CN107376851A - 一种部分硫化金属有机框架复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种部分硫化金属有机框架复合材料，选择性去除废水中碱性染料的吸附剂及非贵金属析氢催化剂。具体合成方法是利用四元羧酸有机配体与硝酸铜在N,N‑二甲基甲酰胺，1,4二氧六环与水的混合溶液中自组装得到多孔金属有机框架材料，然后采用原位硫化的方法将合成的金属有机框架材料与硫代乙酰胺的乙醇溶液在不同温度下，得到硫化程度不同、具有多级孔道结构的Cu‑MOF与分布均匀且大小均一，直径20~30nm的CuS纳米颗粒。将硫化后与硫化前的金属有机框架化合物进行吸附性能对比，硫化后的材料对有机混合染料展示出更好的选择性吸附。另外，本发明具有大量的活性位点，很好的导电性，使得它成为良好的氢气析出催化剂。

Description

一种部分硫化金属有机框架复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料及其修饰后复合材料制备技术及能源环境应用领域，具体涉及四元羧酸为有机配体和硝酸铜构筑一种多孔性的金属有机框架材料以及原位硫化该晶态材料，得到多级孔道复合材料，对碱性染料进行选择性吸附及电解水催化析氢。
背景技术
随着科技技术的进步与生活水平的提高，能源环境问题得到人们的广泛关注。随着印染工业的发展，染料废水已经成为我国主要的水体污染源之一。染料废水化学需氧量高、有机成分复杂、化学性质稳定、难降解，是较难治理的有机废水，给人类和水生生物带来了严重危害。因此这些含染料的废水排放进水体以前进行处理是至关重要的。据报道，约占世界染料总产量1-20%的染料在印染工艺中损失而作为废水排放，是水体色泽污染和富营养化的主要来源，而且通过氧化、水解或发生其他化学反应可能导致危害的副产物生成。因此，染料废水的脱色吸附以日益受到重视。目前，处理染料污水的方法主要有两种：一是物理方法，如活性炭吸附、超滤、反渗透、化学絮凝、离子交换等；二是化学方法，如O2/催化剂、UV/O3、UV/H2O2、超声US、H2O2、TiO2光催化等。
同时，能源危机已经深入人心，化石染料储量有限，人们需要发展新型能源代替传统化石能源，氢气因清洁、高效成为新型替代能源最佳选择。在制取氢气的众多手段中，生物制氢由于转换效率低，产氢量小邓缺点限制了其大规模工业生产。光解水制氢的能量来源于太阳能，资源丰富。但光催化剂和光催化体系普遍存在光腐蚀，催化光区窄及能量转化效率低等问题。电催化析氢因工艺简单，无污染而得到广泛的学术关注和商业应用，工艺简单，不会产生污染，其制氢过程以水为原料产生氢气和氧气，是氢与氧反应生成水的逆反应。目前广泛研究的析氢催化剂中，贵金属及其含氧化合物具有十分优异的催化析氢活性，但因其价格昂贵、储量较低而制约其广泛应用。因此，人们一直在努力寻找一种低成本、高性能且地壳含量丰富的非贵金属催化剂来代替Pt等贵金属催化剂，并尽量避免使用聚合物粘合剂。
发明内容
基于此，本发明提供了一种制备多孔金属有机框架材料及其修饰后复合材料的方法，并将复合材料应用于有机染料吸附及其电催化析氢，其制备方法合理简单，性能优异。
本发明采用溶剂热法，利用多元羧酸有机配体和铜盐自组装制备形成多孔金属有机框架材料，然后采用原位硫化的方法硫化金属有机框架材料，得到硫化程度不同、具有多级孔道结构、分布均匀且大小均一，直径20~30 nm的CuS纳米颗粒及Cu-MOF结合的多孔材料。该复合材料对染料具有很好的选择性吸附，并具有大量的活性位点，是良好的电催化析氢材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种部分硫化型金属有机框架复合材料，该复合材料为CuS复合与晶态材料；所述的复合材料为多孔结构，孔径大小为1nm-50nm；所述的CuS为纳米颗粒，均匀生长在Cu-MOF表面，CuS的纳米颗粒尺寸为20nm-30nm。CuS的复合量为1wt%~99 wt %。优选为10wt%，30wt%，40wt%，50 wt%，60 wt%，70wt%，99 wt%。进一步优选CuS复合量为50 wt%。
本发明所述的新型复合功能材料的制备方法包括一下几个步骤：
（1）取四元羧酸有机配体和硝酸铜溶解于去离子水，N，N-二甲基甲酰胺，1,4二氧六环的混合溶液中，在室温下超声30min，使反应物均匀混合。
（2）所述步骤（1）得到的混合溶液转移至玻璃瓶中，置于75-90℃的恒温干燥箱中反应10-15h，（进一步优选为置于80℃的恒温干燥箱中反应12h）直至出现蓝色晶态物质，将蓝色晶体经过滤收集，在50-70℃下真空干燥10-15h（进一步优选为在60℃下真空干燥12h），自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体Cu-MOFs材料。
3）所述步骤（2）得到的微晶样品置于乙醇溶液中浸泡30-50小时，每10-24小时更换一次乙醇溶液，再在50-70℃真空干燥3-8小时（进一步优选为将得到的微晶样品置于乙醇溶液中浸泡48小时，每24小时更换一次乙醇溶液，再在60℃真空干燥6小时）。
4）所述步骤（3）得到的前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在15-25℃、35-45℃、55-65℃、75-85℃、95-105℃、115-125℃、175-185℃下分别静置两小时（进一步优选为得到的前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、180℃下分别静置两小时），得到混合液产物。
