CN117209781A - 一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机框架材料的技术领域，具体涉及一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料及其制备方法和应用。将对甲苯磺酸、三(4‑氨基苯基)胺和Cu3L加到聚乙二醇溶液中，搅拌混匀后进行加热反应，离心收集得到的沉淀进行洗涤，烘干得到GZHMU‑2粉末，过醛和胺的缩合反应合成具有高性能光催化MOF抗菌材料的GZHMU‑2，在光照下，GZHMU‑2可以通过光催化作用产生活性氧，从而起到抗菌的作用，其对大肠杆菌(EC)和金黄色葡萄球菌(SA)具有杀灭效果，通过热压制备成抗菌膜，应用于口罩，可以实现口罩对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的针对性高效灭菌，实现对穿戴人员的有效防护。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料的技术领域，具体涉及一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
耐药细菌、真菌和病毒等传染性病原体构成了全球严重的公共安全问题，并可能威胁到人类健康。制定防范生物威胁的防护措施尤为重要，尤其是突发公共卫生事件和未知微生物引起的新疾病使保护技术的发展复杂化。这些病原体可通过打喷嚏、咳嗽等将携带病原体的飞沫喷出，可迅速使易感人群被传染，病原体也可形成气溶胶在空气中长期停留，再被人群吸入至呼吸道而感染，并且这些病原体能在布料上存活数天，增加了感染的风险。鉴于这一挑战，研究者们对制备出一种减少微生物污染和减少微生物感染传播的防护膜材料感兴趣。尤其是光催化自清洁材料的开发是防止污染的一条很有吸引力的途径。在光动力抗菌过程中，细菌无法通过停止摄取光敏剂小分子、上调代谢解毒率或加快光敏剂小分子外排来抵抗活性氧的杀菌作用，因此光动力抗菌比传统的抗菌方法更不易使机体产生耐药性，并且抗菌过程中只有被暴露于光源下的细菌才会受到抑制作用，不会对机体正常菌群系统产生影响，极大提高了抗菌的安全性和定向性。
光催化抗菌材料由于能在照射下产生活性氧(ROS)而成为有前景的生物杀菌剂。然而，市售的大多数光催化抗菌剂，如TiO2基材料，需要在高能紫外线(UV)光照射下产生ROS。虽然现在已经开发了一些可见光催化的的光催化剂，但这些材料的抗菌效率仍然需要提高，才能被广泛采用。金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一种新兴的由金属离子和有机配体通过配位键的形式构建的多孔晶态材料。MOFs具有多孔、大比表面积和多金属位点等特点，因此在吸附、光催化、生物医用材料等方面具有独特的优势。特别是在光催化抗菌/抗病毒方面，相比于传统金属氧化物，MOFs具有以下优势：①合理设计有机配体可调节材料在可见光吸收光谱；②有机配体可以有效将金属节点分隔开，从而提高活性位点的利用率；③多孔和大比表面积结构有利于活性氧的扩散，从而提高产生活性氧的效率。目前，大多数口罩只能阻隔微生物，不具备有效的杀灭病原体的效果，使用寿命较低。而且病原微生物在布料上能存活数天，会增加感染的风险，即使已经有关于MOF光催化杀菌口罩的报道，但其使用的杀菌材料浓度较大，多数MOF的可见光吸收谱较窄，大大的减少了可见光的利用率，且需要更高强度的光源。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料及其制备方法和应用。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
将对甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L加到聚乙二醇溶液中，搅拌混匀后进行加热反应，离心收集得到的沉淀进行洗涤，烘干得到GZHMU-2粉末；
所述甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L的质量比为(4～5.5)：1：(1～2)，优选为5.5:1:1.75；
所述对甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L的混合物与聚乙二醇的固液比为(30～40)：1mg/mL；
所述聚乙二醇溶液包括MV为200～1000的一种以上；
优选包括PEG(MV200)、PEG(MV400)、PEG(MV1000)的一种以上；
进一步地，所述聚乙二醇溶优选PEG(MV400)、PEG(MV1000)的混合，其使用体积比(1～2)：(1～2)；
