CN114849741A - 一种光催化抗菌复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域,具体公开了一种光催化抗菌复合材料及其制备方法与应用。光催化抗菌复合材料的制备方法,包括以下步骤:将铋源溶液与盐酸多巴胺混合反应后,制得BiOCl;将BiOCl分散于铜盐溶液中,并加入碱溶液和还原剂,制得BiOCl/Cu2O;将聚多巴胺与BiOCl/Cu2O混合,经水浴振荡孵育后,分离产物,制得BiOCl/Cu2O‑PDA。本发明的制备过程中无需添加表面剂与模板剂等添加剂,制备方法简单易行,所制得的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O‑PDA,相对于BiOCl或Cu2O,不仅光催化性能得到了进一步提升,且拓宽了光响应范围,实现了在可见光照射下的良好抗菌效果。

Description

一种光催化抗菌复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种光催化抗菌复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
半导体光催化材料在光的照射下,会产生类似光合作用的光催化反应,产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧,具有很强的光氧化还原功能,可氧化分解各种有机化合物和部分无机物,能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质,可杀灭细菌和分解有机污染物,把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳,因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。
目前,半导体光催化剂如二氧化钛、三氧化钨和氧化锌作为光催化的催化材料得到了广泛的应用。然而,它们固有的宽带隙导致光生电子-空穴对的分离率低,可以重组,限制了它们在可见光下的光催化活性。BiOCl具有合适的带结构、独特的理化性质和光催化特性,由于存在强层内共价键和弱层间范德瓦尔斯相互作用,该层状结构有利于降低光生电荷对的复合速率。尽管如此,它们的实际光催化效率仍受到带隙不匹配、低光捕获和电荷分离的限制。根据密度泛函理论计算,BiOCl是一种间接带隙半导体,Eg约为3.37eV。因此,BiOCl也是一种宽禁带半导体,理论上在可见光照射下几乎不被激发,可见光能利用率低,载流子复合率高,因此,严重制约了BiOCl在光催化中的应用。
因此,亟需研发一种BiOCl制备的光催化抗菌材料,使其在可见光催化的条件仍具有良好的抑菌效果,以拓宽其光响应范围。
发明内容
本发明提出一种,以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题,至少提供一种有益的选择或创造条件。
为克服上述技术问题,本发明的第一方面提供了一种光催化抗菌复合材料的制备方法。
具体的,一种光催化抗菌复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铋源溶液与盐酸多巴胺混合反应后,制得BiOCl;
(2)将步骤(1)制得的BiOCl分散于铜盐溶液中,并加入碱溶液和还原剂,制得负载Cu2O的BiOCl,记为BiOCl/Cu2O;
(3)将聚多巴胺与步骤(2)制得的BiOCl/Cu2O混合,经水浴振荡孵育后,分离产物,制得同时负载Cu2O和聚多巴胺的BiOCl,记为BiOCl/Cu2O-PDA。
本发明先采用铋源溶液与盐酸多巴胺为原料制备BiOCl;然后通过还原法制备Cu2O,并使其负载于BiOCl表面,制得负载Cu2O的BiOCl(BiOCl/Cu2O);最后再将BiOCl/Cu2O与聚多巴胺在水浴振荡条件孵育,制得同时负载Cu2O和聚多巴胺的BiOCl(BiOCl/Cu2O-PDA)。