5）所述步骤（4）将得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在20℃~ 100℃下真空干燥4-6小时即可得到部分硫化的金属有机框架化合物。
所述步骤（1）四元羧酸有机配体,硝酸铜，N，N-二甲基甲酰胺，离子水，1,4二氧六环的固液比1：2-3：2-3：0.5-2：0.5-2；混合溶液由N,N-二甲基甲酰胺、1,4二氧六环和去离子水按体积比为1.5-3：0.5-1.2：0.5-1.2组成（进一步优选为2:1:1），浸泡的目的在于使四元羧酸有机配体、硝酸铜反应充分，溶液选择及比例是为了让原料充分反应，有利于提高结晶度。
所述步骤（4）前驱体与硫代乙酰胺的质量比为1：1.2-2，进一步优选为前驱体与硫代乙酰胺的质量比为1：1.5。
本发明将所得部分硫化的金属有机框架化合物在染料吸附和电解水析氢上的应用。
所述的后修饰金属有机框架材料染料表征后染料吸附和电解水析氢的具体方法如下：
染料吸附：每10mg吸附剂每次处理20ml染料废水（10mg/L），暗室下搅拌使吸附剂分散在溶液中，磁力搅拌器搅拌，转速为400rpm，溶液的温度恒温在20℃。当废水为10mg/L的次甲基蓝、甲基橙、次甲基蓝-甲基橙时Cu-MOF分别在60min、120min、21min吸附染料，而CuS@Cu-MOF分别在5min、120min、4min吸附染料，残余溶液为无色。很明显修饰后的材料吸附性提高。
电解水析氢：将得到的Cu-MOF或CuS@Cu-MOF称取5mg，加入0.2ml萘酚，0.8ml去离子水，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用；在将电极溶液涂取5微升在玻璃电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系插入到pH=1的H2SO4溶液中进行氢气析出反应。得出Cu-MOF的塔菲尔斜率、过电势均高于CuS@Cu-MOF。
本发明有益效果如下：
（1）该材料采用一种新型功能化晶态材料的方法，将晶态材料通过硫代乙酰胺原位硫化，使无机材料与有机材料巧妙的结合；
（2）通过调控反应时间和反应温度改变复合材料的形貌，形成不同孔径结构的多孔材料；
（3）部分硫化使得材料从微孔变为介孔，孔道的变化，提高了材料对染料的去除率；
（4）部分硫化提高晶态材料的活性，硫的加入可以调控催化活性位点的电子结构，提高催化剂活性，提高析氢效率；
（5）本发明方法工艺简单，易操作，对设备要求低，且所制备的电极与基底结合牢固，具有优异的析氢活性和稳定性，可广泛应用于电解水析氢领域。
附图说明
图1：合成的CuS@Cu-MOFs样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图2：合成的Cu-MOFs样品扫描电镜图。
图3：合成的CuS（20℃）@Cu-MOFs样品扫描电镜图。
图4：合成的CuS（80℃）@Cu-MOFs样品扫描电镜图。
图5：合成的CuS（20℃）@Cu-MOFs样品透射电镜。
图6：合成的CuS（80℃）@Cu-MOFs样品透射电镜。
图7：合成的CuS@Cu-MOF孔径大小分布曲线。
图8: 合成的Cu-MOFs样品吸附次甲基蓝实验图。
图9: 合成的Cu-MOFs样品吸附甲基橙实验图。
图10: 合成的Cu-MOFs样品吸附次甲基蓝-甲基橙实验图。
图11：合成的CuS（80℃）@Cu-MOFs样品吸附次甲基蓝实验图。
图12：合成的CuS（80℃）@Cu-MOFs样品吸附甲基橙实验图。
图13：合成的CuS（80℃）@Cu-MOFs样品吸附次甲基蓝-甲基橙实验图。
图14：合成的CuS@Cu-MOFs样品析氢过电势实验图。
图15：合成的CuS@Cu-MOFs样品析氢塔菲尔实验图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1（前驱体Cu-MOFs的制备）
（1）取20mg的硝酸铜，10mg的四元羧酸有机配体溶解于由2mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、1mL的1,4二氧六环、1mL去离子水混合溶液中，在室温下超声30min，得到混合液体A。
（2）将上述混合液体A置于20 ml的玻璃小瓶中，再放置于80℃的恒温干燥箱中反应12h，后转移至60℃的恒温干燥箱中反应23h，自然冷却至室温，最后得到白色粉晶，用无水乙醇洗涤三次，得到混合液体产物B。
（3）将上述离心后得到的混合液体B用乙醇浸泡3天，每隔12h更换乙醇溶液，3天后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到活化的Cu-MOFs样品，Cu-MOFs样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图见图1。由图1可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与模拟的Cu-MOFs衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的Cu-MOFs。
实施例2(硫化10%金属有机框架复合材料制备)
