下烘干1小时，然后在上述浸渍液中浸渍8小时。浸渍的同时进行抽真空处理。浸渍完成后过滤，在120℃下烘干1小时，得到催化剂前驱体。
(3)焙烧
将催化剂前驱体置于高温旋转炉内，依次进行：
(i)低温焙烧：将高温旋转炉的初始温度设置为20℃，由初始温度经10分钟升至50℃，恒温焙烧1小时；
(ii)高温焙烧：将温度在40分钟内提高到550℃，恒温焙烧2小时，得到本发明的催化剂。
测试例
在有效体积为3升的臭氧氧化反应器内，分别装填等量催化剂。在相同的工艺条件下，对某造纸场的造纸反渗透(RO)浓水(COD值为450mg/L-470mg/L)进行深度处理。
处理条件为：臭氧投加量50mg/L，水力停留时间40min，臭氧曝气量0.3L/min。其中，臭氧投加量和曝气量均可调节。处理结果如表2所示。
其中，实施例1-1至1-5装填的为本发明制备的臭氧废水处理催化剂；对比例1无催化剂，采用微纳米臭氧曝气；对比例2装填的为某市售催化剂。
表2
实施例/对比例 进水COD(mg/L) 产水COD(mg/L) COD去除率(％)
实施例1-1 464 235 49.4
实施例1-2 464 240 48.3
实施例1-3 464 205 55.8
实施例1-4 464 206 55.6
实施例1-5 464 210 54.7
对比例1 464 430 7.3
对比例2 464 298 35.8
从表2数据可以看出，在同等臭氧曝气条件下，由于中各金属元素负载量符合前述限定，实施例1-3和实施例1-4具有最好的处理效果。将实施例与对比例1和2相比，本发明提供的催化剂对造纸废水的处理效果明显优于单独使用臭氧时的处理效果，表现为COD的去除率明显提高。与其它他市售催化剂相比，COD去除效果也有明显提高。
对实施例及对比例使用的催化剂进行循环使用，即重复上述RO浓水深度处理过程20次，并检测出水的COD值。处理结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001622129580000071
从表3数据可以看出，20次循环处理后，本发明的催化剂仍然保持良好的降解性能，对比例2的市售催化剂已经失活。原因可能是促进剂氯化钾的使用，使活性物质能够较好地附着在载体的表面。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种废水处理催化剂，其特征在于，所述催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将催化剂载体置于浸渍液中浸渍，浸渍完成后过滤并烘干，得到催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述催化剂；
其中，所述浸渍液是由可溶性锰盐、钴盐、镍盐以及钾盐溶于水中得到，所述浸渍液中，所述可溶性锰盐、钴盐和镍盐的摩尔比为3:2:5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁或氧化铝。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为γ-Al2O3分子筛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，将所述催化剂载体在100～120℃下干燥1小时，然后进行浸渍，浸渍时间为8～10小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体在浸渍的同时抽真空。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述浸渍液中，所述可溶性锰盐、钴盐和镍盐的物质的量之和与钾盐的摩尔比为(5～10):1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述浸渍液是通过分别将可溶性锰盐、钴盐、镍盐溶于水，得到锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液，然后将所述锰盐溶液、钴盐溶液和镍盐溶液混合，再加入钾盐溶液制备得到的。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧在高温旋转炉中进行，包括以下步骤：
(i)将初始温度设置为20℃，由初始温度经5～15分钟升至120～150℃，恒温焙烧1～2小时；
(ii)将温度在30～50分钟内提高到500～600℃，恒温焙烧2～4小时。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，焙烧过程中有空气流通入，所述空气流流速为6～10L/min。
10.权利要求1至9任一项所述催化剂在废水臭氧催化氧化处理中的应用。
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