所述加热反应的温度为150℃～200℃，时间为15～30min；
所述洗涤的试剂包括四氢呋喃、去离子水和DMF；
所述GZHMU-2的结构为
所述Cu3L的合成为参考论文Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202302808：取质量比为1：(1.5～2)的1H-吡唑-4-甲醛和硝酸铜溶解到去离子水中，加入有机溶液，进行油浴反应，观察到蓝色褪去，抽滤洗涤得到Cu3L；
所述有机溶液的用量为67mL，包括DMF和无水乙醇；
所述油浴反应的温度为110℃；
所述Cu3L的结构为
本发明还提供了一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料，其为上述制备工艺制得的GZHMU-2材料，其结构为是一种金属有机框架结构，为采用醛和胺的缩合反应得到，其抗菌机制研究表明，在光照下，GZHMU-2可以通过光催化作用产生活性氧，从而起到抗菌的作用。
本发明还提供了一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料的应用，所述金属有机框架抗菌材料应用于制备抗菌消耗用品，包括口罩、防护服等；
其应用方式为：
将对甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L按顺序加到聚乙二醇(PEG 200)中，常温搅拌，将所得溶液分两次均匀的涂抹在载体上，进行高温热压，之后冷却、用去离子水清洗，得到富含GZHMU-2的抗菌膜；
所述甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L的质量比为(4～5.5)：1：(1～2)，优选4:1:1.2；
所述对甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L的混合物与聚乙二醇的固液比为(30～40)：1mg/mL；
所述载体包括无纺布NWF；
所述高温热压为采用150～200℃的热压温度下热压15min～30min；
进一步地，热压温度优选170～175℃。
当所述抗菌消耗用品为口罩，根据所需口罩的结构采用上述富含GZHMU-2的抗菌膜进行结合，包括如下结构：
所述口罩包括固定带、鼻夹和口罩主体；
所述口罩主体有包括无纺布外层、中间层和无纺布内层组成的复合层结构，其中所述中间层为负载在无纺布形成的富含GZHMU-2的抗菌膜。
本发明的有益效果如下：
本发明的高性能光催化金属有机框架抗菌材料GZHMU-2的制备工艺，通过醛和胺的缩合反应合成具有高性能光催化MOF抗菌材料的GZHMU-2，在光照下，GZHMU-2可以通过光催化作用产生活性氧，从而起到抗菌的作用，其对大肠杆菌(EC)和金黄色葡萄球菌(SA)具有杀灭效果；
以及将本发明的MOF材料GZHMU-2通过热压制备成抗菌膜，应用于口罩，可以实现口罩对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的针对性高效灭菌，实现对穿戴人员的有效防护。
附图说明
图1为实施例1Cu3L材料的合成工艺图；
图2为实施例1GZHMU-2粉末的合成工艺图；
图3为实施例1GZHMU-2粉末进行光催化杀菌活性的结果图；
图4为实施例3GZHMU-2抗菌膜的合成工艺示意图；
图5为实施例4GZHMU-2/NWF口罩的光学成像图；
图6为本发明GZHMU-2粉末和负载GZHMU-2/NWF的XRD图谱；
图7为本发明负载GZHMU-2/NWF的SEM图谱；
图8为低压透射电子显微镜观察有/无GZHMU-2光催化杀菌细菌形态的差别结果图；
图9为荧光显微镜观察有/无GZHMU-2光催化杀菌细菌的荧光染色图；
图10为NWF和GZHMU-2/NWF布上的细菌生长图片；
图11为GZHMU-2/NWF口罩上的细菌生长图片；
图12为JN1、JN2材料的合成工艺示意图；
图13为本发明的GZHMU-2与其它MOF材料的抗菌效率对比图片；
图14为本发明的GZHMU-2与其它MOF材料通过EPR测定活性氧类型的图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料
1)合成Cu3L(参考论文Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202302808)：2.0g的1H-吡唑-4-甲醛和4.0g的硝酸铜溶解到51mL的去离子水中，加入67mL的DMF和无水乙醇，110℃油浴，观察到蓝色褪去，抽滤洗涤得到；
其合成工艺如图1所示；
