CN106268854A - 还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于材料制备及环境技术领域的一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备和应用。所述复合材料中，还原性氧化石墨烯与Fe3O4/Mn3O4的质量比为(1:20)～(1:1)，Fe3O4和Mn3O4的质量比为(1:3)～(3:1)。制备方法包括如下步骤：先采用多元醇强制水解法制备纳米Mn3O4颗粒，然后再以氧化石墨烯为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，最后用水合肼还原得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境技术领域，具体涉及一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备和应用。
背景技术
废水中存在种类繁多的难降解有毒有机污染物，这类污染物具有生物累积性，难以生物降解，在水体中稳定存在，且含量较低，常规的废水处理工艺(化学污泥法、絮凝，沉淀等)不能将这类污染物有效去除。研究表明，这类污染物普遍存在于污水处理厂的二级出水、地表水，甚至饮用水源水中，给人类健康带来潜在的危险。
目前，处理这类污染物的方法包括物理法与化学法，物理法中的吸附法去除水体中的有毒有机污染物应用较为广泛，但存在操作繁琐、成本高等缺点。化学法有高级氧化法(化学氧化剂：O3、H2O2、过渡态金属等)，其中的羟基自由基(·OH，标准还原电位为2.8V)具有高反应活性。传统的均相Fenton反应中，存在催化剂用量高、反应时间长、Fe2+在溶液中较难除去，且Fe2+/Fe3+易与中间产物形成络合物沉淀等问题。目前，非均相Fenton反应催化剂，如Fe3O4/RGO，Fe3O4，FeOOH等，已逐渐成为研究热点。
还原性氧化石墨烯具有独特的优点。首先，它是一种单层结构，碳原子之间通过π-π键结合，并且拥有较大的比表面积和良好的吸附性能，可以使污染物在催化剂表面迅速参加反应；其次，与氧化石墨烯相比，还原石墨烯在化学反应中更稳定；第三，还原性石墨烯为催化剂提供载体，起到分散与支撑催化剂的作用；另外，还原性氧化石墨烯还拥有良好的导电性。
Fe3O4是一种正八面体构型的反式尖晶石结构，具有导电性高、生物相容性好、磁学性质优良等特性，在催化氧化过程中易于分离回收利用，催化性能稳定，是一种非常有潜力的去除水中污染物的催化剂。在Fe3O4结构中，Fe3+与Fe2+位于八面体上，电子可在两种氧化态之间发生转移，具有优良的导电性(约102-103Ω-1cm-1)。Fe2+可被水中的氧化剂氧化成Fe3 +，产生羟基自由基(HO·)。Mn3O4(MnO·Mn2O3)是一种正尖晶石结构，其中Mn2+离子与Mn3+分布在两种不同的晶格上。与Fe2+类似，Mn2+可被水中的氧化剂氧化成Mn3+，产生羟基自由基(HO·)。另外，E0(Fe3+/Fe2+)＝0.771V，E0(Mn3+/Mn2+)＝1.51V，Mn3+可以被Fe2+还原为Mn2+。并且，石墨烯优良的导电性有利于电子转移，从而有利于提高催化剂的活性。
发明内容
本发明提供了一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备和应用，具体技术方案如下：
一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，其中，还原性氧化石墨烯与Fe3O4/Mn3O4的质量比为(1:20)～(1:1)，Fe3O4和Mn3O4的质量比为(1:3)～(3:1)。
如上所述的一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法：先采用多元醇强制水解法制备纳米Mn3O4颗粒，然后再以氧化石墨烯为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，最后用水合肼还原得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
具体步骤为：
(1)采用多元醇强制水解法制备纳米Mn3O4颗粒：将一定量的四水合乙酸锰、去离子水、一缩二乙二醇置于四口烧瓶反应容器中，机械剧烈搅拌，同时用加热套加热至80～100℃，并维持时间大于5min，维持的时间与产量成正比例关系；反应结束后离心，再用无水乙醇超声洗涤后离心，用去离子水洗涤后离心；最终将得到的固体置于50℃烘箱内烘干，得到纳米Mn3O4颗粒；
(2)Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料：将一定量的氧化石墨烯分散在去离子水中超声(功率≥300w)2h以上，向其中加入摩尔比为1：1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的水溶液和步骤(1)得到的纳米Mn3O4颗粒；搅拌并通入氩气15min使反应容器处于无氧状态；逐滴加入25％氨水，直到pH接近10，反应原理为Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O；反应时间为1～2h，即生成氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒；
(3)水合肼还原：利用冷凝回流装置，将步骤(2)得到的氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒用水浴锅加热到90℃，加入少量水合肼，继续反应4小时以上，得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒沉淀，无氧去离子水洗涤，真空冷冻干燥即制得还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
优选地，四水合乙酸锰与去离子水的摩尔比为(1：5)～(1：50)，四水合乙酸锰与一缩二乙二醇物的质量比为(1：50)～(1：100)。氧化石墨烯与水合肼的质量比为(10：7)-(10：10)。
步骤(2)中，加入摩尔比为1：1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的水溶液时，还加入一定量的浓硫酸，以抑制Fe2+的氧化。
如上所述还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的应用：以还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为非均相类Fenton催化剂，在H2O2存在下产生·OH，与水中难生物降解有毒有害污染物反应，将此类有机物有效去除。反应完成后的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料利用其磁性可以达到快速沉降，沉淀的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料经回收后可重复使用5次以上。
废水初始浓度为10～30mg/L；处理废水时，还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的优选用量为0.3～2g/L，pH为1.5～3。
本发明的主要反应原理为：
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料在水中会有Fe2+与Fe3+离子的溶解，催化剂表面溶解的铁离子及水中溶解的铁离子均与H2O2反应，产生羟基自由基。方程式为(1)：
Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+HO· (1)
同时，Fe3+继续与H2O2反应，产生HO2·，O2·-与O2，同时被还原为Fe2+，方程式为(2-4)
Fe3++H2O2→Fe2++H-+HO2· (2)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+ (3)
催化剂中Mn3O4也会发生Mn离子的溶解，首先，催化剂表面溶解的Mn2+/3+离子及水中溶解的Mn2+/3+离子均与H2O2反应，产生羟基自由基，方程式为(5)：
Mn2++H2O2+H+→Mn3+++H2O+HO· (5)
同时，水中的Mn3+继续与H2O2反应，产生HO2·，O2·-与O2，同时被还原为Mn2+，方程式为(6-7):
Mn3++H2O2→Mn2++H-+HO2· (6)
Mn3++HO2·→Mn2++O2+H+ (7)
催化剂中Mn3O4的掺杂，可以促发产生大量的活性自由基，促进降解，大大提高了催化剂的性能。催化剂中的Mn3+/Mn2+具有的势能级为1.51eV，而Fe3+/Fe2+所具有的势能级为0.77eV，能促进Mn3+被还原为Mn2+，从而提高了催化剂的催化活性，反应方程式为(8)：
Mn3++Fe2+→Mn2++Fe3+ E0＝0.73eV (8)
还原性氧化石墨烯可以使催化剂较为均匀地分散在表面，减少催化剂的团聚，起到分散与支撑的作用。还原性氧化石墨烯较大的比表面积可以让污染物吸附于表面，缩短污染物与催化剂的接触时间。另外，还原性氧化石墨烯拥有与石墨烯类似的高导电特性，能加快电子的转移，增强催化剂的活性。
活性氧基团ROS(·OH/·O2 -/·OOH)可以攻击污染物RH，夺取H，反应方程式为(9):
RH+·OH/·O2 -/·OOH→R·+H2O (9)
本发明的有益效果主要体现在：本发明的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料催化剂，比单纯铁氧化物的催化活性高，反应速率快，且制备工艺简单、成本低廉、对设备要求低、能够重复利用，在水中难降解有毒污染物去除方面有着广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明以一种抗生素(磺胺二甲嘧啶)为代表性污染物，用纳米RGO-Fe3O4/Mn3O4复合材料作为类芬顿反应中的催化剂，去除水中难降解有毒污染物。
实施例1
采用多元醇强制水解法合成纳米Mn3O4颗粒的步骤如下：将3.06g四水合乙酸锰，10ml去离子水，125ml一缩二乙二醇置于四口烧瓶中，机械剧烈搅拌，500rpm/min，同时用加热套加热，6℃/min，加热到100℃，维持时间30min。反应结束后离心，用无水乙醇洗涤后再次离心，最终用去离子水洗涤后离心。将得到的产物置于50℃烘箱内48h，得到纳米Mn3O4颗粒。
采用共沉淀法中的Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料：称取0.0232g氧化石墨烯在50ml去离子水中超声(功率≥300W)2h以上；称取0.399g Fe2(SO4)3和0.278g FeSO4·7H2O溶于50ml水中，配制摩尔比为2：1的溶液，并加入0.2ml的浓硫酸以抑制Fe2+的氧化，将此混合溶液加入反应容器中，并在反应容器中加入0.232g纳米Mn3O4颗粒(Fe3O4和Mn3O4掺杂比为1：1)；搅拌并通入氩气15min使反应容器处于无氧状态，然后逐滴加入25％氨水，直到pH＝10，继续反应1h，即生成氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
水合肼还原：利用冷凝回流装置，将氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料用水浴锅加热反应容器到90℃后，加入250uL水合肼，继续反应4小时以上，得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒沉淀，无氧去离子水洗涤，真空冷冻干燥即制得还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理含有磺胺二甲嘧啶的废水，以100ml血清瓶为反应器，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，通过1M盐酸调节pH至3，加入0.5g/L复合材料和25μL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为160rpm，温度为35℃。
检测方法：磺胺二甲嘧啶采用高效液相色谱仪(Agilent 1200Series，Agilent，USA)测定；TOC值采用总有机碳分析仪(MultiN/C2100TOC/TN，Jena，Germany)测定。
结果表明：反应120min后，以还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂，降解磺胺二甲嘧啶的转化率为100％，TOC去除率为50％。
实施例2
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法同实施例1。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，pH＝2.5，加入0.5g/L还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和25uL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为160rpm，温度为35℃。
检测方法：同实施例1。
结果表明：反应120min后，以还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂，降解磺胺二甲嘧啶的转化率为96％，TOC去除率为47％。
实施例3
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法同实施例1。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，pH调节至3，加入1g/L还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和25μL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为160rpm，温度为35℃。
检测方法：同实施例1。
结果表明：还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料能快速有效去除废水中的磺胺二甲嘧啶，反应40min后，磺胺二甲嘧啶的转化率达100％。
实施例4
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法同实施例1。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，pH调节至3，加入0.5g/L还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和15μL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为60rpm，温度为35℃。
