CN115677734A

CN115677734A - 一种金属配合物及制备方法和其在光催化抗菌方面的应用

Info

Publication number: CN115677734A
Application number: CN202211338839.7A
Authority: CN
Inventors: 员汝胜; 曹淑媛; 马雄风; 魏英聪; 张月婵; 林华香
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明公开了一种金属配合物及其制备方法和其在光催化抗菌方面的应用，属于光催化材料合成技术领域。本发明是以吡啶‑2‑甲胺、吡啶‑2‑甲醛和金属氯化盐为原料，通过水热法制备得到所述金属配合物，其所需原材料易得，设备和工艺过程简单易操作，产量高，且所得金属配合物在可见光、LED灯下均表现出良好的光催化抗菌活性，并且对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌都有良好的抗菌活性，展现出灭菌广谱性，在生产生活中具有广泛的实用价值和应用研究前景。

Description

一种金属配合物及制备方法和其在光催化抗菌方面的应用

技术领域

本发明属于光催化材料合成技术领域，具体涉及一种金属配合物及其制备方法和在光催化抗菌方面的应用。

背景技术

传统的灭菌技术，如高温杀菌、含醇类消毒剂处理、含氯类消毒剂处理、紫外光处理、季铵盐类消毒剂处理、含酚类消毒剂处理、臭氧氧化处理等，虽然能有效杀灭细菌，但是消毒处理工作不光费时费力，还会产生二次污染，需要进行通风处理。1985年Matsunaga等首次研究了Pt/TiO₂在可见光下的抗菌灭活性能。此后，光催化灭菌这一更高效、更环保的技术得到了广大科研工作者们的重视。由于太阳能光谱中分布最强的光主要集中在可见区域，设计了一种能够在可见区域内充分利用太阳能的光催化抗菌材料具有重要意义。由病原微生物引起的疾病对人类带来极大的伤害，所以更需要一种在去除有害细菌和其他病菌的同时也能确保生态系统和人类身体健康平衡的抗菌催化剂。

过渡金属元素如铜、锰、锌、铁、钴、镍等具有多种多样的配位特性，使其从简单的一维(1D)聚合物到复杂的三维(3D)金属有机框架，表现出多种结构特性。以过渡金属元素配位聚合物为代表的多功能材料因其结构新颖，在催化、光学、分离、抗菌等方面具有广泛的应用前景而受到越来越多的关注。现有技术对过渡金属配合物抗菌方面的报道还比较少，比如专利CN 114191326A公开了一种含有罗汉果酸乙的锌配合物口腔护理产品，但其只有一点抗炎抑菌的作用，没有杀死细菌的效果；专利CN 111892719A所公开的一种锌配合物固体剂，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有一定的抗菌效果，但其抑菌圈效果一般；专利CN 112442051A所公开的黄铜金属配合物主要用于抑制柑橘溃疡病原菌，其应用于农作物病毒消杀，但对人体有一定的伤害。因此，以过渡金属元素如铜、锰、锌、铁、钴、镍等金属为基础的配位聚合物材料是一种值得开发的新型材料，在医院、车站、仓库等需要快速灭菌消毒的地方具有更加突出的表现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属配合物及其制备方法和其在光催化抗菌方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属配合物，其结构式如下：

，其中，M=Mn、Fe、Cu、Zn、Ni、Co。

所述金属配合物的制备方法包括以下步骤：

（1）在常温下，将吡啶-2-甲胺、吡啶-2-甲醛和金属氯化盐加入到乙腈中，充分搅拌均匀得到均匀溶液；

（2）将步骤（1）所得均匀溶液倒入水热反应釜中，密封反应釜，在一定温度下进行水热反应；

（3）待步骤（2）所得反应溶液冷却后经收集、洗涤、离心、常压干燥，得到所述金属配合物。

进一步地，步骤（1）中，所用吡啶-2-甲胺、吡啶-2-甲醛和金属氯化盐的的摩尔比为0.1:1:0.5。

进一步地，步骤（2）中所述水热反应的温度为60℃~140℃，时间为48 h。

进一步地，步骤（3）中所述常压干燥的温度为60℃~200℃。

所述金属配合物可以可见光为驱动反应的唯一动力，用于光催化抗菌。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明制备步骤简单、制备条件温和、原材料廉价、能耗小、产量高。

（2）本发明所得的催化剂在光催化抗菌过程中表现出良好的抑菌和灭菌性能，尤其对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌都有良好的抗菌效果，展现出良好的灭菌广谱性，适用于温热、潮湿、易滋生细菌的环境。

附图说明

图1为实施例1所制备的金属配合物的实物照片图。

图2为实施例1所制备的金属配合物经原位红外光谱仪测得的结构表征示意图。

图3为实施例2中金属配合物对大肠杆菌（a）和金黄色葡萄球菌（b）的抗菌动力学曲线。

图4为实施例4中在金属配合物薄膜存在条件下培养24 h后的大肠杆菌（a）和金黄色葡萄球菌（b）的抑菌圈效果图。

图5为实施例5中反应前后革兰氏阴性菌大肠杆菌的SEM图。

图6为实施例5中反应前后革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的SEM图。

图7为实施例6中不同金属配合物对大肠杆菌的抗菌动力学曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

在常温下，将0.1mmol吡啶-2-甲胺、1mmol吡啶-2-甲醛和0.5mmol氯化锌加入到10mL乙腈中，搅拌均匀后将所得溶液放入反应釜中，密封后放入温度为80℃的水热烘箱加热48h，待冷却至室温后将其取出收集、用乙腈洗涤、离心，80℃常压干燥后得到具有光催化抗菌功能的金属锌离子配合物，所得样品照片见图1。

