CN108299656A - 一种三核铜簇基配位聚合物，制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三核铜簇基配位聚合物的制备及电催化析氢应用。该配位聚合物的化学分子式为[Cu3(L)2(ATA)OH(H2O)3·2H2O]n（L=C8H4Br4O4 2‑，ATA=Triazol‑3‑amine，），属三斜晶系、空间群Pī。具体合成方法是利用四溴苯酐有机配体、铜盐与含氮辅助配体3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑（ATA）水热条件下反应获得绿色条状晶体，将其研磨细化即可得到所需的电催化材料，其在电催化析氢反应（HER）中展现出良好的催化活性，可用于电催化分解水制氢等新能源领域。

Description

一种三核铜簇基配位聚合物，制备方法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料技术领域，尤其是涉及具有高效产氢性能的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
工业的进化，文明的发展尽管带来了世界的繁荣，但是资源节约和环境保护意识的缺乏使我们陷入了全球能源危机和环境问题之中。目前，全球使用的能源仍然以不可再生的化石燃料为主，这些燃料储量有限，而且燃烧时会释放大量温室气体和有毒气体，给环境造成极大的污染。因此，为了实现全球的繁荣发展，人民的和谐生活，寻求新型的可持续清洁能源刻不容缓。
氢能作为一种新型的可再生能源，具有燃烧热值高，安全环保，制备来源丰富等等优点，是公认最理想的新能源。然而，氢能的实际应用存在着制备成本高、生产及存储难、利用率低等问题，极大地限制了其发展。
目前电解水制氢是目前最理想的制氢方法。电解水产氢实际上是以大自然储量丰富的水作为原料，在电压的作用下，将水分解，并在阳极和阴极分别产生氧气和氢气，从而实现电能向氢能的转化。电解水产氢至今已有100多年的历史，自发现以后便受到了科学家们广泛的关注。由于产氢过程中需要使用到储量低且价格昂贵的贵金属铂催化剂，这一技术的大规模应用受到了极大的限制。目前，替代铂基材料的电解水产氢催化剂主要是过渡金属基材料、钼基材料和碳基材料。近几年来，金属有机骨架材料在作为电解水产氢催化剂的应用方面取得了较大的进展。金属有机骨架材料由于具有比表面积高，孔大小和体积可调，金属离子选择多样性以及有机配体可设计等特性，金属有机骨架材料被认为是构建不同的功能化材料时极具潜力的前驱体或模板。
铜基金属框架材料是目前析氢研究热点，特别是与多卤代邻苯二羧酸配位的聚合物具有较强的析氢研究潜力。但由于是由于强吸电子基团-多卤代基的存在，使得羧基电子云密度降低，同时表现为酸性增强效应，这可能会导致以多卤代邻苯二甲酸与过渡金属更难于形成结晶化合物，因为复合骨架化合物当酸性较强的情况下一般较难得到；其次由于卤代基的空间位阻作用使的羧酸基团相较于苯环平面发生扭转，形成较大的二面角，形成了独特的晶体结构。
因此，发展地球储量丰富、价格便宜的铜基产氢催化剂来替代贵金属催化剂对于实现大规模电解水产氢至关重要。
发明内容
基于此，本发明提供了一种制备三核铜簇基配位聚合物的方法，并将该材料应用于电催化析氢，其制备方法合理简单，性能优异。
本发明采用水热法，利用多卤代二元羧酸酐有机配体、刚性含氮辅助配体和铜盐自组装制备形成三核铜簇基配位聚合物，该材料含有大量的溴代吸电子基，是良好的电催化析氢材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三核铜簇基配位聚合物，其化学分子式为[Cu3(L)2(ATA)OH(H2O)3·(H2O)2]n；其中L表示四溴邻苯二甲酸根，ATA表示为3-氨基-1,2,4-三氮唑。
所述的三核铜簇基配位聚合物所使用的有机刚性配体四溴邻苯二甲酸酐，化学分子式为C8Br4O3。
所述的三核铜簇基配位聚合物，其特征在于，该晶态材料属于三斜晶系，空间群Pī空间群，晶胞参数为α＝77.9580(10)°，β＝79.5130(10)°，γ＝76.4910(10)°。
所述的三核铜簇基配位聚合物的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：将有机配体四溴邻苯二甲酸酐、辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑和铜盐加入到去离子水溶液中，再向其中加入适量氢氧化钾溶液，经水热反应后得到晶体结构的金属有机框架材料，即[Cu3(L)2(ATA)OH(H2O)3·(H2O)2]n金属有机框架材料，简称Cu-MOFs。
所述的铜盐为Cu(ClO4)2·6H2O、Cu(ClO3)2·6H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、Cu(NO3)2·3H2O中的一种，优选为Cu(ClO4)2·6H2O。