将实施例1中得到的前躯体50mgCu-MOFs材料与75mg硫代乙酰胺的乙醇溶液在20℃下静置分别两小时。上述得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在20℃ ~ 100 ℃下真空干燥4-6小时即可得到硫化10%的金属有机框架复合材料B。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品经过XRD 分析，结果见图1的20℃，由图1可知所有的衍射峰（002）、（004）、（100）、（101）、（102）、（103）、（006）、（104）（105）、（106）、（008）、（107）、（110）、（112）、（108）、（114）、（0010）、（201）、（202）、（109）、（203）、（116）、（204）、（205）、（1010）（206）、（118）、（0012）、（1011）、（207）、（208）、（1012）（1011）（210）、（211）、（212）、（209）、（213）、（214）、（1013）、（00140、（215）、（2010）、（403）都可以被认为是归属于CuS，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结构规整的CuS样品。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品B扫描电镜(SEM)可得图3，Cu-MOF为形状规整的棱柱块状晶体，硫化后，不同温度下，得到不同的形貌，可以看到，20℃下，晶体的形貌变化不大。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品B透射电镜(TEM)可得图5，Cu-MOF硫化后，生成分布均匀且大小均一，直径20~30 nm的CuS纳米颗粒。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品B粒径大小分布见图7的20℃，可以看出复合前，孔径只有1.8743nm，复合后变为多级孔道材料。
将上述的制备的新型复合材料B进行染料选择性吸附，每10mg吸附剂每次处理20ml染料废水（10mg/L），暗室下搅拌使吸附剂分散在溶液中，磁力搅拌器搅拌，转速为400rpm,溶液的温度恒温在20℃。当废水为10mg/L的次甲基蓝、甲基橙、次甲基蓝-甲基橙时，CuS@Cu-MOF(10%)比Cu-MOF可更快的吸附染料，残余溶液为无色。很明显修饰后的材料吸附性提高。
将上述的制备的新型复合材料B称取5mg,加入0.2ml萘酚，0.8ml去离子水，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用；在将电极溶液涂取5微升在玻璃电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系插入到PH=1的H2SO4溶液中进行氢气析出反应。得出Cu-MOF的塔菲尔斜率为114mV、而CuS@Cu-MOF材料B的塔菲尔斜率为105mV，过电势也有降低。结果见图14、15。
实施例3(硫化50%金属有机框架复合材料制备)
将实施例1中得到的前躯体50mgCu-MOFs材料与75mg硫代乙酰胺的乙醇溶液在80℃下静置分别两小时。上述得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在20℃ ~ 100 ℃下真空干燥4-6小时即可得到硫化50%的金属有机框架复合材料C。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品经过XRD 分析，结果见图1的80℃，由图1可知所有的衍射峰（002）、（004）、（100）、（101）、（102）、（103）、（006）、（104）（105）、（106）、（008）、（107）、（110）、（112）、（108）、（114）、（0010）、（201）、（202）、（109）、（203）、（116）、（204）、（205）、（1010）（206）、（118）、（0012）、（1011）、（207）、（208）、（1012）（1011）（210）、（211）、（212）、（209）、（213）、（214）、（1013）、（00140、（215）、（2010）、（403）都可以被认为是归属于CuS，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结构规整的CuS样品。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品C扫描电镜(SEM)可得图4，Cu-MOF为形状规整的棱柱块状晶体，硫化后，不同温度下，得到不同的形貌，可以看到，80℃下，晶体表面发生裂纹，上面有CuS小颗粒生成。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品C透射电镜(TEM)可得图6，Cu-MOF硫化后，生成分布均匀且大小均一，直径20~30 nm的CuS纳米颗粒。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品C粒径大小分布见图7的80℃，可以看出复合前，孔径只有1.8743nm，复合后变为多级孔道材料。
将上述的制备的新型复合材料C进行染料选择性吸附，每10mg吸附剂每次处理20ml染料废水（10mg/L），暗室下搅拌使吸附剂分散在溶液中，磁力搅拌器搅拌，转速为400rpm,溶液的温度恒温在20℃。当废水为10mg/L的次甲基蓝、甲基橙、次甲基蓝-甲基橙时，Cu-MOF分别在60min、120min、21min吸附染料，而CuS@Cu-MOF分别在5min、120min、4min的吸附染料，残余溶液为无色。很明显修饰后的材料吸附性提高。结果见图8、9、10、11、12、13。
将上述的制备的新型复合材料C称取5mg,加入0.2ml萘酚，0.8ml去离子水，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用；在将电极溶液涂取5微升在玻璃电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系插入到PH=1的H2SO4溶液中进行氢气析出反应。得出Cu-MOF的塔菲尔斜率为114mV、而CuS@Cu-MOF（50%）材料C的塔菲尔斜率为78mV，过电势也有降低。结果见图14、15。
