CN109433224A - 一种芬顿反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种芬顿反应催化剂，包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体；所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述球状镂空壳体中；所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分；所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种；所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上。本发明制备出负载型芬顿反应催化剂，所得到的芬顿反应催化剂比重较小，可以悬浮于水体中，因此可以随着水体流动，适用于流化态的芬顿催化氧化工艺中。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种芬顿反应催化剂及其制备方法。
背景技术
Fenton试剂(芬顿试剂)的实质是通过二价铁离子(Fe2+)和双氧水(H2O2)之间的链反应催化生成羟基自由基(·OH)，其具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。另外,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，具有很强的加成反应特性，因而芬顿试剂可无选择地氧化污水中的大多数有机物。
在催化剂的催化作用下，芬顿催化氧化反应的速率大大提高，反应pH范围也在较大程度上得到了拓宽。大量研究者做出了不懈努力与探索，通过增大催化剂的比表面积可以提高催化剂的分散性，进而促进自由基的产生量及与污染物的接触概率，使催化剂的活性得到显著提高。目前提高催化剂比表面积和分散性常用的方法是减小催化剂的粒径或制备纳米催化剂，但该种方法制备出来的催化剂历经很小，流失率很高。或使用一定方法将催化剂颗粒与多孔材料相结合，通过多孔材料限制催化剂的颗粒粒径或利用材料大比表面积提高催化剂的分散性，目前常用的载体主要有多孔碳材料、金属氧化物(如Al2O3)、沸石等。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种芬顿反应催化剂及其制备方法。具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种芬顿反应催化剂，其包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体；
所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述所述球状镂空壳体中；
所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分；所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种；所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上；所述球状镂空壳体的材质为塑料材质。
在本发明的一些具体实施方式中，球状镂空壳体的材质为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)。
在本发明的一些具体实施方式中，球状镂空壳体的直径为10-100mm。
在本发明的一些具体实施方式中，所述芬顿反应催化剂能够悬浮于水体中。
在本发明中，所说的金属的氧化物，具有所属领域的通常含义，其可能包括该金属所成形成的不同价态离子的氧化物中的一种、多种或全部；例如铁的氧化物可能包括FeO、Fe2O3、Fe3O4一种、多种或全部；铜的氧化物可能包括CuO、Cu2O中的一种或两种；锰的氧化物可能包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4及其它氧化物中的一种、多种或全部；钴的氧化物可能包括CoO、Co2O3、Co3O4一种、多种或全部；镍的氧化物可能包括NiO、Ni2O3中的一种或两种；铈的氧化物可能包括Ce2O3、CeO2中的一种、多种或全部。
本发明还提供了前述的芬顿反应催化剂的制备方法，其包括：
(1)制备石墨烯多孔颗粒；
(2)配制第一浸渍液和第二浸渍液；其中，第一浸渍液含有铁盐和/或铜盐，且第一浸渍液中各盐总浓度为0.02～0.20mol/L；第二浸渍液含有钴盐、锰盐、镍盐及铈盐中至少一种，且第二浸渍液中各盐总浓度为0.01～0.20mol/L；
(3)将石墨烯多孔颗粒浸渍于第一浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第一次烧结，得到负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒；优选地，在浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理；
(4)将负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒渍于第二浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第二次烧结，得到催化剂主体；
(5)将得到的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，再将耐火纤维布袋置于球状镂空壳体中；所述球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体组成。
在本发明的一些实施方式中，球状镂空壳体的直径可以为10-100mm；具体壳体直径的选择可以根据实际需要，例如反应器的大小来确定，本发明在此不进行限定。另外，在具体实施过程中，催化剂主体可以尽量充满球状镂空壳体的内部空间；例如在球状镂空壳体内放置的催化剂主体的体积不小于球状镂空壳体的内部空间体积的70％，具体可以为70％-100％，例如80％、90％、95％。
