CN105883915B - 一种纳米晶二氧化钛微球及其作为臭氧氧化催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米晶二氧化钛微球及其作为臭氧氧化催化剂的应用，制备方法如下：1）将十二烷基硫酸钠于去离子水中得到水相溶液；2）将乙酰乙酸乙酯、钛酸四正丁酯及正辛醇混合在室温下搅拌2小时，作为油相溶液；3）将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液中搅拌乳化，经真空抽滤、洗涤，然后于40~80℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；4）将步骤3）所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合均匀，5）倒入水热釜中，密封并在160℃下保温2~24小时；最后经真空抽滤、洗涤，60℃干燥24h得到纳米晶二氧化钛微球。本发明通过在球状粉体基底中原位生长纳米晶，纳米晶二氧化钛微球催化降解难降解有机物，有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备及应用技术领域，更涉及一种纳米晶二氧化钛微球的制备方法及其作为催化剂在臭氧氧化反应中的应用；尤其涉及含有锐钛矿型纳米晶的二氧化钛微球的制备方法和应用。
背景技术
随着我国工农业的迅速发展，各种化学物质的生产和使用日益增多，大量含有难降解有毒有害有机物的废水被排入天然水体，造成水体污染不断加剧，严重威胁到居民的健康，制约了经济、社会和科技的发展。
对于水中具有高化学稳定性、有毒而难生物降解的有机污染物，通常采用氧化技术进行处理。臭氧是一种极强氧化剂（氧化还原电位2.07V），其氧化能力仅次于氟，具有氧化能力强、反应速度快、不产生二次污染等优点，是理想的绿色氧化剂。目前，单独臭氧氧化工艺已被广泛应用于给水和污水的处理，但其在实际应用中还存在很多问题：包括1、臭氧在水中传质效率低，导致臭氧的实际利用率不高，增加了处理成本；2、臭氧氧化选择性高，对某些有机污染物的去除率低；3、在单独臭氧氧化过程中，某些有机物能被氧化成羧酸、酮、醛类等小分子物质，生成的小分子物质在后续工艺中易形成一些有毒有害的副产物。
针对臭氧氧化工艺的这些缺陷与不足，近年来臭氧技术的应用有了很大的改进，主要可归结为两类：第一，臭氧与其他常规水处理单元相结合（如臭氧与絮凝联用、臭氧与生物技术联用、臭氧与膜技术联用等）；第二，臭氧处理单元自身的改进，主要是指将臭氧氧化与其他的一些化学氧化技术联用，促进臭氧在水中的溶解与分解，提高氧化工艺的处理效率，主要有H2O2/O3、UV/O3、金属催化臭氧氧化技术等。
催化臭氧氧化剂技术是利用臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物（如OH自由基）氧化分解水中有机污染物，这些中间产物氧化能力极强，反应无选择性，能快速氧化分解臭氧无法氧化的高稳定性、难降解的有机物，该技术是近年来发展起来的新型臭氧氧化方法，属于第二种改进方法。依据催化剂形态不同，催化氧化主要分为两类：均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。
均相催化臭氧氧化具有较好的催化效率，但主要存在两个缺点。第一，催化剂在反应中易损失，回收难度大，重复利用率低，处理成本高；第二，被处理水中引入金属离子，不仅增加了后续处理的难度，增加了处理成本，而且对出水的安全型造成隐患，不宜在饮用水处理中应用，限制了该技术的使用范围。
非均相催化臭氧氧化是使用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的催化臭氧氧化技术，可用来催化臭氧氧化的金属氧化物主要是一些典型的过渡金属氧化物（如NiO、MnO2、CuO、TiO2、Fe2O3等）。与均相催化臭氧氧化技术相比，非均相催化臭氧氧化不但可以有效提高臭氧的氧化效率，提高有机污染物的去除率，并且催化剂具有方便回收、可重复利用、制备工艺简单、生产成本低、使用中易于操作和维护等优点，是一种非常有应用前景的降解污染物的氧化技术。
二氧化钛因其在催化、传感器、电极材料以及光学器件上的广泛应用前景而受到广泛的关注。而通过微观形貌及结构的调控，可有效改善上述材料或器件的性能。纳米结构材料因其小尺寸以及大表面的特点而具有特殊的物理化学性能。而纳米晶的制备不仅仅涉及基础科学问题，更是应用技术研究的需要，因此，纳米晶的制备与表征一直受到广泛的关注。
从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米晶体系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。因此，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学性质相比大尺寸固体将会有显著的不同。同时，由于纳米晶尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面的活性位置增加，因此纳米晶是一种极好的催化剂。
尽管纳米材料具有上述多种优势，但由于其巨大的表面积，仍然存在易团聚的缺点。若是纳米材料无法充分分散，则无法充分发挥其优势。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明拟制备一种特殊的纳米材料，即通过在球状粒子内部原位生成纳米晶而获得负载有纳米晶的球状粉体，即本发明所述纳米晶二氧化钛微球；同时，由于球状粒子基底本身对纳米晶的固定作用，使得原位生成的纳米晶不易团聚，另一方面，由于球状粒子具有较好的流动性和较小的内聚力，使得粉体可在水体中均匀分散。
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纳米晶二氧化钛微球及其制备方法，以二氧化钛凝胶微球为原料，采用水热法对二氧化钛凝胶微球进行纳米晶化处理，同时提供了纳米晶二氧化钛微球作为催化剂在臭氧氧化反应中的应用，利用纳米晶由小尺寸带来的独特性质，从而提高催化剂的催化效率。同时，利用球状粒子作为纳米晶载体，也可解决了纳米晶的难以均匀分散问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米晶二氧化钛微球，其制备方法的步骤如下：
1）将4质量份十二烷基硫酸钠溶于300质量份去离子水中得到水相溶液，然后置于高速分散机中以1000转/分的搅拌速率持续搅拌；
