CN113875771B - 一种Zr-MOF纳米材料在制备光催化抗菌材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Zr‑MOF纳米材料在制备光催化抗菌材料中的应用，Zr‑MOF纳米材料是由含有苯并噻唑的有机配体与Zr离子络合形成。具体制备步骤为将ZrCl4、4,4’‑(苯并[C][1,2,5]噻二唑‑4，7‑二基)二苯甲酸以及三氟乙酸置于DMF溶剂中，在150℃下加热24小时，离心，后用DMF和乙醇反复冲洗沉淀，将冲洗后的沉淀在60℃下真空加热24小时，得Zr‑MOF纳米材料。利用本发法制备得到的Zr‑MOF纳米材料克服苯并噻唑难溶于水的问题，提高其在水中的含量，Zr‑MOF在模拟日照2小时内对大肠杆菌(E.coli)几乎完全灭活。
Description
技术领域
本发明涉及光催化抗菌材料领域，尤其涉及一种Zr-MOF纳米材料在制备光催化抗菌材料中的应用。
背景技术
空气中的有害细菌无处不在，在空气中传播时，引起许多疾病，如流行性感冒、结核等。随着经济的发展与生活水平的提高，人们卫生保健意识日益增强，尤其自新冠肺炎疫情发生以后，越来越关注细菌、病菌等微生物对健康的影响。迫切需要大力开发高效抗菌剂，以抑制细菌生长、防止生物膜形成和灭菌。近年来，虽然研发出了许多新型抗菌材料，但其中一些仍然存在缺陷。例如，金属离子和有机抗菌材料的疗效持续时间短，半导体光催化抗菌材料由于光吸收能力有限而效率较低。因此，应开发具有剂量小、效率高、疗效长、环境污染小、生物相容性好、对未来体内和体外抗菌应用有针对性的高效抗菌材料。
抗菌材料指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功能材料。抗菌材料的有效成分是抗菌剂。目前人工抗菌剂主要分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂主要包含季铵盐、双胍和乙醇类等化合物,其优点是种类齐全、应用广泛、杀菌效果显著,但存在部分有机物毒性强、耐热性差和易分解等缺点；无机抗菌剂一般以银、锌、铜等金属离子为主要原料，具有耐高温性好、杀菌时间短、灭菌效果好的特点，但部分产品制造工艺复杂、成本高，有些还存在稳定性差、抗菌周期短等缺陷。
金属有机骨架物(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料。MOFs多孔材料制备简单、结构可控、比表面积大，比普通沸石及活性炭等多孔材料具有更为广泛的潜在应用前景。近期，MOF已成为各种抗菌应用的理想材料，这归因于它们的优异特性包括控制或刺激分解具有杀菌活性的成分、与细菌膜的强相互作用、光遗传活性氧物种(reactiveoxygen species,ROS)的形成、以及媲美其他抗菌材料的高负载和持续释放能力。虽然基于MOF的抗菌材料具有多重优点，但仍存在一些挑战需要克服。如由于缺乏对光催化MOF抗菌剂的相关研究，对MOF材料设计和抗菌机理的研究仍然不足。此外，许多MOF表现出过氧化物酶活性，因而在实际运用需要添加过氧化氢，因此设计一种特异性氧化酶活性的纳米材料对于避免H2O2是至关重要的。在这些氧化酶反应系统中，类氧化酶纳米酶在催化ROS的形成方面显示出了巨大的潜力，因而开发一种基于光催化的金属有机框架具有很大的意义。
相关研究表明，苯并噻唑类的基团是一种有前途的光生的活性氧的荧光材料，然而单独的苯并噻唑是不溶于水，限制其进一步应用。通过在有机配体中引入的光敏单元苯并噻唑，赋予MOF可见光活化的在水性介质中产生活性氧的能力。此外，白光照射下MOF表现出较好的类氧化酶活性，所产生的活性氧可作用于细菌的细胞膜，使细胞膜的构成受到损伤，导致新陈代谢障碍并抑制细菌的生长。
因此，本领域的技术人员致力于将苯并噻唑引入有机配体中进行水热法从而制备光催化抗菌的Zr-MOF纳米材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何制备得到具有光催化抗菌性能的Zr-MOF纳米材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种Zr-MOF纳米材料在制备光催化抗菌材料中的应用，其特征在于，所述Zr-MOF纳米材料是由含有苯并噻唑的有机配体与Zr离子络合形成。
