CN113717397A - 一种金属团簇基晶态多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属团簇基晶态多孔材料及其制备方法，所述金属团簇基晶态多孔材料中包含含有醛基的环三核金属团簇前驱体和有机配体。其制备方法为：首先，通过溶剂热合成法或扩散法制备含有醛基的环三核金属团簇前驱体；然后，通过克脑文盖尔缩合反应，将含有醛基的环三核金属团簇前驱体与有机配体连接起来，得到碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料。在该无机‑有机复合材料中，作为活性位点的金属团簇可以均匀地分布在多孔材料的框架上，解决了目前采用的在COFs中引入金属的技术中存在的很难使金属均匀的分布在COF材料内，对于COFs的性能提升有限的问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属团簇基晶态多孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料技术领域，具体涉及一种将金属(亚铜或银)团簇通过克脑文盖尔缩合反应(Knoevenagel Condensation反应)形成碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法。
背景技术
金属有机框架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子(或团簇)通过配位键自组装形成的晶态多孔材料，具有结构性多样、设计性强、比表面积高等优点。经过二十多年的发展，已经报道了成千上万的MOFs，MOF材料因其多金属位点在催化领域有着广泛的应用，但MOF材料的稳定性较差的问题一直都是其走向应用的绊脚石。共价有机框架材料(COFs)是由轻元素(C,B,O,N和Si等)通过强共价键精确连接的具有高结晶性和周期性结构的多孔聚合物，它具有结构可预见性，高比表面积，高稳定性等优点。COFs纯有机的组成让它在半导体、化学传感、能量储存和催化等领域有着广泛的应用。
研究人员发现在COF材料中引入金属能够提升COFs的催化性能。但是目前在COFs中引入金属的做法都是通过配位点螯合等后修饰的方法，这类方法通常引入单金属离子，并且后修饰的方法很难使金属均匀的分布在COF材料内，对于COFs的性能提升有限。因此，开发一种新的在COF材料中引入金属的方法十分必要，具有广阔的应用前景。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种制备碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料的方法，通过在构成金属团簇分子的有机配体上引入适合发生Knoevenagel Condensation反应的官能团(醛基)，为形成碳碳双键提供可行性。首先，通过溶剂热合成法或者扩散法制备含有醛基的环三核金属团簇前驱体；然后，通过克脑文盖尔缩合反应，将含有醛基的环三核金属团簇前驱体与有机配体连接起来，得到碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料。在该无机-有机复合材料中，作为活性位点的金属团簇可以均匀地分布在多孔材料的框架上，解决了目前在COFs中引入金属的技术中存在的很难使金属均匀的分布在COF材料内，不能大幅提升COFs的性能的问题。
本发明的技术方案之一，一种金属团簇基晶态多孔材料，结构单元简式如式(1)所示：
Figure BDA0003243105600000021
其中
Figure BDA0003243105600000022
为含有醛基的环三核金属团簇前驱体，
Figure BDA0003243105600000023
为有机配体。
进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体的结构简式为M3L3，其中M为Cu或Ag，L为4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛或1H-吡唑-4-甲醛；所述有机配体为乙腈类有机配体或甲基三嗪类有机配体。
进一步地，所述乙腈类有机配体为2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈及其衍生物、2，2′-(1，4–亚苯基)二乙腈及其衍生物中的一种，所述甲基三嗪类有机配体为2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪及其衍生物中的一种。
本发明的技术方案之二，上述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，以含有醛基的环三核金属团簇前驱体和有机配体发生克脑文盖尔缩合反应得到所述金属团簇基晶态多孔材料。
进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体的制备方法包括：以含有醛基的吡唑类配体和金属团簇材料为原料，经溶剂热合成法或扩散法制得；所述金属团簇材料为氧化亚铜或苯甲酸银，所述含有醛基的吡唑类配体为4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛或1H-吡唑-4-甲醛。