具体的,氧化亚铜是一种典型的p型半导体,禁带宽度介于2-2.2eV,对可见光有较好的吸收,而且材料来源广泛、廉价易得,这使其在光/电器件、气敏材料、生物抗菌、海洋防污以及光催化等领域具有广泛的应用前景,但当Cu2O作为光催化剂时,光激发的载流子不能有效转移且容易重组存在局限性,光催化性能不佳。当BiOCl与Cu2O复合形成n-p异质结,既拓宽了BiOCl对光的响应范围,又弥补了载流子不能在氧化亚铜中有效转移的缺陷。而聚多巴胺(PDA)具有氧化还原依赖性,这使得这种材料既可以作为抗氧化剂,也可以作为促氧化剂。它可以反复接受或提供电子,以展示有益的自由基清除特性,并产生活性氧,这是其抗菌特性的原因。它的化学结构涉及醌和对苯二酚结构之间的双电子转移,PDA的邻苯二酚部分负责向氧分子提供电子以生成过氧化氢,过氧化氢随后产生羟基自由基,支持局部和瞬时抗菌活性。金属离子的存在和近红外(NIR)辐射对这些性能有很大影响。电子转移(呼吸链)过程中发生的一系列反应对细菌生长以及PDA氧化还原状态都很重要。从机理上讲,由于电子的接受(e-)来自环境氧气,反之亦然。通过结合Cu2+获得的PDA的氧化形式增加了醌部分的生成,并增强了与其他生物分子结合的亲和力,以增强微生物抑制效果。本发明通过BiOCl同时负载Cu2O和聚多巴胺,提高了BiOCl的光催化性能,拓宽了其光响应范围,实现了在可见光照射下的良好抗菌效果。
作为上述方案的进一步改进,所述铋源选自硝酸铋、氧化铋、枸橼酸铋钾,胶体果胶铋,次水杨酸铋中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进,所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜,醋酸铜,氯化铜中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进,所述还原剂选自抗坏血酸、草酸,硼氢化钾,硼氢化钠,乙醇中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进,步骤(1)中,所述铋源与所述盐酸多巴胺的摩尔比为1:(8-12)。
作为上述方案的进一步改进,步骤(2)中,所述BiOCl与所述铜盐的摩尔比为1:(1-3)。
作为上述方案的进一步改进,步骤(3)中,所述聚多巴胺与所述BiOCl/Cu2O的质量比为(0.01-0.1):1;
作为上述方案的进一步改进,步骤(3)中,所述水浴振荡孵育的温度为20-40℃,转速为50-150r/min,时长为60-80小时。
作为上述方案的进一步改进,所述聚多巴胺的制备方法包括以下步骤:
将无水乙醇与超纯水混合后,向其中加入氮水和盐酸多巴胺,经搅拌、离心产物、水洗、冷冻干燥,得所述聚多巴胺。
作为上述方案的进一步改进,所述无水乙醇、超纯水与氨水的体积比为(1-2):1:(0.01-0.07)。
作为上述方案的进一步改进,所述盐酸多巴胺与所述氨水的质量体积比为1:(1-7)g/mL。
作为上述方案的进一步改进,所述搅拌的转速为400-600r/min。
作为上述方案的进一步改进,所述冷冻干燥的时长为20-28小时。
本发明的第二方面提供了一种光催化抗菌复合材料。
具体的,一种光催化抗菌复合材料,所述光催化抗菌复合材料采用本发明所述的光催化抗菌复合材料的制备方法制得。
本发明的第三方面提供了一种光催化抗菌复合材料的应用。
具体的,本发明所述的光催化抗菌复合材料在光/电器件、气敏材料、生物抗菌、海洋防污或光催化领域中的应用。
本发明的上述技术方案相对于现有技术,至少具有如下技术效果或优点:
本发明通过先在合成的BiOCl的表面负载Cu2O,制得负载Cu2O的BiOCl,然后再将制得的BiOCl/Cu2O与聚多巴胺在水浴振荡条件孵育,制得同时负载Cu2O和聚多巴胺的BiOCl光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA。本发明的制备过程中无需添加表面剂与模板剂等添加剂,制备方法简单易行,所制得的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA,相对于BiOCl或Cu2O,不仅光催化性能得到了进一步提升,且拓宽了光响应范围,实现了在可见光照射下的良好抗菌效果。
附图说明
图1为对比例2制备的BiOCl的SEM图;