检测方法：同实施例1。
结果表明：反应120min后，还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料能快速有效去除废水中的磺胺二甲嘧啶，转化率为99％。
上述实施例表明本发明制备的纳米RGO-Fe3O4/Mn3O4复合材料能有效去除水中难生物降解有毒有害类有机物，无需添加别的试剂，降低了能耗，有着广阔的市场开发前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，其特征在于，所述复合材料中，还原性氧化石墨烯与Fe3O4/Mn3O4的质量比为(1:20)～(1:1)，Fe3O4和Mn3O4的质量比为(1:3)～(3:1)。
2.权利要求1所述的一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法，其特征在于，先采用多元醇强制水解法制备纳米Mn3O4颗粒，然后再以氧化石墨烯为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，最后用水合肼还原得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)采用多元醇强制水解法制备纳米Mn3O4颗粒：将一定量的四水合乙酸锰、去离子水、一缩二乙二醇置于反应容器中，机械剧烈搅拌，同时加热至80～100℃，并维持时间大于5min；反应结束后离心，再用无水乙醇超声洗涤后离心，用去离子水洗涤后离心；最终将得到的固体置于烘箱内烘干，得到纳米Mn3O4颗粒；
(2)Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料：将一定量的氧化石墨烯分散在去离子水中超声2h以上，向其中加入摩尔比为1：1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的水溶液和步骤(1)得到的纳米Mn3O4颗粒；搅拌并通入氩气使反应容器处于无氧状态；逐滴加入25％氨水，直到pH接近10；反应时间为1～2h，即生成氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒；
(3)水合肼还原：利用冷凝回流装置，将步骤(2)得到的氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒用水浴锅加热到90℃，加入少量水合肼，继续反应4小时以上，得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒沉淀，无氧去离子水洗涤，真空冷冻干燥即制得还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，四水合乙酸锰与去离子水的摩尔比为(1：5)～(1：50)，四水合乙酸锰与一缩二乙二醇物的质量比为(1：50)～(1：100)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯与水合肼的质量比为(10：7)～(10：10)。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入摩尔比为1：1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的水溶液时，还加入一定量的浓硫酸。
7.权利要求1所述还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的应用，其特征在于，以氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为非均相类Fenton催化剂，在H2O2存在下与水中难生物降解有毒有害污染物反应，将此类有机物有效去除；反应完成后的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料利用其磁性可以达到快速沉降，沉淀的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料经回收后可重复使用5次以上。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，废水初始浓度为10～30mg/L。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的用量为0.3～2g/L，pH为1.5～3。
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|---|---|
| CN (1) | CN106268854A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106986434A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-28 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种抗生素生产废水的预处理方法 |
| CN108160076A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-15 | 广东省工程技术研究所 | 一种磁性石墨烯基Fen+非均相催化剂制备方法及其应用 |
| CN108187664A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-22 | 中国矿业大学(北京) | 一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法 |
| CN108365182A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-08-03 | 杭州电子科技大学 | 铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池 |
| CN109225269A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-18 | 广州大学 | 钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂及其合成方法和用途 |
| CN109437391A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 知合环境（北京）有限责任公司 | 一种废水的催化氧化处理方法 |
| CN109433224A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 知合环境（北京）有限责任公司 | 一种芬顿反应催化剂及其制备方法 |
| CN109734244A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-05-10 | 知合环境（北京）有限责任公司 | 一种基于芬顿催化氧化及mabr的污水处理工艺 |
| CN110070994A (zh) * | 2018-01-24 | 2019-07-30 | 南京大学 | 一种MnO2＠Mn3O4核壳八面体粒子／网状石墨烯复合电极材料 |