进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000031
进一步地，所述金属团簇基晶态多孔材料的制备方法具体包括以下步骤：将含有醛基的环三核金属团簇前驱体和有机配体混合均匀，加入到溶剂中，再加入催化剂，氮气保护下，超声处理，然后加热反应，降至室温后洗涤，干燥，得到所述金属团簇基晶态多孔材料。
进一步地，所述金属团簇材料为氧化亚铜时，经溶剂热合成法制得所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体，具体的制备方法为：将含有醛基的吡唑类配体和氧化亚铜混合，加入无水乙醇以及吡啶，在10min内将温度从室温升至140℃，恒温72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，得到。
进一步地，所述金属团簇材料为氧化亚铜，含有醛基的吡唑类配体为4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛时，制备得到的含有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000041
(PzPhCHO-Cu3)，具体的制备路线(化学反应路线)为：
Figure BDA0003243105600000042
进一步地，所述金属团簇材料为氧化亚铜，含有醛基的吡唑类配体为1H-吡唑-4-甲醛时，制备得到的含有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000043
(PzCHO-Cu3)，具体的制备路线(化学反应路线)为：
Figure BDA0003243105600000051
进一步地，所述金属团簇材料为苯甲酸银时，经扩散法制得所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体，具体的制备方法为：将含有醛基的吡唑类配体和苯甲酸银混合，加入甲醇、THF以及吡啶，室温避光搅拌6h，得到。
进一步地，所述金属团簇材料为苯甲酸银，含有醛基的吡唑类配体为4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛时，制备得到的有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000052
(PzPhCHO-Ag3)，具体的制备路线(化学反应路线)为：
Figure BDA0003243105600000053
进一步地，所述溶剂为邻二氯苯、1，4-二氧六环、均三甲苯、正丁醇、DMAc、乙醇、甲醇、乙腈和DMF中的一种或多种的混合；所述催化剂为NaOH或KOH。
进一步地，所述超声处理的时间为30分钟；所述加热反应的具体操作为：10分钟内升温至90-180℃，恒温反应72h，再以-5℃/h的速率降至室温；所述洗涤是指用DMF和甲醇洗涤多次，所述干燥是指在100℃真空干燥12h，得到金属团簇基晶态多孔材料。
进一步地，所述恒温反应的温度优选为100℃或140℃。
进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000061
所述有机配体为2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈时，反应得到的金属团簇基晶态多孔材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000062
其中(M＝Cu或Ag)。
进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000063
所述有机配体为2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪时，反应得到的金属团簇基晶态多孔材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000071
进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000072
所述有机配体为2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈时，反应得到的金属团簇基晶态多孔材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000073
进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体为
Figure BDA0003243105600000074
所述有机配体为2，2′-(1，4–亚苯基)二乙腈时，反应得到的金属团簇基晶态多孔材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000081
本发明所述碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料的制备，是通过将醛基类金属团簇添加到反应容器中，再加入有机配体，在碱催化下，在均三甲苯、二氧六环等常用溶剂中进行反应生成高结晶性金属团簇基多孔材料，制备路线(反应路线)为：
Figure BDA0003243105600000082