2）将3~5质量份乙酰乙酸乙酯、6~11质量份钛酸四正丁酯及10~20质量份正辛醇混合，并在室温下搅拌1-2小时，作为乳液法所需油相溶液；
3）将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液，以1000转/分的搅拌速率搅拌乳化，并在室温下持续搅拌24小时后，经真空抽滤、洗涤，然后于40~80℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；
4）将步骤3）所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合得到混合物，二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水比例为1g/60ml，并持续搅拌10分钟；
5）将步骤4）所得混合物倒入水热釜中，密封并在160℃下保温2~24小时；
最后经真空抽滤、洗涤，并于60℃干燥24h后得到纳米晶二氧化钛微球。
所述的纳米晶二氧化钛微球含有锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒，锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒的粒径为1nm~20nm。
本发明还提供了所述纳米晶二氧化钛微球作为催化剂在臭氧氧化反应中的应用。
本发明的有益效果是制备了一种新型的纳米晶二氧化钛微球臭氧氧化催化剂，通过在球状粉体基底中原位生长纳米晶，获得纳米晶二氧化钛微球；采用该纳米晶二氧化钛微球催化降解难降解有机物，在相同实验条件下，降解速率与臭氧单独氧化相比显著加快，即所得催化剂具有较高的催化活性。
具体实施方式
实施例1：
一种纳米晶二氧化钛微球的制备方法，其步骤如下：
1）将4g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水中得到水相溶液，然后置于高速分散机中以1000转/分的搅拌速率持续搅拌；
2）将2.4g乙酰乙酸乙酯、6.2g钛酸四正丁酯及10.0g正辛醇混合，并在室温下搅拌1小时，作为乳液法所需油相溶液；
3）将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液，以1000转/分的搅拌速率搅拌乳化，并在室温下持续搅拌24小时后，经真空抽滤、去离子水洗涤，然后于60℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；
4）将步骤3）所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合得到混合物，二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水比例为1g/60ml，并持续搅拌10分钟；
5）将步骤4）所得混合物倒入100ml水热釜中，密封并在160℃下保温12小时；
最后经真空抽滤、去离子水洗涤，并于60℃干燥24h后得到纳米晶二氧化钛微球。
所得纳米晶二氧化钛微球含有锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒，所述锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒的粒径为1nm~20nm。
将上述纳米晶二氧化钛微球作为催化剂用于催化臭氧氧化含对硝基苯酚模拟废水的降解：对硝基苯酚浓度50mg/L，反应温度为25℃，催化剂投放量20g/L，实验在臭氧通气量3.3mg/min的条件下进行；
作为对比，在相同实验条件下，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚。
结果：催化降解70min后对硝基苯酚的降解率为85%；作为对比，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚的降解率为15%。
球状粒子基底本身对纳米晶的固定作用，使得原位生成的纳米晶不易团聚，另一方面，由于球状粒子具有较好的流动性和较小的内聚力，使得粉体在水体中均匀分散。
实施例2：一种纳米晶二氧化钛微球的制备方法，其步骤如下：
1）将4g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水中得到水相溶液，然后置于高速分散机中以1000转/分的搅拌速率持续搅拌；
2）将4.8g乙酰乙酸乙酯、6.2g钛酸四正丁酯及10.0g正辛醇混合，并在室温下搅拌1小时，作为乳液法所需油相溶液；
3）将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液，以1000转/分的搅拌速率搅拌乳化，并在室温下持续搅拌24小时后，经真空抽滤、去离子水洗涤，然后于60℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；
4）将步骤3）所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合得到混合物，二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水比例为1g/60ml，并持续搅拌10分钟；
5）将步骤4）所得混合物倒入100ml水热釜中，密封并在160℃下保温12小时；
最后经真空抽滤、去离子水洗涤，并于60℃干燥24h后得到纳米晶二氧化钛微球。
所得纳米晶二氧化钛微球含有锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒，所述锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒的粒径为1nm~20nm。
将上述纳米晶二氧化钛微球作为催化剂用于催化臭氧氧化含对硝基苯酚模拟废水的降解：对硝基苯酚浓度50mg/L，反应温度为25℃，催化剂投放量20g/L，实验在臭氧通气量3.3mg/min的条件下进行；
作为对比，在相同实验条件下，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚。
结果：催化降解70min后对硝基苯酚的降解率为90%；作为对比，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚的降解率为15%。