可以理解的是，耐火纤维布具有透水性，因此可以保证其中的催化剂主体与水体接触，从而实现催化作用。
在本发明的一些具体实施方式中，球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体通过卡扣固定形成。当然技术人员也可以采用其它的形式将两个半球状壳体组装并固定成一个球状镂空壳体；具体实施过程中，半球状镂空壳体可以选择注塑成型。
在本发明的芬顿反应催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(1)中，石墨烯多孔颗粒可以采用以下方法制备得到：
(a)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯/石墨烯分散液，其中氧化石墨烯和石墨烯的总浓度为0.1～7.0mg/mL；
(b)将所述氧化石墨烯/石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯/石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料；
(c)再将所述氧化石墨烯/石墨烯复合材料在氮气或惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，氧化石墨烯和石墨烯的质量比为1:3～7。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，疏水材料可以为疏水性铜网、荷叶、聚四氟乙烯或七氟丙烯酸酯；疏水材料还可以为表面涂覆有低表面能物质的玻璃、硅片、金属片或塑料，所述低表面能物质优选为含氟丙基笼状倍半硅氧烷或二甲基硅油。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料颗粒后，将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料颗粒在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。惰性气体氛可以为氮气；在惰性气体氛围中进行热还原时，氧化石墨烯中的含氧官能团分解，氧化石墨烯被还原为石墨烯。
在石墨烯多孔颗粒的具体制备过程中，所述热还原的温度可以为700～900C；所述热还原的时间为2～4h。
由于本发明制备的石墨烯多孔颗粒吸附能力强，长期放置后容易吸附空气中的有机杂质，如不去除，可能影响后面的催化剂的制备；有鉴于此，在本发明的芬顿反应催化剂的制备方法一些具体实施方式中，在步骤(3)的浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理；具体地，可以干燥30-300分钟。通过干燥处理，可以去除石墨烯多孔颗粒吸附的杂质。
在本发明的芬顿反应催化剂的制备方法一些具体实施方式中，第一浸渍液中的铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁及氯化铁中的至少一种；第一浸渍液中的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜及氯化铜中的至少一种。本发明的第一浸渍液及第二浸渍液均为水溶液。基于此，本发明所采用的各种金属盐均为溶于水的金属盐。
在本发明的芬顿催化剂的制备方法一些具体实施方式中，所述钴盐、锰盐、镍盐及铈盐的阴离子分别独立地选自硫酸根、硝酸根及氯离子中的一种。
在本发明的芬顿催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(3)中，改性石墨烯在第一浸渍液中的填充率小于等于50％；浸没时间为30分钟～300分钟。
在本发明的芬顿催化剂的制备方法一些具体实施方式中，所述第一浸渍液经外部管道由第一浸渍液的底部回流至第一浸渍液顶部，或由第一浸渍液的顶部回流至第一浸渍液底部，第一浸渍液的回流比为20％～100％。
在具体实施过程中，浸渍工序需要在一容器中进行；可以在该容器外部设置一条循环管道，管道的一端连通于容器的侧壁上部，另一端连通于容器的侧壁底部；并在管道上设置循环泵，在循环泵的作用下，第一浸渍液经此外部管道由第一浸渍液的底部回流至第一浸渍液顶部，或由第一浸渍液的顶部回流至第一浸渍液底部。通过回流，可以使得浸渍液与改性石墨烯充分接触、混合、吸附。
在本发明中，所说的填充率指的是改性石墨烯的堆积体积与浸渍液的体积的比值，在本发明中以百分数形式表示；其中堆积体积包括改性石墨烯本身的体积以及改性石墨烯彼此之间所形成的空隙的体积。具体实施过程中，当浸渍所采用的容器为横截面为规则图形，例如圆形、方形的柱状容器时，填充率可以近似为将改性石墨烯平铺于容器中，改性石墨烯的填充高度与容器中浸渍液的高度的比值。
在本发明中，所说的浸渍液的回流比是指每小时浸渍液的回流体积与浸渍液的全部体积的比值，在本发明中以百分数形式表示；例如在步骤(3)中，所采用的第一浸渍液的体积为100L；第一浸渍液第小时回流20L，则第一浸渍液的回流比为20％。
在本发明的芬顿催化剂的制备方法一些具体实施方式中，第一次烧结的烧结温度为350～650℃，保温时间为10～60分钟。
在本发明的芬顿催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(4)中，改性石墨烯在第二浸渍液中的填充率小于等于90％；浸没时间为30分钟～200分钟。
在本发明的芬顿反应催化剂的制备方法一些具体实施方式中，所述第二浸渍液经外部管道由第二浸渍液的底部回流至第二浸渍液顶部，或由第二浸渍液的顶部回流至第二浸渍液底部，第二浸渍液的回流比为100％～300％。
在本发明的芬顿反应催化剂的制备方法一些具体实施方式中，第二次烧结的烧结温度为400～650℃，保温时间为10～60分钟。
在本发明的芬顿反应催化剂的制备方法一些具体实施方式中，步骤(3)、(4)中的干燥温度可以为100-120℃；更为具体地，可以在常规的烘箱中进行干燥处理。
本发明采用石墨烯多孔颗粒为催化剂载体，制备出负载型芬顿反应催化剂，所得到的芬顿反应催化剂比重较小，可以悬浮于水体中，因此可以随着水体流动，适用于流化态的芬顿催化氧化工艺中；而且由于催化剂随流体流动，与水体接触充分，且催化剂比表面积大，因此能够增强水力混合效果。