实施例4(硫化99%金属有机框架复合材料制备)
将实施例1中得到的前躯体50mgCu-MOFs材料与75mg硫代乙酰胺的乙醇溶液在180℃下静置分别两小时。上述得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在20℃ ~ 100 ℃下真空干燥4-6小时即可得到硫化10%的金属有机框架复合材料D。
上述制备的CuS@Cu-MOFs样品经过XRD 分析，结果见图1的180℃，由图1可知所有的衍射峰（002）、（004）、（100）、（101）、（102）、（103）、（006）、（104）（105）、（106）、（008）、（107）、（110）、（112）、（108）、（114）、（0010）、（201）、（202）、（109）、（203）、（116）、（204）、（205）、（1010）（206）、（118）、（0012）、（1011）、（207）、（208）、（1012）（1011）（210）、（211）、（212）、（209）、（213）、（214）、（1013）、（00140、（215）、（2010）、（403）都可以被认为是归属于CuS，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结构规整的CuS样品。
将上述的制备的新型复合材料D进行染料选择性吸附，每10mg吸附剂每次处理20ml染料废水（10mg/L）,暗室下搅拌使吸附剂分散在溶液中，磁力搅拌器搅拌，转速为400rpm,溶液的温度恒温在20℃。当废水为10mg/L的次甲基蓝、甲基橙、次甲基蓝-甲基橙时，CuS@Cu-MOF（99%）可更快的吸附染料，残余溶液为无色。很明显修饰后的材料吸附性提高。
将上述的制备的新型复合材料D称取5mg,加入0.2ml萘酚，0.8ml去离子水，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用；在将电极溶液涂取5微升在玻璃电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系插入到PH=1的H2SO4溶液中进行氢气析出反应。得出D的过电势、塔菲尔斜率均低于Cu-MOF。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种部分硫化金属有机框架复合材料，其特征在于，该复合材料具备多级孔道结构，化学通式为CuS@Cu-MOF，所述的CuS为纳米颗粒，CuS的纳米颗粒尺寸为20nm-30nm，均匀生长在Cu-MOF表面，CuS的复合量为1wt%~99 wt %，CuS与晶态材料Cu-MOF共存状态。
2.一种部分硫化金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）四元羧酸有机配体和硝酸铜溶解于去离子水，N，N-二甲基甲酰胺，1,4二氧六环的混合溶液中，在室温下超声30min得到混合溶液；
（2）所述步骤（1）得到的混合溶液转移至玻璃瓶中，置于75-90℃的恒温干燥箱中反应10-15h，直至出现蓝色晶态物质，将蓝色晶体经过滤收集，在50-70℃下真空干燥10-15 h，自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体Cu-MOFs材料；
（3）所述步骤（2）得到的前躯体Cu-MOFs材料置于乙醇溶液中浸泡30-50小时，每10-24小时更换一次乙醇溶液，再在50-70℃真空干燥3-8小时；
（4）所述步骤（3）得到的前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在依次在15-25℃、35-45℃、55-65℃、75-85℃、95-105℃、115-125℃、175-185℃下分别静置两小时，得到混合液产物；
（5）所述步骤（4）将得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物，将产物在20℃~ 100℃下真空干燥4-6小时即可得到部分硫化的金属有机框架化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）四元羧酸有机配体，硝酸铜，N，N-二甲基甲酰胺，离子水，1,4二氧六环的固液质量比1：2-3：2-3：0.5-2：0.5-2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）混合溶液由混合溶液由N，N-二甲基甲酰胺、1,4二氧六环和去离子水按体积比为1.5-3：0.5-1.2：0.5-1.2组成。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，浸泡总时间为48h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）前驱体与硫代乙酰胺的质量比为1：1.2-2。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、180℃下分别静置两小时。
8.权利要求2-7任意一项所得部分硫化的金属有机框架化合物在染料吸附上的应用。
9.权利要求2-7任意一项所得部分硫化的金属有机框架化合物在电解水析氢上的应用。
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