进一步的，Zr-MOF纳米材料的具体制备步骤包括：
(2.1)将ZrCl4、4,4’-(苯并[C][1,2,5]噻二唑-4，7-二基)二苯甲酸以及三氟乙酸置于DMF溶剂中，
(2.2)在120-160℃下加热18-24小时，
(2.3)离心，后用DMF和乙醇反复冲洗沉淀，
(2.4)将冲洗后的沉淀在60-80℃下真空加热24-36小时，得所述Zr-MOF纳米材料。
进一步的，步骤(2.1)中ZrCl4、4,4’-(苯并[C][1,2,5]噻二唑-4，7-二基)二苯甲酸以及三氟乙酸的浓度比为1:1:30-1:8:30。
进一步的，步骤(2.1)中DMF溶剂的体积为10-30mL。
进一步的，步骤(2.2)的加热温度为150℃，加热时间为24小时。
进一步的，步骤(2.4)的温度为60℃，真空加热时间为24小时。
本发明还提供一种具有光催化抗菌的Zr-MOF纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(7.1)将ZrCl4、4,4’-(苯并[C][1,2,5]噻二唑-4，7-二基)二苯甲酸以及三氟乙酸按照1:1:30浓度比置于DMF溶剂中，
(7.2)在150℃下加热24小时，
(7.3)离心，后用DMF和乙醇反复冲洗沉淀，
(7.4)将冲洗后的沉淀在60℃下真空加热24小时，得Zr-MOF纳米材料。
进一步的，所述Zr-MOF纳米材料由含有苯并噻唑的有机配体与Zr离子络合形成。
本发明还提供一种具有光催化抗菌的Zr-MOF纳米材料，其特征在于，所述Zr-MOF纳米材料是由含有苯并噻唑的有机配体与Zr离子络合形成。
技术效果
现有技术：
1、大多数的MOF表现出过氧化物酶活性，需要额外的H2O2，这限制了MOF在抗菌方面的应用；
2、部分光催化抑菌材料制造工艺复杂、成本高；
3、缺乏对光催化MOF抗菌剂的相关研究，对MOF材料设计和抗菌机理的研究仍然不足
4、传统的化学消毒剂高耗能，易形成有害的副产品。
与现有技术相比，本发明的制备方法操作简便，对人体具有低毒性，并且材料的稳定性较高。采用简单的水热合成制备Zr-MOF纳米材料，苯并噻唑存在赋予MOF光生活性氧的能力。Zr-MOF纳米材料材料的均一性较好，粒径分布集中。
本发明在MOF的合成过程中以含活性官能团苯丙噻唑的有机配体取代传统连接体，制备得到的MOF，相较于在MOF的合成后对MOF的表面进行有机的官能化修饰，不仅活性表面位点的数量得到了提高，而且其表面的活性位点的耐久性更好，具有优异的光催化氧化酶活性。
本方法所合成的Zr-MOF，克服苯并噻唑难溶于水的问题，提高其在水中的含量，Zr-MOF在模拟日照2小时内对大肠杆菌(E.coli)几乎完全灭活(灭活效率>99.9999％)。机理研究表明，单线态氧的产生是Zr-MOF杀菌的主要原因。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明Zr-MOF纳米材料的形貌图；
图2是本发明Zr-MOF纳米材料在荧光下的发射；
图3是本发明Zr-MOF纳米材料在可见光照射下的ROS生成能力图；
图4是本发明Zr-MOF纳米材料的氧化酶性能研究图
图5是本发明Zr-MOF纳米材料在不同温度下催化性能变化图；
图6是本发明Zr-MOF纳米材料的过氧化酶性能研究图；
图7是本发明Zr-MOF纳米材料的抗菌效果研究图；
图8是本发明TiO2的抗菌效果研究图；
图9是本发明Zr-MOF纳米材料的抗菌机理图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
以Zr-MOF作为光响应的抗菌材料，通过将苯并噻唑基团引入有机配体中进行水热法制备光催化响应的Zr-MOF，作为性能优异抗菌材料具有很强的实用价值。目前已合成Zr-MOF大多数表现出过氧化物酶活性，因此在实际运用中需要添加或氧化氢，这限制了其在抗菌方面的应用。MOF是一种由金属离子和有机配体络合形成的一类多孔材料，其性质取决于合成的配体。因而，对合成的MOF进行性能的改变可以通过在有机配体上引入功能基团，赋予MOF一些新的性能如荧光，光催化。选择苯并噻唑也是由于它一方面荧光比较稳定，自身由于溶解性差，应用受限，将其与MOF结合可以扩大其应用范围。