另外，传统的液体亚铁盐催化剂，在芬顿催化氧化反应结束后，催化剂随着水体排出反应器，催化剂流失率高；而本发明制备的负载型芬顿反应催化剂可以被截留于反应器内，流失率很低。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先对石墨烯多孔颗粒的制备方法进行说明；以下实施例1-3中所采用的石墨烯多孔颗粒均可以按此方法制备。
石墨烯多孔颗粒的制备
(a)取1000mL氧化石墨烯和水的混合物，在功率为50Hz、超声频率为42kHz的条件超声分散1h，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯6g，然后继续搅拌18h，得到均匀稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为500rpm；
(b)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水铜网上；然后放入鼓风干燥箱中，于60℃干燥6h，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料；
(c)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在氮气体保护下，于300℃热还原2h，得到石墨烯多孔颗粒。
实施例1制备壳体直径为30mm的球状芬顿反应催化剂
以前述方法制备的为催化剂载体，于80℃下烘干，备用；
配制第一浸渍液，其中含有浓度为0.02mol/L的硫酸亚铁；配制第二浸渍液，其中含有总浓度为0.01mol/L的硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍(硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍的摩尔比为3：1：1)；
将改性石墨烯浸没在配制好的第一浸渍液中，填充率为30％，浸没液回流比为20％，浸没时间为30min，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯在马弗炉中烧结，烧结温度600℃，保温时间30分钟；冷却，得到负载有铁的氧化物的石墨烯多孔颗粒；将负载有铁的氧化物的石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的第二浸渍液中，填充率50％，浸没液回流比为100％，浸没时间为30min，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯多孔颗粒在马弗炉中烧结，烧结温度600℃，保温时间40分钟，冷却，得到催化剂主体。
将所制备的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，由直径为30mm的两个半球状镂空的注塑壳体包裹后即得到直径为30mm的球状芬顿反应催化剂，催化剂主体的体积占球状镂空壳体的内部空间体积的85％。
实施例2制备壳体直径为50mm的球状芬顿反应催化剂
以前述方法制备的石墨烯多孔颗粒为催化剂载体，将其于80℃下烘干，备用；
配制第一浸渍液，其中含有浓度为0.10mol/L的氯化铁；配制第二浸渍液，其中含有总浓度为0.10mol/L的氯化钴、氯化锰、氯化镍(氯化钴、氯化锰、氯化镍的摩尔比为5：3：2)；
将石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的第一浸渍液中，填充率为40％，浸没液回流比为40％，浸没时间为60min，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯球在马弗炉中烧结，烧结温度550℃，保温时间60分钟，冷却，得到负载有铁的氧化物的石墨烯球；将负载有铁的氧化物的石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的第二浸渍液中，填充率70％，浸没液回流比为150％，浸没时间为50min，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯在马弗炉中烧结，烧结温度500℃，保温时间50分钟，冷却，得到催化剂主体。
将所制备的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，由直径为50mm的两个半球状镂空的注塑壳体包裹后即得到直径为50mm的球状芬顿反应催化剂，催化剂主体的体积占球状镂空壳体的内部空间体积的85％。
实施例3制备壳体直径为80mm的球状芬顿反应催化剂
以前述方法制备的石墨烯多孔颗粒为催化剂载体，将其于80℃下烘干，备用；
配制第一浸渍液，其中含有浓度为0.10mol/L的氯化铜；配制第二浸渍液，其中含有总浓度为0.15mol/L的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍(氯化钴、氯化锰、氯化镍的摩尔比为6：2：2)；
将石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的铜盐溶液中，填充率为30％，浸没液回流比为80％，浸没时间为60min，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯球在马弗炉中烧结，烧结温度500℃，保温时间40分钟，冷却，得到载铁或载铜石墨烯球；将载铁石墨烯多孔颗粒浸没在配制好的金属盐溶液中，填充率90％，浸没液回流比为250％，浸没时间为50min，取出后置于烘箱中在105℃条件下烘干，将干燥后的石墨烯在马弗炉中烧结，烧结温度450℃，保温时间50分钟，冷却，得到催化剂主体。
将所制备的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，由直径为80mm的两个半球状镂空的注塑壳体包裹后即得到直径为80mm的球状芬顿反应催化剂，催化剂主体的体积占球状镂空壳体的内部空间体积的85％。
