CN114766514A - 一种利用可见光杀菌的CuO-ZIF-8复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种利用可见光杀菌的CuO-ZIF-8复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米杀菌技术领域，公开一种利用可见光杀菌的CuO‑ZIF‑8复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明主要通过铜网生长氧化铜纳米阵列，然后将金属有机骨架材料(ZIF‑8)负载在CuO纳米阵列上得到CuO‑ZIF‑8复合纳米材料。其中的CuO拓宽了ZIF‑8的光吸收范围，使得CuO‑ZIF‑8复合纳米材料可在可见光下高效杀菌，杀菌率可达99.9％。此外，本发明具有操作简单，反应温度低，试剂用量少的特点，适合大规模的生产应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米杀菌技术领域，涉及一种利用可见光杀菌的CuO-ZIF-8复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
水作为人类生存发展不可或缺的珍贵资源，水质量安全得到人们广泛的关注。然而，水中的病原微生物污染对生态环境和人类的生命健康造成极大的危害，许多种类的微生物能够引发人体严重感染甚至死亡。
对于水中的病原微生物，常用的灭活方法有很多，包括热力杀菌、辐射杀菌、过滤杀菌、臭氧杀菌以及使用抗菌剂杀菌等。其中，热力杀菌主要是通过高温使细胞内的物质、细胞膜、细胞壁变性和失活，进而达到杀菌的目的。但是热力杀菌设备耗能大，需要的升温和降温时间往往较长。紫外线辐射杀菌通过200-270nm的紫外线使微生物的核酸、蛋白等变性，从而使微生物死亡。然而，某些微生物(真菌孢子等)对紫外线具有抗性，且紫外线的穿透能力较弱，使用范围窄。过滤杀菌是利用滤筛或吸附作用来进行灭菌，存在着材料颗粒脱落到滤液以及杀菌效率低的问题。臭氧杀菌是利用超氧分解产生的原子氧的氧化作用来杀灭细菌，但是面临着对设备要求高、能耗高、成本高等问题。液氯杀菌的主要原理是次氯酸是一种强氧化剂，可以破坏细菌细胞内的酶和遗传物质。虽然该法具有成本低、杀菌广谱性好及可以快速杀灭细菌和病毒的特点，但是在杀菌过程中，水中的有机物与氯气反应生成有害的有机氯化物以及释放氯气，危害人体健康甚至致癌。近年来，使用抗菌剂杀菌得到广泛的应用，如天然抗菌剂壳聚糖等。天然抗菌剂来源广泛，基本无毒，易降解不会危害人体健康。然而，其具有的使用寿命短、热稳定性差、加工条件要求高等问题限制其使用范围。另外，无机抗菌剂因为其具有毒性低、安全性好、能持久抗菌的特点，所以其应用较广泛。如利用纳米Ag、Cu、Zn 等金属及其离子杀菌，这类抗菌剂热稳定好，而且不会产生抗药性。但是仍然存在容易变性，成本也高的缺陷。
目前，通过利用半导体材料的光催化性能来灭活病毒的方法得到发展。例如TiO2、ZnO、CdS等半导体材料，在紫外或者可见光的激发下产生·OH、·O2-、 H2O2、H+等活性自由基，当活性物质和微生物接触时，引发细胞由内到外的氧化破坏，导致细菌、真菌、病毒的死亡。此外，光催化杀菌的最终产物是二氧化碳和水，并且利用的是绿色可再生的太阳能，是一种真正环境友好解决细菌污染问题的创新技术，在细菌污染防治中具有良好的应用前景。但是，目前的光催化技术还存在一些问题，主要是对光的利用率和制备成本还有待优化，比如：中国专利申请文献CN 201811416795.9公开的TiO2光触媒杀菌消毒工艺，其中TiO2只对紫外光有响应，这就大大限制了其对太阳光的综合利用。中国专利CN 110037052 B公开一种rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂，在处理含有大肠杆菌的废水中具有很好的杀菌效果，但是考虑到材料制备使用的原材料价格偏贵，限制其大规模的应用。此外，公开的光催化抗菌剂多为粉末材料，这就为其回收再利用增加了难度。
发明内容
本发明针对现存的问题提出了一种利用可见光杀菌的CuO-ZIF-8复合纳米材料及其制备方法和应用，主要是通过铜网生长氧化铜纳米阵列，金属有机骨架材料(ZIF-8)负载在CuO纳米阵列上。其中的铜网作为基底材料既可以生长 CuO纳米阵列，也可以促进光生电子的转移，加速光生电子的分离，有效的抑制光生载流子的复合。同时，CuO与ZIF-8构成的异质结，延长了光生载流子的分离时间，有效的增加了活性自由基的产生。CuO拓宽了ZIF-8的光吸收范围(可吸收的波长范围从紫外光拓宽至可见光)，并且纳米阵列的结构，增加了材料的比表面积，菌的接触范围，以及增加刺破细菌细胞膜的可能。此外， CuO-ZIF-8复合材料可以释放出微量的Cu2+，Zn2+，可以进入细菌细胞膜内，与胞内蛋白质的巯基和氨基或者核酸上的氨基发生反应，从而引发细菌的死亡。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用可见光杀菌的CuO-ZIF-8复合纳米材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜网置于碱性溶液中反应，得到生长有CuO纳米阵列的铜网；
(2)将CuO纳米阵列加入醋酸锌溶液，然后加入2-甲基咪唑溶液反应，得到CuO-ZIF-8复合纳米材料。
所述的铜网前处理步骤包括：铜网剪裁成合适大小，放入1M HCl溶液浸泡 10-30min，以便除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声 5min，获得干净的铜网。
优选的，步骤(1)所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的水溶液；
优选的，步骤(1)所述的碱性溶液的浓度为0.1-20mM；