实施例3：一种纳米晶二氧化钛微球的制备方法，其步骤如下：
1）将4g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水中得到水相溶液，然后置于高速分散机中以1000转/分的搅拌速率持续搅拌；
2）将2.4g乙酰乙酸乙酯、10.4g钛酸四正丁酯及10.0g正辛醇混合，并在室温下搅拌1小时，作为乳液法所需油相溶液；
3）将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液，以1000转/分的搅拌速率搅拌乳化，并在室温下持续搅拌24小时后，经真空抽滤、去离子水洗涤，然后于60℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；
4）将步骤3）所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合得到混合物，二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水比例为1g/60ml，并持续搅拌10分钟；
5）将步骤4）所得混合物倒入100ml水热釜中，密封并在160℃下保温12小时；
最后经真空抽滤、去离子水洗涤，并于60℃干燥24h后得到纳米晶二氧化钛微球。
所得纳米晶二氧化钛微球含有锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒，所述锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒的粒径为1nm~20nm。
将上述纳米晶二氧化钛微球作为催化剂用于催化臭氧氧化含对硝基苯酚模拟废水的降解：对硝基苯酚浓度50mg/L，反应温度为25℃，催化剂投放量20g/L，实验在臭氧通量3.3mg/min的条件下进行；
作为对比，在相同实验条件下，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚。
结果：催化降解70min后对硝基苯酚的降解率为79%；作为对比，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚的降解率为15%。
实施例4：
一种纳米晶二氧化钛微球的制备方法，其步骤如下：
1）将4g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水中得到水相溶液，然后置于高速分散机中以1000转/分的搅拌速率持续搅拌；
2）将2.4g乙酰乙酸乙酯、6.2g钛酸四正丁酯及20.0g正辛醇混合，并在室温下搅拌1小时，作为乳液法所需油相溶液；
3）将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液，以1000转/分的搅拌速率搅拌乳化，并在室温下持续搅拌24小时后，经真空抽滤、去离子水洗涤，然后于60℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；
4）将步骤3）所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合得到混合物，二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水比例为1g/60ml，并持续搅拌10分钟；
5）将步骤4）所得混合物倒入100ml水热釜中，密封并在160℃下保温12小时；
最后经真空抽滤、去离子水洗涤，并于60℃干燥24h后得到纳米晶二氧化钛微球。
所得纳米晶二氧化钛微球含有锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒，所述锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒的粒径为1nm~20nm。
将上述纳米晶二氧化钛微球作为催化剂用于催化臭氧氧化含对硝基苯酚模拟废水的降解：对硝基苯酚浓度50mg/L，反应温度为25℃，催化剂投放量20g/L，实验在臭氧通量3.3mg/min的条件下进行；
作为对比，在相同实验条件下，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚。
结果：催化降解70min后对硝基苯酚的降解率为92%；作为对比，采用臭氧单独氧化对硝基苯酚的降解率为15%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种纳米晶二氧化钛微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将4质量份十二烷基硫酸钠溶于300质量份去离子水中得到水相溶液，然后置于高速分散机中以1000转/分的搅拌速率持续搅拌；
2）将3~5质量份乙酰乙酸乙酯、6~11质量份钛酸四正丁酯及10~20质量份正辛醇混合，并在室温下搅拌1-2小时，作为乳液法所需油相溶液；
3）将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液中，以1000转/分的搅拌速率搅拌乳化，并在室温下持续搅拌24小时后，经真空抽滤、洗涤，然后于40~80℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；
4）将步骤3）所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合得到混合物，二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水比例为1g/60mL，并持续搅拌10分钟；
5）将步骤4）所得混合物倒入水热釜中，密封并在160℃下保温2~24小时；最后经真空抽滤、洗涤，并于60℃干燥24h后得到纳米晶二氧化钛微球。
2.根据权利要求1所述的纳米晶二氧化钛微球的制备方法，其特征在于：所述的纳米晶二氧化钛微球含有锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒，所述锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒的粒径为1nm~20nm。
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