对比例1
以Al2O3为载体制备芬顿催化剂
将九水硝酸铝、三水硝酸铜和六水硝酸钴加入水中，搅匀得浸渍液A；氧化铝小球在浸渍液A中浸泡后为小球B；小球B再置于NaOH溶液浸泡，然后80～100℃下静置陈化形成小球C；冷却洗涤后为小球D；小球D在尿素溶液中浸泡，烘干后为小球E；最后做焙烧处理，得到以Al2O3为载体的固载化芬顿反应催化剂。
废水处理实验例
将实施例1、2、3制备的球状芬顿反应催化剂分别命名为催化剂1、催化剂2、催化剂3；将对比例1制备的催化剂命名为催化剂4；
将催化剂1放入芬顿反应器中(催化剂的体积与待处理水体积的比为1：10)；另取100L水产品加工废水，调节pH为5.0～6.0，H2O2用量为440ppm，循环经过芬顿反应器，反应时间设定为30min和60min，检测进、出水CODCr；结果记载于表1中。
将催化剂1分别替换为催化剂2-4，采用与前述催化剂1相同的反应条件处理废水，处理结果记载于表1中。
表1
由上表结果可见，在相同反应条件下，本发明的芬顿反应催化剂较传统以Al2O3为载体制得的催化剂在芬顿催化氧化工艺中可显著提芬顿反应过程的反应效率，提高出水水质。
以上对本发明所提供的一种芬顿反应催化剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
Claims (10)
1.一种芬顿反应催化剂，其特征在于，包括催化剂主体、耐火纤维布袋以及球状镂空壳体；
所述催化剂主体封装于所述耐火纤维布袋内，所述耐火纤维布袋位于所述球状镂空壳体中；
所述催化剂主体包括催化剂载体、第一活性组分及第二活性组分；所述催化剂载体为石墨烯多孔颗粒，所述第一活性组分包括铜的氧化物及铁的氧化物中的至少一种，所述第二活性组分包括钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物及铈的氧化物中的至少一种；所述第一活性组分及第二活性组分负载于所述催化剂载体上；所述球状镂空壳体的材质为塑料材质，优选为PE、PP、PVC。
2.根据权利要求1所述的芬顿反应催化剂，其特征在于，所述球状镂空壳体的直径为10-100mm。
3.如权利要求1或2所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)制备石墨烯多孔颗粒；
(2)配制第一浸渍液和第二浸渍液；其中，第一浸渍液含有铁盐和/或铜盐，且第一浸渍液中各盐总浓度为0.02～0.20mol/L；第二浸渍液含有钴盐、锰盐、镍盐及铈盐中至少一种，且第二浸渍液中各盐总浓度为0.01～0.20mol/L；
(3)将石墨烯多孔颗粒浸渍于第一浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第一次烧结，得到负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒；优选地，在浸渍之前，将所述石墨烯多孔颗粒于70-90℃干燥处理；
(4)将负载有第一活性组分的石墨烯多孔颗粒渍于第二浸渍液中，浸渍结束后，干燥，然后进行第二次烧结，得到催化剂主体；
(5)将得到的催化剂主体封装于耐火纤维布袋内，再将耐火纤维布袋置于球状镂空壳体中；所述球状镂空壳体由两个半球状镂空壳体组成。
4.如权利要求3所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯多孔颗粒由以下方法制备：
(a)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯/石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.1～5.0mg/mL；
(b)将所述氧化石墨烯/石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯/石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料；
(c)再将所述氧化石墨烯/石墨烯复合材料在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。
5.如权利要求3或4所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁及氯化铁中的至少一种；所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜及氯化铜中的至少一种。
6.如权利要求3或4所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐、锰盐、镍盐及铈盐的阴离子分别独立地选自硫酸根、硝酸根及氯离子中的一种。
7.如权利要求3或4所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，石墨烯多孔颗粒在第一浸渍液中的填充率小于等于50％；浸没时间为30分钟～300分钟；优选地，所述第一浸渍液经外部管道由第一浸渍液的底部回流至第一浸渍液顶部，或由第一浸渍液的顶部回流至第一浸渍液底部，第一浸渍液的回流比为20％～100％。
8.如权利要求3或4所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，第一次烧结的烧结温度为350～650℃，保温时间为10～60分钟。
9.如权利要求3或4所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，石墨烯多孔颗粒在第二浸渍液中的填充率小于等于90％；浸没时间为30分钟～200分钟；优选地，所述第二浸渍液经外部管道由第二浸渍液的底部回流至第二浸渍液顶部，或由第二浸渍液的顶部回流至第二浸渍液底部，第二浸渍液的回流比为100％～300％。
10.如权利要求3或4所述的芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，第二次烧结的烧结温度为400～650℃，保温时间为10～60分钟。
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