进一步优选的，步骤(1)所述的碱性溶液的浓度为10mM；
优选的，步骤(1)所述的反应的温度为60-80℃，反应时间为20-24h；
进一步优选的，步骤(1)所述的反应的温度为70℃；
优选的，步骤(2)所述醋酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇；
优选的，步骤(2)所述的醋酸锌与2-甲基咪唑的质量比为(1-8)：(3-18)；
进一步优选的，步骤(2)所述的醋酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1：(1～3)；
优选的，醋酸锌溶液的浓度为2g/L-60g/L，2-甲基咪唑溶液浓度为5g/L -128g/L；
进一步优选的，醋酸锌溶液的浓度为5.18g/L，2-甲基咪唑溶液浓度为13.12 g/L；
优选的，步骤(2)所述的反应时间为2-30h；
进一步优选的，步骤(2)所述的反应条件为搅拌下反应2-6h后静置24h；
优选的，还对生长有CuO纳米阵列的铜网进行了去离子水、乙醇或甲醇冲洗涤。
所述的CuO-ZIF-8复合纳米材料应用于光催化杀菌领域，特别是利用紫外光和可见光催化杀菌。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1.本发明采用铜网作为制备复合材料的原料，材料来源广，价格便宜。
2.本发明采用的生长CuO纳米阵列的方法，操作简单，反应温度低，试剂用量少，适合大规模的生产应用。
3.本发明中铜网表面原位生长的CuO纳米阵列，大大增加了ZIF-8负载位点，纳米阵列的存在还增加了材料与细菌的接触面积，且能够刺破细菌细胞膜，造成细菌死亡。
4.本发明的CuO-ZIF-8复合纳米材料的ZIF-8负载在铜网表面原位生长的CuO纳米阵列上，能够促进ZIF-8和CuO光生载流子的分离，以及基底的铜网也可以传导光生电子，有效地增加了活性自由基的产生，加速细菌的死亡。
5.本发明制备的CuO-ZIF-8复合纳米材料中CuO拓宽了ZIF-8的光吸收范围，即将ZIF-8从原本仅对紫外光有吸收，拓宽至对可见光的吸收利用。
6.本发明制备的CuO-ZIF-8复合纳米材料释放的Cu2+，Zn2+离子可以进入细菌细胞膜内，与胞内蛋白质的巯基和氨基或者核酸上的氨基发生反应，从而提升了杀菌效果，本发明制备的CuO-ZIF-8复合纳米材料的杀菌率可达 99.9％。
7.本发明制备的CuO-ZIF-8复合纳米材料，制备方法简单，易回收再利用，至少5次循环后的杀菌效果不变，可大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1(CuO-ZIF-8)、对比例1(CuO)、对比例2(Cu-ZIF-8)、空白组1(Blankcontrol 1)和空白组2(Blank control 2)中大肠杆菌(革兰氏阴性菌)的生长变化曲线，表明各组样品对大肠杆菌的杀菌效果。
图2为实施例1(CuO-ZIF-8)、对比例1(CuO)、对比例2(Cu-ZIF-8)、空白组1(Blankcontrol 1)和空白组2(Blank control 2)中金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的生长变化曲线，表明各组样品对金黄色葡萄球菌的杀菌效果。
图3为实施例1中的CuO-ZIF-8复合纳米材料的扫描电镜图片。
图4为实施例1中的CuO-ZIF-8复合纳米材料表面元素分布图。
图5为实施例1中CuO-ZIF-8复合纳米材料表面元素含量分析图片。
图6为实施例1中CuO-ZIF-8复合纳米材料X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
铜网剪裁成1×3cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，获得干净的铜网；将干净的铜网加入10mM氢氧化钠溶液，密封后，于70℃下反应24h。将反应后的生长有CuO纳米阵列的铜网取出后，用去离子水，乙醇重复冲洗3次，于60℃烘干，得到CuO纳米阵列。取0.295g醋酸锌，溶于50ml甲醇，记为A液；另取0.656g 2-甲基咪唑，溶于50ml甲醇，记为B液。将上述得到的CuO纳米阵列加入A液；B液倒入A液后，开始搅拌，搅拌时间为6h，搅拌后静置24h，使用去离子水和甲醇冲洗三次后，再60℃烘干，得到CuO-ZIF-8复合纳米材料。将 CuO-ZIF-8复合纳米材料剪裁成合适大小，用于光催化杀菌实验。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2 (1sun)，将培养的大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 29213) 用PBS缓冲液(0.01M，pH为7.4)均调为1×107(CFU/mL)，取1×1cm的 CuO-ZIF-8复合纳米材料和5mL菌液置于灭菌的培养皿中，打开光源，每20min 取100μL细菌悬浮液，均匀涂布在LB固体培养基，之后将培养皿倒扣在培养箱中，37℃培养24h，计算细菌落数。统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。
对比例1
铜网剪裁成1×3cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，获得干净的铜网；将干净的铜网加入10mM氢氧化钠溶液，密封后，于70℃下反应24h。将反应后的生长有CuO纳米阵列的铜网取出后，用去离子水，乙醇重复冲洗3次，于60℃烘干，得到CuO纳米阵列。将CuO纳米阵列剪裁成合适大小，用于光催化杀菌实验。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2 (1sun)，将培养的大肠杆菌ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 29213)用 PBS缓冲液(0.01M，pH为7.4)均调为1×107(CFU/mL)，取1×1cm CuO 纳米阵列，再分别取5mL大肠杆菌、金黄色葡萄球菌菌液置于灭菌的培养皿中，打开光源，每20min取100μL细菌悬浮液，均匀涂布在LB固体培养基，之后将培养皿倒扣在培养箱中，37℃培养24h，计算细菌落数。统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。