相较于在MOF的合成后对MOF的表面进行有机的官能化修饰，在MOF的合成过程中以含活性官能团的有机配体取代其连接体，制备得到的MOF，不仅活性表面位点的数量得到了提高，而且其表面的活性位点的耐久性更好，其荧光，光催化性能更稳定。因此，利用含官能团的连接剂合成MOFs，不仅克服了后修饰过程的繁琐，赋予MOF一些新的性能。
本发明将含有苯并噻唑的有机配体与Zr离子络合形成Zr-MOF，用于光催化抑菌。所合成的Zr-MOF,克服苯并噻唑难溶于水的问题，提高其在水中的含量。由于丰富的噻唑基团，所合成MOF，表现出优异的光催化氧化酶活性。研究表明,该Zr-MOF抗菌剂具有良好的抑菌活性。
实施例1
Zr-MOF的合成步骤为：
将ZrCl4(166.7mg，0.1mmol)、4,4’-(苯并[C][1,2,5]噻二唑-4，7-二基)二苯甲酸(266.7mg，0.1mmol，购于郑州阿尔法化工有限公司，货号是1581774-76-6)以及三氟乙酸(3.27mL,3.2mmol)置于20mL DMF溶剂中，在150℃下加热24小时。离心后，用DMF和乙醇反复冲洗沉淀，并在60℃下真空加热24小时。所得产物用Zr-MOF表示。
实施例2
Zr-MOF的合成步骤为：
将ZrCl4(166.7mg，0.1mmol)、4,4’-(苯并[C][1,2,5]噻二唑-4，7-二基)二苯甲酸(2133.6mg，0.8mmol，购于郑州阿尔法化工有限公司，货号是1581774-76-6)以及三氟乙酸(3.27mL,3.2mmol)置于20mL DMF溶剂中，在150℃下加热24小时。离心后，用DMF和乙醇反复冲洗沉淀，并在60℃下真空加热24小时。所得产物用Zr-MOF表示。
对比例
二氧化钛纳米花的制备：
二氧化钛纳米花由于其较高催化活性、环境友好性以及低成本的优势，广泛用于光催化抗菌。将盐酸(15mL，37wt％)与去离子水(15mL)混合，在磁搅拌的过程中缓慢加入钛酸四丁酯(3mL)，加入后再搅拌1小时，随后将反应溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃反应3小时，反应完毕自然冷却至室温，对产物进行洗涤，离心收集白色沉淀，80℃干燥12小时。得到二氧化钛纳米花。
Zr-MOF纳米材料的表征：
取实施例1制得的Zr-MOF纳米材料按一定的浓度用蒸馏水稀释，取5微升滴加到硅片上，在扫描电子显微镜下进行观察，Zr-MOF形貌如图1所示。
Zr-MOF光学性能研究：
Zr-MOF(0.1mg)和2,5噻二唑-4,7-二酰基二苯甲酸分散于1mL的乙醇中，取待测溶液100μL置于荧光比色皿中。通过370nm的激发光在荧光光度计下测量发射峰。如图2所示：在水中，Zr-MOF显示了一个宽的发射带，λ的最大吸收波长为510nm，与游离的2,5噻二唑-4,7-二酰基二苯甲酸相比红移了10nm。该发射带可归因于有机配体的π-π*跃迁。
用1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)测定Zr-MOF在可见光照射下的ROS生成能力。将DPBF(20μM)与Zr-MOF(0.1mg/mL)混合，改变光照时间，通过紫外光度计观察DPBF紫外吸收峰的变化。如图3所示，在光照前，在Zr-MOF的存在下，DPBF在418nm的吸收峰几乎没有变化。然而随曝光时间的增加观察到以418nm为中心的吸收带而逐渐减小，这种吸收强度的逐渐降低可以归因于通过活性氧介导的开环形成1,2二苯甲酰苯(DBB)衍生物。结果清楚地表明，Zr-MOF可以在可见光照射下在水中产生ROS。
Zr-MOF光催化氧化酶性能研究
氧化酶活性测定采用比色法，底物为3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB，5mM)，在Zr-MOF(0.1mg/mL)存在下，光照30分钟，通过UV监测器对TMB吸光度进行监测。如图4，在存在Zr-MOF的情况下，白光照射时在652nm处有明显的的吸收峰，而只有TMB和没有光照的Zr-MOF+TMB在652nm没有产生吸收峰，这表明Zr-MOF在光照的条件下使TMB发生氧化，从而产生明显的吸收峰。结果清楚地表明，Zr-MOF具有氧化酶活性。