| US20210002778A1 (en) * | 2017-08-10 | 2021-01-07 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | 3d reduced graphene oxide foams embedded with nanocatalysts, synthesizing methods and applications of same |
| CN113262799A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 中国人民解放军陆军勤务学院 | 一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011658A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| CN105536812A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-04 | 清华大学 | 一种纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105642298A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-08 | 清华大学 | 还原性石墨烯负载纳米Ce0/Fe0复合材料及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-07-15 CN CN201610556829.9A patent/CN106268854A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011658A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| CN105536812A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-04 | 清华大学 | 一种纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105642298A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-08 | 清华大学 | 还原性石墨烯负载纳米Ce0/Fe0复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BO YANG,ET AL: "Facile synthesis of Fe3O4/hierarchical-Mn3O4/graphene oxide as a synergistic catalyst for activation of peroxymonosulfate for degradation of organic pollutants", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106986434A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-28 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种抗生素生产废水的预处理方法 |
| US20210002778A1 (en) * | 2017-08-10 | 2021-01-07 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | 3d reduced graphene oxide foams embedded with nanocatalysts, synthesizing methods and applications of same |
| US11761099B2 (en) * | 2017-08-10 | 2023-09-19 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | 3D reduced graphene oxide foams embedded with nanocatalysts, synthesizing methods and applications of same |
| CN108160076A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-15 | 广东省工程技术研究所 | 一种磁性石墨烯基Fen+非均相催化剂制备方法及其应用 |
| CN108187664A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-22 | 中国矿业大学(北京) | 一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法 |
| CN108365182A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-08-03 | 杭州电子科技大学 | 铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池 |
| CN110070994A (zh) * | 2018-01-24 | 2019-07-30 | 南京大学 | 一种MnO2＠Mn3O4核壳八面体粒子／网状石墨烯复合电极材料 |
| CN110070994B (zh) * | 2018-01-24 | 2021-11-16 | 南京大学 | 一种MnO2@Mn3O4核壳八面体粒子/网状石墨烯复合电极材料 |
| CN109225269B (zh) * | 2018-08-27 | 2021-06-08 | 广州大学 | 钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂及其合成方法和用途 |
| CN109225269A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-18 | 广州大学 | 钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂及其合成方法和用途 |
| CN109433224A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 知合环境（北京）有限责任公司 | 一种芬顿反应催化剂及其制备方法 |
| CN109437391A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 知合环境（北京）有限责任公司 | 一种废水的催化氧化处理方法 |
| CN109734244A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-05-10 | 知合环境（北京）有限责任公司 | 一种基于芬顿催化氧化及mabr的污水处理工艺 |
| CN113262799A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 中国人民解放军陆军勤务学院 | 一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113262799B (zh) * | 2021-05-18 | 2023-08-11 | 中国人民解放军陆军勤务学院 | 一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170104 |