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新方法合成新型的碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料，通过有机位点修饰过的吡唑基金属团簇与乙腈类或甲基三嗪类有机配体缩合，即可制备高结晶性的碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料。通过原位合成的方法利用碳碳双键将金属团簇连接构成多孔有机框架既能很好的提升框架稳定性，又能使多金属位点均匀的分布在孔洞内。在该无机-有机复合材料中，作为活性位点的金属团簇可以均匀地分布在多孔材料的框架上，实现了不同组分和功能的整合，解决了目前采用的在COFs中引入金属的技术中存在的很难使金属均匀的分布在COF材料内，对于解决COFs的性能提升有限的问题，具有重要的应用价值。利用本发明的方法制备得到的金属团簇基晶态多孔材料具有高比表面积、高稳定性等有点，催化性能优异，可应用于催化、传感、发光和能量存储等领域。利用本发明的方法制备得到的金属团簇基晶态多孔材料还具有吸附Au3+离子的能力，可应用于电子废弃物(如：手机或者电脑的CPU和内存条等)中Au的回收。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的金属团簇基晶态多孔材料的XRD精修图；
图2为实施例2制得的金属团簇基晶态多孔材料的XRD精修图；
图3为实施例3制得的金属团簇基晶态多孔材料的XRD精修图；
图4为实施例4制得的金属团簇基晶态多孔材料的XRD图；
图5为实施例5制得的金属团簇基晶态多孔材料的XRD图；
图6为实施例1和实施例2制得的金属团簇基晶态多孔材料的金离子吸附曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)PzPhCHO-Cu3的制备
称取20mg(0.1mmol)4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛和7.2mg(0.05mmol)氧化亚铜加入到10mL硬质玻璃管中，加入4mL无水乙醇以及0.1mL吡啶，氢氧火焰机封管后放入恒温烘箱中，在10min内将温度从室温升至140℃，恒温72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，得到PzPhCHO-Cu3无色针状晶体。PzPhCHO-Cu3的产率为72.3％。
(2)金属团簇基晶态多孔材料的制备
将38.45mg PzPhCHO-Cu3和9.75mg 2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈加入装有2mL邻二氯苯和正丁醇(体积比1:1)混合溶剂的舒伦克瓶中，然后加入0.1mL 4M NaOH溶液，通过液氮冷冻舒伦克瓶中的溶液，真空泵抽离瓶中气体，再将舒伦克瓶封闭，于常温水中解冻，如此重复三次，通入氮气保护，超声处理30分钟；之后放入恒温烘箱，10分钟内温度从室温升至140℃，恒温反应72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，然后先用DMF洗涤2～3次、再用甲醇洗涤2～3次，在100℃真空干燥箱放置12h，得到黄绿色粉末，即为金属团簇基晶态多孔材料，该材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000111
(M＝Cu)，产率为83.8％。对制得的金属团簇基晶态多孔材料进行X射线衍射，其XRD精修图如图1所示。由图1可以看出该材料具有良好的结晶性，通过与Material Studio结构模拟(含AA，AB和ABC堆积模型)，可以得出该结构为AA堆积模式，具有1.96nm的孔径。
实施例2
(1)PzPhCHO-Ag3的制备
称取100mg(0.5mmol)4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛和7.2mg(0.5mmol)苯甲酸银加入到50mL硬质玻璃瓶中，加入5mL甲醇、12mLTHF以及0.5mL吡啶，室温避光搅拌6h，得到PzPhCHO-Ag3白色粉末。PzPhCHO-Ag3的产率为82.1％。
(2)金属团簇基晶态多孔材料的制备
将46mg PzPhCHO-Ag3和9.75mg 2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈加入装有2mL均三甲苯和1，4-二氧六环(体积比1:3)混合溶剂的舒伦克瓶中，然后加入0.1mL 4M NaOH溶液，通过液氮冷冻舒伦克瓶中的溶液，真空泵抽离瓶中气体，再将舒伦克瓶封闭，于常温水中解冻，如此重复三次，通入氮气保护，氮气保护，超声处理30分钟；之后加入恒温烘箱，10分钟内温度从室温升至100℃，恒温反应72h，再以-5℃/h的降温速率速率降至室温，然后先用DMF洗涤2～3次、再用甲醇洗涤2～3次，在100℃真空干燥箱放置12h，得到墨绿色粉末,即为金属团簇基晶态多孔材料，该材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000131