为了检验Zr-MOF纳米材料在不同温度和不同pH下的催化性能，先将Zr-MOF在不同温度(4-70℃)中孵育10分钟，测定在652nm处吸光度的变化，得到最优的催化条件。图5显示在温度为20℃的反应条件下，Zr-MOF纳米材料催化效果最佳。
通过进行对苯二甲酸(TA)分析，对Zr-MOF过氧化物酶样进行了分析。TA(0.5mM)时，使用Zr-MOF(0.1mg/mL)、过氧化氢(5mM)进行TA试验。以315nm的激发波长记录了荧光光谱。如图6所示，只存在H2O2的时候没有发射峰的存在，而当H2O2与TA混合出现很高的峰值在430nm处。H2O2与TA和Zr-MOF一同混合后没有出现很高的峰值在430nm处，说明Zr-MOF不能催化H2O2分解释放出活性氧物质与TA结合，表明Zr-MOF只有氧化酶，而不具有过氧化物酶样的活性。
Zr-MOF纳米材料抑菌性能表征：
通过震荡法，将Zr-MOF(0.1mg/mL)与稀释的菌悬液(1×106)以1:2的体积比加入试管中，接种好的菌液与抗菌剂混合液和单独的菌液对照组置于氙灯下照射2小时。另一组菌液与抗菌剂混合液置于黑暗环境中，然后在置于35℃培养箱中孵育18小时，孵育完毕后，从试管中吸取0.1mL置于10mL无菌生理盐水中，混合均匀后，吸取0.1mL均匀涂布在不含有抗菌剂的琼脂平皿上，置于37℃培养箱孵育24小时，24小时后观测平皿菌落数。如图7可以看出，当培养皿处于黑暗中时，无论是否添加Zr-MOF，细菌生长都没有收到抑制。当培养皿处于光照条件下培养时，不添加Zr-MOF，光照2小时后平板长满了菌种，说明模拟的太阳光不会对细菌造成杀伤；而添加了Zr-MOF照射2小时的样品组，大肠杆菌培养皿以及金黄色葡萄球菌培养皿中均无细菌生长。说明了Zr-MOF在光照条件下能够产生ROS物种从而抑菌细菌的生长，两小时的光照对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率约99.9％。
对比二氧化钛纳米花光催化剂如图8所示，在相同条件下，二氧化钛纳米花在2小时氙灯下照射对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌没有产生明显的杀菌作用，表明所合成的含有苯丙噻唑的Zr-MOF具有更高的光催化抗菌能力。
活性氧物种的验证
为了建立纳米酶活性和抗菌活性Zr-MOF的作用模式，通过一系列的ROS清除实验，以检验导致氧化应激的ROS物种的性质。分别选用三种清除剂，其中组氨酸(L-his)可清除单态氧，异丙醇(isopropanol)可清除羟基自由基，四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)可清除超氧化物自由基阴离子，将TMB和Zr-MOF混合溶液与这三种清除剂混合，然后光照30分钟，通过紫外分光光度计分析氧化型TMB的损失验证ROS的物种。图9表明，在不同的ROS清除剂中，相比于对照组没有加清除剂的，L-his有效地抑制了TMB的氧化，表明单线态氧是突出的ROS物种，是Zr-MOF杀菌的主要原因。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种Zr-MOF纳米材料在制备光催化抗菌材料中的应用，其特征在于，所述Zr-MOF纳米材料是由含有苯并噻唑的有机配体与Zr离子络合形成;
其中，所述Zr-MOF纳米材料的具体制备步骤包括：
(2.1)将ZrCl4、4,4’-(苯并[C][1,2,5]噻二唑-4，7-二基)二苯甲酸以及三氟乙酸置于DMF溶剂中，
(2.2)在120-160℃下加热18-24小时，
(2.3)离心，后用DMF和乙醇反复冲洗沉淀，
(2.4)将冲洗后的沉淀在60-80℃下真空加热24-36小时，得所述Zr-MOF纳米材料；
其中，步骤(2.1)中ZrCl4、4,4’-(苯并[C][1,2,5]噻二唑-4，7-二基)二苯甲酸以及三氟乙酸的浓度比为1:1:30～1:8:30；
其中，步骤(2.1)中DMF溶剂的体积为10-30mL；
其中，步骤(2.2)的加热温度为150℃，加热时间为24小时；
其中，步骤(2.4)的温度为60℃，真空加热时间为24小时。
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