进一步地，有机配体四溴邻苯二甲酸酐与铜盐的摩尔比为1:1-4，有机配体四溴邻苯二甲酸酐与辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:1-2，有机配体四溴邻苯二甲酸酐与氢氧化钾的摩尔比为1:1-4，每0.01mmol的有机配体四溴邻苯二甲酸酐对应1-2mL的去离子水，水热反应温度为80-140℃，反应时间为60-90小时，自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得Cu-MOFs晶体。
进一步地，所述的三核铜簇基配位聚合物的制备方法优选为四溴邻苯二甲酸酐：铜盐(优选为Cu(ClO4)2·6H2O)：3-氨基-1,2,4-三氮唑：氢氧化钾的摩尔比为1:2:1:1，每0.01mmol的有机配体四溴邻苯二甲酸酐对应2mL的去离子水，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜120℃自压反应72小时，然后自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得天蓝色Cu-MOFs晶体。
所述的三核铜簇基配位聚合物在电催化上的应用。
所述的应用具体为三核铜簇基配位聚合物在电催化析氢上的应用。
所述的三核铜簇基配位聚合物电解水析氢的具体方法如下：
电解水析氢：将得到的Cu-MOFs称取4mg，加入0.5ml乙醇，1.5ml去离子水，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用；再将电极溶液涂取4μL在玻碳电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系插入到0.5mol/LH2SO4溶液中进行氢气析出反应。作为对比，商业的Pt/C也同样操作，将之作为工作电极用于随后的电催化性能测试。
本发明所得三核铜簇基配位聚合物使用日本Rigaku公司的微焦斑X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长λ＝1.54184nm的CuKα射线，293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如下所示。
表1晶体学参数表
基于金属框架材料的结构的明确性、灵活性和可调控性，经过长期大量的实验摸索，本发明人对MOF材料进行了大量的原料筛选和基团修饰，并得到了在电催化析氢领域性能显著提高的新结构。通过大量摸索筛选结合电催化析氢电子传导原理，本发明利用多卤代邻苯二甲酸类有机配体的大量卤素原子的强吸电子和铜盐自主装得到具有较优电催化析氢材料，在铜基金属框架材料电催化析氢领域取得了技术突破。
本发明有益效果如下：
(1)在核心配体中引入Br原子，四取代基Br的吸电子能力大大降低了中心金属Cu的电子云密度，提高了电催化析氢的催化活性。
(2)本发明方法工艺简单，易操作，对设备要求低，且所制备的电极与基底结合牢固，具有优异的析氢活性和稳定性，可广泛应用于电解水析氢领域。
附图说明
图1：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的最小不对称结构图。
图2：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图3：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的扫描电镜图。
图4：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的析氢过电势实验图。
图5：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的析氢塔菲尔实验图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
取有机配体四溴邻苯二甲酸酐0.04mmol，Cu(ClO4)2·6H2O 0.08mmol，辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑0.04mmol，氢氧化钾0.04mmol，去离子水8ml，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜120℃自压反应72小时，然后自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得天蓝色Cu-MOFs晶体。
实施例2
取有机配体四溴邻苯二甲酸酐0.04mmol，Cu(ClO3)2·6H2O 0.08mmol，辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑0.04mmol，氢氧化钾0.08mmol，去离子水8ml，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜140℃自压反应60小时，然后自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得天蓝色Cu-MOFs晶体。
实施例3