图2为实施例1制备的BiOCl/Cu2O-PDA的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的,均为市售产品;未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种光催化抗菌复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取Bi(NO3)3·5H2O溶于冰醋酸中,超声至完全溶解后,加入盐酸多巴胺,其中:Bi(NO3)3·5H2O与盐酸多巴胺的摩尔比为1:1,密封,搅拌反应30min后,进行抽滤,将滤纸上的产物置于培养皿中,密封烘干24小时,制得BiOCl;
(2)将步骤(1)制得的BiOCl分散于10mL的CuSO4·5H20的水溶液中,其中:BiOCl与CuSO4·5H20的摩尔比为1:1;并加入NaOH溶液20mL和抗坏血酸溶液25mL,反应30分钟;收集产物,并用乙醇进行水洗后,于60℃干燥24小时,得BiOCl/Cu2O;
(3)取18mL无水乙醇加入10mL超纯水,向混合液中分别加入0.1mL氨水混合均匀;然后加入0.1g盐酸多巴胺,以500r/min转速搅拌24小时后;离心分离产物,并产物水洗,冷冻干燥24小时,得到聚多巴胺粉末;
(4)将步骤(3)制得的聚多巴胺粉末置于步骤(2)制得的BiOCl/Cu2O的乙醇分散溶液中,其中:聚多巴胺粉末与BiOCl/Cu2O的质量比为0.05:1,BiOCl/Cu2O分散溶液的质量浓度为10%,在30℃以100r/min的转速进行水浴振荡孵育72小时,离心分离产物,并采用水洗去除乙醇及未负载的BiOCl/Cu2O,制得本实施例的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA。
实施例2
一种光催化抗菌复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取BiCl3溶于冰醋酸中,超声至完全溶解后,加入盐酸多巴胺,其中:BiCl3与盐酸多巴胺的摩尔比为1:0.5,密封,搅拌反应30min后,进行抽滤,将滤纸上的产物置于培养皿中,密封烘干24小时,制得BiOCl;
(2)将步骤(1)制得的BiOCl分散于10mL的Cu(NO3)2的水溶液中,其中:BiOCl与Cu(NO3)2的摩尔比为1:2;并加入NaOH溶液20mL和草酸25mL,反应30分钟;收集产物,并用乙醇进行水洗后,于60℃干燥24小时,得BiOCl/Cu2O;
(3)取20mL无水乙醇加入10mL超纯水,向混合液中分别加入0.3mL氨水混合均匀;然后加入0.1g盐酸多巴胺,以600r/min转速搅拌20小时后;离心分离产物,并产物水洗,冷冻干燥24小时,得到聚多巴胺粉末;
(4)将步骤(3)制得的聚多巴胺粉末置于步骤(2)制得的BiOCl/Cu2O的乙醇分散溶液中,其中:聚多巴胺粉末与BiOCl/Cu2O的质量比为0.1:1,BiOCl/Cu2O分散溶液的质量浓度为10%,在30℃以80r/min的转速进行水浴振荡孵育60小时,离心分离产物,并采用水洗去除乙醇及未负载的BiOCl/Cu2O,制得本实施例的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA。
实施例3
一种光催化抗菌复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取枸橼酸铋钾溶于冰醋酸中,超声至完全溶解后,加入盐酸多巴胺,其中:枸橼酸铋钾与盐酸多巴胺的摩尔比为1:1.5,密封,搅拌反应30min后,进行抽滤,将滤纸上的产物置于培养皿中,密封烘干24小时,制得BiOCl;
(2)将步骤(1)制得的BiOCl分散于10mL的醋酸铜的水溶液中,其中:BiOCl与醋酸铜的摩尔比为1:3;并加入NaOH溶液20mL和硼氢化钾25mL,反应30分钟;收集产物,并用乙醇进行水洗后,于60℃干燥24小时,得BiOCl/Cu2O;
(3)取15mL无水乙醇加入10mL超纯水,向混合液中分别加入0.5mL氨水混合均匀;然后加入0.1g盐酸多巴胺,以400r/min转速搅拌28小时后;离心分离产物,并产物水洗,冷冻干燥20小时,得到聚多巴胺粉末;