2)合成GZHMU-2：将0.44g对甲苯磺酸、80mg三(4-氨基苯基)胺和0.14g Cu3L加到20mL的聚乙二醇中PEG(MV:400:1000)，搅拌混匀后170°反应30min，离心收集得到的沉淀用四氢呋喃、去离子水和DMF洗涤，烘干得到GZHMU-2粉末；
其合成工艺如图2所示。
将实施例1的GZHMU-2粉末进行光催化杀菌活性的探究，以革兰氏阴性大肠杆菌(E.Coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)为模型菌，分别在光照和黑暗条件下，采用平板菌落计数法统计杀菌效率。结果如图3所示，在光照条件下，GZHMU-2粉末材料可以有效杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，当材料浓度为100ug/mL时，抗菌率可达到99.99％。
实施例2
一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料
1)合成Cu3L：1.9g的1H-吡唑-4-甲醛和3.7g的硝酸铜溶解到49mL的去离子水中，加入65mL的DMF和无水乙醇，110℃油浴，观察到蓝色褪去，抽滤洗涤得到；
2)合成GZHMU-2：将0.44g对甲苯磺酸、80mg三(4-氨基苯基)胺和0.14g Cu3L加到20mL的聚乙二醇中PEG(MV:400:1000)，搅拌混匀后170°反应30min，离心收集得到的沉淀用四氢呋喃、去离子水和DMF洗涤，烘干得到GZHMU-2粉末。
实施例3
一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料应用于抗菌消耗用品
取0.44g对甲苯磺酸、80mg三(4-氨基苯基)胺和0.14g Cu3L按顺序加到20mL的聚乙二醇(PEG 200)中，常温搅拌1h，将上述溶液分两次均匀的涂抹在NWF上，170℃的热压温度下热压15～30min，冷却后用去离子水清洗，得到富含GZHMU-2的抗菌膜，其合成工艺如图4所示。
实施例4
一种抗菌口罩
包括固定带、鼻夹和口罩主体；
所述口罩主体由无纺布外层、实施例3制备的富含GZHMU-2的抗菌膜(中间层)和无纺布内层，即得GZHMU-2/NWF口罩，如图5所示为口罩的光学成像图，体现了三层结构。
将实施例1的GZHMU-2粉末和实施例3的抗菌膜进行x射线粉末衍射(X-raydiffraction，XRD)进行表征，适用的仪器为Bruker D8Advance(布鲁克，德国)，测试条件如下：电压40kV，电流40mA。结果如图6所示，抗菌膜的衍射峰与GZHMU-2的衍射峰完全对应，XRD结果证实GZHMU-2成功地原位生长在无纺布上。
将实施例3的抗菌膜使用捷克公司生产的扫描电子显微镜MARA3观察材料的微观形貌，测试条件如下：加速电压40kV，电流5mA。结果如图7所示，从电镜结果可以看出，无纺布上均匀原位生长GZHMU-2纳米颗粒。
将负载有GZHMU-2材料的NWF和未负载GZHMU-2材料的NWF分别裁剪至(30±2)mm×(30±2)mm，用75％乙醇溶液浸泡5min后，40℃烘干；
将裁剪后的负载有GZHMU-2材料的NWF和未负载GZHMU-2材料的NWF分别放置于已灭菌的培养皿中，皿中放置一块(30±2)mm×(30±2)mm大小的无菌玻片，分别取0.45mL试验用大肠杆菌悬浊液(5×105～1×106CFU/mL)均匀涂覆在负载有GZHMU-2材料的NWF以及未负载GZHMU-2材料的NWF上，用(30±2)mm×(30±2)mm大小的无菌玻片盖住，负载GZHMU-2材料的NWF在模拟太阳光(300W Xe灯加上AM 1.5滤光片和衰减片)下以100mW/cm的密度照射30min，光催化消毒反应结束洗脱后，37℃下孵育20小时对培养皿里的菌落进行计数；
计算细菌存活率：Survival rate＝C/C0；
C0：无GZHMU-2材料处理后的菌落生长数；
C：有GZHMU-2材料处理后的菌落生长数；
经过计算可知，负载有GZHMU-2材料的NWF对大肠杆菌的杀灭率达到99.99％以上；
将大肠杆菌悬浊液(5×105～1×106CFU/mL)替换为金黄色葡萄球菌悬浊液(5×105～1×106CFU/mL)，其他测试条件不变，经过计算可知，负载有GZHMU-2材料的NWF对金黄色葡萄球菌的杀灭率均达到99.99％以上。
采用低压透射电子显微镜观察有/无GZHMU-2光催化杀菌细菌形态的差别，结果如图8所示，经GZHMU-2材料光照处理后细菌外模严重起皱，发生破损，甚至断裂。
采用荧光显微镜观察有/无GZHMU-2光催化杀菌细菌的灭活情况，结果如图9所示，经GZHMU-2材料光照处理后红色荧光显著增强，表明细胞膜被破坏。