图2为所得样品的原位红外光谱图。由图可见，其3428cm^-1波长处归属于(O-H)、3050cm^-1波长处归属于Cl-Zn、1500cm^-1波长处归属于C=N，证明其配合物的成功制备。

实施例2

（1）将大肠杆菌菌种接入2 mL LB肉汤中并在37 ℃的恒温培养箱中培养24 h，得到大肠杆菌菌液。将培养好的大肠杆菌菌液用磷酸盐缓冲溶液（PBS溶液）稀释至10^8-9cfu/mL，取4 mL转移到反应器中，再加入36 mL PBS，此时细菌的浓度约为10⁷cfu/mL，加入磁子，恒定转速为450 r/min进行搅拌。等搅拌均匀后称取20 mg实施例1中得到的金属锌离子配合物放入反应器中，在距离反应器正上方32cm处打开氙灯（λ≥400 nm），开启风扇给反应器散热，除去氙灯的热能对反应造成的影响。每隔1 h取0.5 mL反应液加入含有4.5 mL PBS溶液的小试管中，按照实验要求将其稀释至一定的倍数后取0.5 mL转移至培养皿中，在培养皿中倒入凉至40 ℃~45 ℃的琼脂，搅拌使菌液均匀分散在琼脂中，等琼脂凝固后放入37℃的恒温培养箱中，培养24 h后取出使用平板计数法计算菌落。

（2）将金黄色葡萄球菌种接入2 mL LB肉汤中并在37 ℃的恒温培养箱中培养24 h后得到金黄色葡萄球菌菌液。剩下的操作步骤与本实施例中（1）相同。

图3为革兰氏阴性菌大肠杆菌（a）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（b）分别在可见光空白对照、黑暗、可见光和LED灯条件下的抗菌动力学数据图。由图中可见，细菌在仅可见光照射条件下不会死亡，在黑暗条件下也没有任何抗菌效果，而在含配合物的培养基中用可见光照射3 h后大肠杆菌的抗菌效率达到100%，用LED灯照射4 h后抗菌效率也可达到82.1%；金黄色葡萄球菌在含配合物的培养基中用可见光照射4 h后的抗菌效率达到100%，用LED灯照射4 h后抗菌效率也达到74.3%。

实施例3

将实施例1中得到的金属锌离子配合物充分溶解在乙醇中，然后均匀涂覆在清洁的1 cm×1.5 cm载玻片上，在常压、60℃烘箱中干燥得到负载金属配合物薄膜。

实施例4

（1）将大肠杆菌菌种接入2 mL LB肉汤中并在37 ℃的恒温箱中培养24 h后取出，用PBS溶液稀释至10^8-9cfu/mL，取0.5 mL加入装有4.5 mL PBS溶液的小试管中，将其浓度稀释至10³ cfu/mL。取稀释好的0.5 mL菌液转移至干燥洁净的培养皿中，倒入约40 mL凉至40 ℃~45℃的营养琼脂，将其均匀混合；在培养皿正中心放入实施例3制备好的金属配合物薄膜，并在距离培养皿正上方32cm处打开氙灯（λ≥400 nm）、风扇，定时两个小时照射培养皿；反应完成后，用保鲜膜包裹好培养皿将其放入恒温培养箱中培养24 h。

（2）将金黄色葡萄球菌菌种接入2 mL LB肉汤中并在37 ℃的恒温箱中培养24 h后取出，用PBS溶液稀释至10^8-9 cfu/ml。剩下的操作与本实施例中（1）相同。

图4为在金属配合物薄膜存在条件下培养24 h后的大肠杆菌（a）和金黄色葡萄球菌（b）抑菌圈效果图。由图可见，大肠杆菌的抑菌圈直径为4 cm，金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为3.6 cm，表明该金属配合物薄膜有良好的抑菌效果。

实施例5

收集实施例2反应前后的菌液，用2.5%戊二醛冷冻12 h后，分别用25%、50%、75%、100%的乙醇溶液离心洗涤，之后放入冷冻干燥机干燥后，将得到的细菌样品进行扫描电子显微镜测试。

图5、6分别为反应前后大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的扫描电子显微镜图。由图中可见，反应后的细菌细胞膜破裂，证明细菌已经死亡。

实施例6

按照实施例1相同的合成方法，将所用氯化锌替换为等摩尔量的氯化锰、三氯化铁、氯化钴、氯化镍及氯化铜，以制备含不同金属中心的配合物。然后按实施例2所述方法，在可见光下进行大肠杆菌灭活试验，结果见图7。

由图7对比可见，锌配合物的抗菌活性最高，铜配合物和钴配合物的抗菌活性次之，而锰配合物、铁配合物和镍配合物的抗菌活性较差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种金属配合物，其特征在于：该金属配合物的结构式如下：

，其中，M=Mn、Fe、Cu、Zn、Ni、Co。

2.一种如权利要求1所述的金属配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在常温下，将吡啶-2-甲胺、吡啶-2-甲醛和金属氯化盐加入到乙腈中，搅拌均匀得到均匀溶液；

（2）将步骤（1）所得均匀溶液在一定温度下进行水热反应；

3.根据权利要求2所述的金属配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所用吡啶-2-甲胺、吡啶-2-甲醛和金属氯化盐的的摩尔比为0.1:1:0.5。

4. 根据权利要求2所述的金属配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述水热反应的温度为60℃~140℃，时间为48 h。

5.根据权利要求2所述的金属配合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述常压干燥的温度为60℃~200℃。

6.一种如权利要求1所述金属配合物在光催化抗菌方面的应用。