(M＝Ag)，产率为69.7％。对制得的金属团簇基晶态多孔材料进行X射线衍射，其XRD精修图如图2所示，由图2可以看出该材料具有良好的结晶性，通过与Material Studio结构模拟(含AA，AB和ABC堆积模型)，可以得出该结构为AA堆积模式，具有1.96nm的孔径。
实施例3
(1)PzPhCHO-Cu3的制备
称取20mg(0.1mmol)4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛和7.2mg(0.05mmol)氧化亚铜加入到10mL硬质玻璃管中，加入4mL无水乙醇以及0.1mL吡啶，氢氧火焰机封管后放入恒温烘箱中，在10min内将温度从室温升至140℃，恒温72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，得到PzPhCHO-Cu3无色针状晶体。PzPhCHO-Cu3的产率为72.3％。
(2)金属团簇基晶态多孔材料的制备
将38.45mg PzPhCHO-Cu3和6.15mg 2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪加入装有2mL邻二氯苯和正丁醇(体积比1:1)混合溶剂的舒伦克瓶中，然后加入0.1mL 4M NaOH溶液，通过液氮冷冻舒伦克瓶中的溶液，真空泵抽离瓶中气体，再将舒伦克瓶封闭，于常温水中解冻，如此重复三次，氮气保护，超声处理30分钟；之后加入恒温烘箱，10分钟内温度从室温升至140℃，恒温反应72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，然后先用DMF洗涤2～3次、再用甲醇洗涤2～3次，在100℃真空干燥箱放置12h，得到黄绿色粉末，即为金属团簇基晶态多孔材料，该材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000141
产率为68.4％。对制得的金属团簇基晶态多孔材料进行X射线衍射，其XRD精修图如图3所示，由图3可以看出该材料具有良好的结晶性，通过与Material Studio结构模拟(含AA，AB和ABC堆积模型)，可以得出该结构为AA堆积模式，具有1.96nm的孔径。
实施例4
(1)PzCHO-Cu3的制备
称取24mg(0.25mmol)1H-吡唑-4-甲醛和14.4mg(0.1mmol)氧化亚铜加入到10mL硬质玻璃管中，加入4mL无水乙醇以及0.1mL吡啶，氢氧火焰机封管后放入恒温烘箱中，在10min将温度从室温升至140℃，恒温72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，得到PzCHO-Cu3无色针状晶体。PzCHO-Cu3的产率为75.8％。
(2)金属团簇基晶态多孔材料的制备
将23.85mg PzCHO-Cu3和9.75mg 2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈加入装有2mL邻二氯苯和正丁醇(体积比1:1)混合溶剂的舒伦克瓶中，然后加入0.1mL 4M NaOH溶液，通过液氮冷冻舒伦克瓶中的溶液，真空泵抽离瓶中气体，再将舒伦克瓶封闭，于常温水中解冻，如此重复三次，氮气保护，超声处理30分钟；之后加入恒温烘箱，10分钟内温度从室温升至100℃，恒温反应72h，再以-5℃/h速率降至室温，然后先用DMF洗涤2～3次、再用甲醇洗涤2～3次，在100℃真空干燥箱放置12h，得到灰绿色粉末，即为金属团簇基晶态多孔材料，该材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000151
产率为82.4％。对制得的金属团簇基晶态多孔材料进行X射线衍射，其XRD图如图4所示，由图4可以看出该材料具有良好的结晶性，通过与Material Studio结构模拟(含AA，AB和ABC堆积模型)，可以得出该结构为ABC堆积模式，具有0.64nm的孔径。
实施例5
(1)PzCHO-Cu3的制备
称取24mg(0.25mmol)1H-吡唑-4-甲醛和14.4mg(0.1mmol)氧化亚铜加入到10mL硬质玻璃管中，加入4mL无水乙醇以及0.1mL吡啶，氢氧火焰机封管后放入恒温烘箱中，在10min将温度从室温升至140℃，恒温72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，得到PzCHO-Cu3无色针状晶体。PzCHO-Cu3的产率为75.8％。
(2)金属团簇基晶态多孔材料的制备
将23.85mg PzCHO-Cu3和11.7mg 2，2′-(1，4–亚苯基)二乙腈加入装有2mL邻二氯苯和正丁醇(体积比1:1)混合溶剂的舒伦克瓶中，然后加入0.1mL 4M NaOH溶液，通过液氮冷冻舒伦克瓶中的溶液，真空泵抽离瓶中气体，再将舒伦克瓶封闭，于常温水中解冻，如此重复三次，氮气保护，超声处理30分钟；之后加入恒温烘箱，10分钟内温度从室温升至100℃，恒温反应72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，然后先用DMF洗涤2～3次、再用甲醇洗涤2～3次，在100℃真空干燥箱放置12h，得到黄绿色粉末，即为金属团簇基晶态多孔材料，该材料的结构简式为
Figure BDA0003243105600000161
产率为81.9％。对制得的金属团簇基晶态多孔材料进行X射线衍射，其XRD图如图5所示，由图5可以看出该材料具有良好的结晶性，通过与Material Studio结构模拟(含AA，AB和ABC堆积模型)，可以得出该结构为AA堆积模式，具有1.45nm的孔径。