对比例2
铜网剪裁成1×3cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，获得干净的铜网；取醋酸锌 0.295g，溶于50ml甲醇，记为A液；另取2-甲基咪唑0.656g，溶于50ml甲醇，记为B液。将洗干净的铜网，加入A液；B液倒入A液后，开始搅拌，搅拌时间为6h，搅拌后静置24h，去除使用去离子水和甲醇冲洗三次后，60℃烘干，得到Cu-ZIF-8复合纳米材料。将Cu-ZIF-8纳米材料剪裁成合适大小，用于光催化杀菌实验。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2 (1sun)，将培养的大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 29213) 用PBS缓冲液(0.01M，pH为7.4)均调为1×107(CFU/mL)，取1×1cm Cu-ZIF-8 纳米材料，分别取5mL大肠杆菌、金黄色葡萄球菌5mL菌液置于灭菌的培养皿中，打开光源，每20min取100μL细菌悬浮液，均匀涂布在LB固体培养基，之后将培养皿倒扣在培养箱中，37℃培养24h，计算细菌落数。统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。
空白组1
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2 (1sun)，将培养的大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 29213) 用PBS缓冲液(0.01M，pH为7.4)均调为1×107(CFU/mL)，分别取5mL大肠杆菌、金黄色葡萄球菌于灭菌的培养皿中，打开光源，每10min取100μL细菌悬浮液，均匀涂布在LB固体培养基，之后将培养皿倒扣在培养箱中，37℃培养24h，计算细菌落数。统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。以此作为空白实验(空白1Blank control 1)。
空白组2
将培养的大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 29213)用 PBS缓冲液(0.01M，pH为7.4)均调为1×107(CFU/mL)，分别取5mL大肠杆菌、金黄色葡萄球菌于灭菌的培养皿中，无光照射，每20min取100μL细菌悬浮液，均匀涂布在LB固体培养基，之后将培养皿倒扣在培养箱中，37℃培养 24h，计算细菌落数。统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。以此作为暗空白实验(空白2Blank control 2)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用可见光杀菌的CuO-ZIF-8复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜网置于碱性溶液中反应，得到生长有CuO纳米阵列的铜网；
(2)将CuO纳米阵列加入醋酸锌溶液，然后加入2-甲基咪唑溶液反应，得到CuO-ZIF-8复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的醋酸锌与2-甲基咪唑的质量比为(1-8)：(3-18)；所述的醋酸锌溶液的浓度为2g/L-60g/L，2-甲基咪唑溶液浓度为5g/L-128g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的醋酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1：(1～3)；所述的醋酸锌溶液的浓度为5.18g/L，2-甲基咪唑溶液浓度为13.12g/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为60-80℃，反应时间为20-24h；步骤(2)的反应时间为2-30h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的水溶液；所述的碱性溶液的浓度为0.1-20mM。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述醋酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇；步骤(1)所述的碱性溶液的浓度为10mM；步骤(1)的反应的温度为70℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应条件为搅拌下反应2-6h后静置24h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的CuO-ZIF-8复合纳米材料。
9.权利要求7所述的CuO-ZIF-8复合纳米材料在光催化杀菌方面的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的光为紫外光和可见光。
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