(4)将步骤(3)制得的聚多巴胺粉末置于步骤(2)制得的BiOCl/Cu2O的乙醇分散溶液中,其中:聚多巴胺粉末与BiOCl/Cu2O的质量比为0.03:1,BiOCl/Cu2O分散溶液的质量浓度为10%,在30℃以150r/min的转速进行水浴振荡孵育80小时,离心分离产物,并采用水洗去除乙醇及未负载的BiOCl/Cu2O,制得本实施例的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA。
实施例4
一种光催化抗菌复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取次水杨酸铋溶于冰醋酸中,超声至完全溶解后,加入盐酸多巴胺,其中:次水杨酸铋与盐酸多巴胺的摩尔比为1:1,密封,搅拌反应30min后,进行抽滤,将滤纸上的产物置于培养皿中,密封烘干24小时,制得BiOCl;
(2)将步骤(1)制得的BiOCl分散于10mL的醋酸铜的水溶液中,其中:BiOCl与醋酸铜的摩尔比为1:2;并加入NaOH溶液20mL和硼氢化钠25mL,反应30分钟;收集产物,并用乙醇进行水洗后,于60℃干燥24小时,得BiOCl/Cu2O;
(3)取20mL无水乙醇加入10mL超纯水,向混合液中分别加入0.7mL氨水混合均匀;然后加入0.1g盐酸多巴胺,以500r/min转速搅拌24小时后;离心分离产物,并产物水洗,冷冻干燥24小时,得到聚多巴胺粉末;
(4)将步骤(3)制得的聚多巴胺粉末置于步骤(2)制得的BiOCl/Cu2O的乙醇分散溶液中,其中:聚多巴胺粉末与BiOCl/Cu2O的质量比为0.08:1,BiOCl/Cu2O分散溶液的质量浓度为10%,在30℃以100r/min的转速进行水浴振荡孵育72小时,离心分离产物,并采用水洗去除乙醇及未负载的BiOCl/Cu2O,制得本实施例的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA。
对比例1
一种光催化抗菌复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取0.7276克Bi(NO3)3·5H2O加入10mL无水乙醇,边搅拌边缓慢滴入硝酸溶液至溶液澄清;加入40mL KCl溶液后,将混合溶液置于80℃水浴中搅拌3h;收集白色沉淀,用蒸馏水,乙醇洗涤后,在60℃真空干燥24小时,制得BiOCl;
(2)将步骤(1)制得的BiOCl分散于10mL的CuSO4·5H20的水溶液中,其中:BiOCl与CuSO4·5H20的摩尔比为1:1;并加入NaOH溶液20mL和抗坏血酸溶液25mL,反应30分钟;收集产物,并用乙醇进行水洗后,于60℃干燥24小时,得BiOCl/Cu2O;
(3)取18mL无水乙醇加入10mL超纯水,向混合液中分别加入0.1mL氨水混合均匀;然后加入0.1g盐酸多巴胺,以500r/min转速搅拌24小时后;离心分离产物,并产物水洗,冷冻干燥24小时,得到聚多巴胺粉末;
(4)将步骤(3)制得的聚多巴胺粉末置于步骤(2)制得的BiOCl/Cu2O的乙醇分散溶液中,其中:聚多巴胺粉末与BiOCl/Cu2O的质量比为0.05:1,BiOCl/Cu2O分散溶液的质量浓度为10%,在30℃以100r/min的转速进行水浴振荡孵育72小时,离心分离产物,并采用水洗去除乙醇及未负载的BiOCl/Cu2O,制得本对比例的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA。
对比例1与实施例1的光催化抗菌复合材料的制备方法在于:对比例1的BiOCl的制备原料及方法不同,其他制备步骤及工艺参数均与实施例1相同。
对比例2
实施例1的步骤(1)制备的BiOCl。
对比例3
实施例1的步骤(1)和(2)制备的BiOCl/Cu2O。
性能测试
1.显微结构分析
图1为对比例2,也即实施例1的步骤(1)制备的BiOCl的SEM图,由图1可知,所制备的BiOCl具有花朵状三维结构,该三维结构赋予了BiOCl良好的负载性能。
图2为实施例1制备的光催化抗菌复合材料BiOCl/Cu2O-PDA的SEM图,由图2可知,BiOCl的表面已负载了大量的Cu2O和PDA颗粒。
2.抗菌实验
抗菌实验步骤如下:
(1)取实施例1-4及对比例1-3制得的抗菌材料,分别配制成1mg/mL的悬浊液备用;