将NWF和GZHMU-2/NWF用电动加硫成型机(BL-6170-A)200°进行封边处理，常温下定型，制备成GZHMU-2/NWF口罩，用雾化器雾化菌液，雾化器出口段距离口罩10cm，将107CFU/mL大肠杆菌悬浮液以0.2mL/min的流速喷到口罩上，持续5min；GZHMU-2/NWF口罩在模拟阳光照射下暴露30min，每层MOFilter口罩分别用10mL0.9％生理盐水充分洗脱，37℃下孵育20小时对培养皿里的菌落进行计数；
同上大肠杆菌悬浊液107CFU/mL替换为金黄色葡萄球菌，结果均显示GZHMU-2/NWF上没有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。
如图10所示，NWF和GZHMU-2/NWF布上的细菌生长情况，GZHMU-2/NWF经光照后无细菌生长，表明具有抗菌作用。
如图11所示，GZHMU-2/NWF口罩上的细菌生长情况，GZHMU-2/NWF口罩经光照后中间层和内层菌落比没有光照的菌落少。
以及参考(CCS Chem.2020,2,2045-2053)合成了如图12所示的JN-1和JN-2材料，并将本发明的GZHMU-2材料与TiO2、ZIF-8、JN-1和JN-2做抗菌对比试验，结果如图13所示，可见相比其它MOF材料，本发明所制备的GZHMU-2材料具有较为显著的抗菌能力。通过EPR测定活性氧类型，由图14可见，EPR谱图的峰位置与OH，O2 -与1O2的特征峰符合，其中且GZHMU-2EPR谱图峰值最为明显。
Claims (10)
1.一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将对甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和Cu3L加到聚乙二醇溶液中，搅拌混匀后进行加热反应，离心收集得到的沉淀进行洗涤，烘干得到GZHMU-2粉末。
2.根据权利要求1所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L的质量比为(4～5.5)：1：(1～2)。
3.根据权利要求1所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇PEG的用量为固液比为(30～40)：1mg/mL；
所述聚乙二醇PEG包括其MV为200～1000的一种以上。
4.根据权利要求3所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇PEG包括PEG(MV:400)和PEG(MV:1000)的混合，使用体积比为(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为150℃～200℃，时间为15～30min。
6.根据权利要求1所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述GZHMU-2的结构为
7.一种高性能光催化金属有机框架抗菌材料，其特征在于，所述金属有机框架抗菌材料权利要求1-6任一项所述制备工艺制得的GZHMU-2材料，为金属有机框架结构。
8.一种权利要求7所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的应用，其特征在于，所述金属有机框架抗菌材料应用于制备抗菌防护膜材料用品，包括口罩、防护服。
9.根据权利要求8所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的应用，其特征在于，其应用方式为：
将对甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L按顺序加到聚乙二醇中，常温搅拌，将所得溶液分两次均匀的涂抹在载体上，进行高温热压，之后冷却、用去离子水清洗，得到富含GZHMU-2的抗菌膜；
所述对甲苯磺酸、三(4-氨基苯基)胺和Cu3L的混合物与聚乙二醇的固液比为(30～40)：1mg/mL；
所述载体包括无纺布NWF；
所述高温热压为采用150℃～200℃的热压温度下热压15min～30min。
10.根据权利要求8所述的高性能光催化金属有机框架抗菌材料的应用，其特征在于，当所述抗菌消耗用品为口罩，根据所需口罩的结构采用上述富含GZHMU-2的抗菌膜进行结合，包括如下结构：
所述口罩包括固定带、鼻夹和口罩主体；
所述口罩主体有包括无纺布外层、中间层和无纺布内层组成的复合层结构，其中所述中间层为负载在无纺布形成的富含GZHMU-2的抗菌膜。
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