效果验证
金属团簇基晶态多孔材料的金离子吸附性能测试
分别取实施例1和实施例2制得的金属团簇基晶态多孔材料在真空下120℃加热8h进行活化。然后制备浓度分别为10、50、100、200、300、400、500、600、700、800和1000ppm的氯金酸水溶液，取每种浓度的氯金酸水溶液10mL分别置于50mL的小玻璃瓶中，再往各小瓶中分别加入10mg已活化实施例1制得的金属团簇基晶态多孔材料，100rmp转速搅拌3h。用1mm滤膜过滤得到滤液，通过ICP-MS检测所得滤液中Au3+含量。再另取每种浓度的氯金酸水溶液10mL分别置于50mL的小玻璃瓶中，往各小瓶中分别加入10mg已活化实施例2制得的金属团簇基晶态多孔材料，100rmp转速搅拌3h。用1mm滤膜过滤得到滤液，通过ICP-MS检测所得滤液中Au3+含量。实施例1和实施例2制得的金属团簇基晶态多孔材料的金离子吸附曲线如图6所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属团簇基晶态多孔材料，其特征在于，结构单元简式如式(1)所示：
Figure FDA0003243105590000011
其中
Figure FDA0003243105590000012
为含有醛基的环三核金属团簇前驱体，
Figure FDA0003243105590000013
为有机配体。
2.根据权利要求1所述的金属团簇基晶态多孔材料，其特征在于，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体的结构简式为M3L3，其中M为Cu或Ag，L为4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛或1H-吡唑-4-甲醛；所述有机配体为乙腈类有机配体或甲基三嗪类有机配体。
3.根据权利要求2所述的金属团簇基晶态多孔材料，其特征在于，所述乙腈类有机配体为2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈及其衍生物、2，2′-(1，4–亚苯基)二乙腈及其衍生物中的一种，所述甲基三嗪类有机配体为2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪及其衍生物中的一种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，其特征在于，以含有醛基的环三核金属团簇前驱体和有机配体发生克脑文盖尔缩合反应得到。
5.根据权利要求4所述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，其特征在于，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体的制备方法包括：以含有醛基的吡唑类配体和金属团簇材料为原料，经溶剂热合成法或扩散法制得；其中所述金属团簇材料为氧化亚铜或苯甲酸银，所述含有醛基的吡唑类配体为4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛或1H-吡唑-4-甲醛。
6.根据权利要求4所述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将含有醛基的环三核金属团簇前驱体和有机配体混合均匀，加入到溶剂中，再加入催化剂，氮气保护下，超声处理，然后加热反应，降至室温后洗涤，干燥，得到所述金属团簇基晶态多孔材料。
7.根据权利要求5所述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属团簇材料为氧化亚铜时，经溶剂热合成法制得所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体，具体的制备方法为：将含有醛基的吡唑类配体和氧化亚铜混合，加入无水乙醇以及吡啶，在10min内将温度从室温升至140℃，恒温72h，再以-5℃/h的降温速率降至室温，得到。
8.根据权利要求5所述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属团簇材料为苯甲酸银时，经扩散法制得所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体，具体的制备方法为：将含有醛基的吡唑类配体和苯甲酸银混合，加入甲醇、THF以及吡啶，室温避光搅拌6h，得到。
9.根据权利要求6所述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为邻二氯苯、1，4-二氧六环、均三甲苯、正丁醇、DMAc、乙醇、甲醇、乙腈和DMF中的一种或多种的混合；所述催化剂为NaOH或KOH。
10.根据权利要求6所述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为30分钟；所述加热反应的具体操作为：10分钟内升温至90-180℃，恒温反应72h，再以-5℃/h的速率降至室温；所述干燥具体为在100℃真空干燥12h。
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