(2)称取4g胰蛋白胨、4g氯化钠、2g酵母提取物、6g琼脂,加入400mL去离子水,高压蒸汽灭菌30分钟,得到固体培养基液;
(3)待固体培养基液冷却至50℃取出倒平板,并盖上平板盖倒置,防止冷凝水滴落;
(4)分别取20μL3.72×104CFU/mL大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液涂布一平板;
(5)向平板中分别加入步骤(1)制得的悬浊液60μL,分组将培养基放在紫外光和可见光照射条件下培养24小时,测试抗菌率,具体如表1所示。
表1:实施例1-4及对比例1-3的样品抗菌性能对比表
Figure BDA0003661949920000071
由表1可知:实施例1-4对应样品在各波段照射下均对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌具有较好的抗菌性。
对比例1采用其他原料和制备工艺制备BiOCl,由于无法获得花朵状的三维结构,因此,负载Cu2O和PDA的能力更弱,其抗菌性能明显劣于实施例1。
对比例2为未经负载Cu2O和PDA的BiOCl,其仅在紫外光照射在具有一定的抗菌效果,而在可见光光照时,抗菌性则不佳。
对比例3的BiOCl仅负载Cu2O,而未负载PDA,其在各波段照射下的抗菌效果均劣于实施例1-3。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换,而不必经过创造性的劳动。因此,本领域技术人员根据本发明的揭示,对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例,凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化,均应属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将铋源溶液与盐酸多巴胺混合反应后,制得BiOCl;
(2)将步骤(1)制得的BiOCl分散于铜盐溶液中,并加入碱溶液和还原剂,制得负载Cu2O的BiOCl,记为BiOCl/Cu2O;
(3)将聚多巴胺与步骤(2)制得的BiOCl/Cu2O混合,经水浴振荡孵育后,分离产物,制得同时负载Cu2O和聚多巴胺的BiOCl,记为BiOCl/Cu2O-PDA。
2.根据权利要求1所述的光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,所述铋源选自硝酸铋、氧化铋、枸橼酸铋钾,胶体果胶铋,次水杨酸铋中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜,醋酸铜,氯化铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,所述还原剂选自抗坏血酸、草酸,硼氢化钾,硼氢化钠,乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述铋源与所述盐酸多巴胺的摩尔比为1:(8-12)。
6.根据权利要求1所述的光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述BiOCl与所述铜盐的摩尔比为1:(1-3)。
7.根据权利要求1所述的光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述聚多巴胺与所述BiOCl/Cu2O的质量比为(0.01-0.1):1;所述水浴振荡孵育的温度为20-40℃,转速为50-150r/min,时长为60-80小时。
8.根据权利要求1所述的光催化抗菌复合材料的制备方法,其特征在于,所述聚多巴胺的制备方法包括以下步骤:
将无水乙醇与超纯水混合后,向其中加入氮水和盐酸多巴胺,经搅拌、离心产物、水洗、冷冻干燥,得所述聚多巴胺。
9.一种光催化抗菌复合材料,其特征在于,所述光催化抗菌复合材料采用权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的光催化抗菌复合材料在光/电器件、气敏材料、生物抗菌、海洋防污或光催化领域中的应用。
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