取有机配体四溴邻苯二甲酸酐0.04mmol，Cu(CH3COO)2·H2O 0.16mmol，辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑0.04mmol，氢氧化钾0.04mmol，去离子水8ml，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜100℃自压反应90小时，然后自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得天蓝色Cu-MOFs晶体。
实施例4
取有机配体四溴邻苯二甲酸酐0.04mmol，Cu(NO3)2·3H2O 0.04mmol，辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑0.08mmol，氢氧化钾0.16mmol，去离子水8ml，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜120℃自压反应90小时，然后自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得天蓝色Cu-MOFs晶体。
对实施例所制备材料进行电解水析氢测试：
将实施例1得到的Cu-MOFs称取4mg，加入0.5ml乙醇，1.5ml去离子水，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用；再将电极溶液涂取4微升在玻碳电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系插入到0.5mol/LH2SO4溶液中进行氢气析出反应。作为对比，商业的Pt/C也同样操作，将之作为工作电极用于随后的电催化性能测试。
通过附图4和附图5可以看出实施例1所制备的铜基晶态金属有机框架材料具有较低的析氢过电势和较低的塔菲尔斜率，说明本发明所制备的铜基晶态金属有机框架材料具有良好的电催化析氢应用潜力。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三核铜簇基配位聚合物，其特征在于，化学分子式为[Cu3(L)2(ATA)OH(H2O)3·(H2O)2]n；其中L表示四溴邻苯二甲酸根，ATA表示为3-氨基-1,2,4-三氮唑。
2.权利要求1所述的三核铜簇基配位聚合物，其特征在于，所述的三核铜簇基配位聚合物为晶态材料，该晶态材料属于三斜晶系，空间群Pī空间群，晶胞参数为α＝77.9580(10)°，β＝79.5130(10)°，γ＝76.4910(10)°。
3.权利要求1所述的三核铜簇基配位聚合物，其特征在于，三核铜簇基配位聚合物的原料包括有机刚性配体四溴邻苯二甲酸酐，辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑、铜盐、氢氧化钾；按摩尔比计，四溴邻苯二甲酸酐，辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑、铜盐、氢氧化钾摩尔比为1：1-2：1-4：1-4。
4.权利要求3所述的三核铜簇基配位聚合物，其特征在于，按摩尔比计，四溴邻苯二甲酸酐，辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑、铜盐、氢氧化钾摩尔比为1：2：1：1。
5.权利要求1所述的三核铜簇基配位聚合物，其特征在于，所述的铜盐包括Cu(ClO4)2·6H2O、Cu(ClO3)2·6H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、或Cu(NO3)2·3H2O中的任意一种，优选为Cu(ClO4)2·6H2O。
6.权利要求1-5任一项所述的三核铜簇基配位聚合物的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：将有机配体四溴邻苯二甲酸酐、辅助含氮配体3-氨基-1,2,4-三氮唑和铜盐加入到去离子水溶液中，溶解后再向其中加入氢氧化钾溶液，经水热反应后得到晶体结构的金属有机框架材料，即[Cu3(L)2(ATA)OH(H2O)3·(H2O)2]n三核铜簇基配位聚合物，简称Cu-MOFs。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为80-140℃，反应时间为60-90小时，自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得Cu-MOFs晶体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为120℃，反应时间为72小时，自然冷却至室温24小时，用去离子水洗3次得天蓝色Cu-MOFs晶体。
9.权利要求1-5任一项所述的三核铜簇基配位聚合物在电催化上的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的三核铜簇基配位聚合物在电催化析氢上的应用。
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