CN102762655A - 表面改性的水凝胶和水凝胶微粒 - Google Patents

表面改性的水凝胶和水凝胶微粒 Download PDF

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Abstract

在不同的实施方案中提供了表面改性的水凝胶和水凝胶微粒、其制备方法及其用于递送个人护理和健康护理活性成分以及农用活性成分的用途。在一些实施方案中，这种水凝胶和水凝胶微粒包括对溶剂洗涤有抗力的表面涂层并可作为水和/或水相容的醇以及溶于其中的活性物迁移的屏障。

Description

表面改性的水凝胶和水凝胶微粒
背景
水凝胶大体特征为在与足够相容的流体(通常为水和/或水相容的化合物)接触时发生溶胀的具有交联聚合物基质(弹性体)的组分。由于流体吸收进入基质中而发生溶胀的聚合物微粒被称为水凝胶微粒。由于活性成分及其它化合物可包含在基质中，已发现水凝胶和水凝胶微粒(以及由其制备的糊剂和粉末)可用于多种应用中的这种化合物的包封以及递送。例如，水凝胶和水凝胶微粒尤其可用于个人护理应用及健康护理应用中的药剂、维生素、香料(fragrances)、油及其它化合物的包封和递送。具体地，水凝胶和水凝胶微粒可用于水溶性活性物和醇溶性活性物的吸收和递送。然而，当暴露于含水系统和/或含醇系统时，这种水凝胶和微粒可对包含在其中的活性物的过早释放产生有限的阻力。
虽然已知制备水凝胶和水凝胶微粒的多种方法，但是对易于使水凝胶和水凝胶微粒改性以用于多种应用的方法仍然存在需求。例如，对改进水可分散的水凝胶或水凝胶微粒以调节水从其环境中进入或水释放到其环境的方法仍然存在需求。
概述
这些需求由本发明满足，本发明在多种实施方案中提供了表面改性的微粒及水凝胶，用于其制备的方法，及其用于递送个人护理和健康护理活性成分以及农用活性成分的用途。
根据一些实施方案，表面改性的水凝胶和微粒具有抗溶剂洗涤的表面涂层并可作为水和/或水相容的化合物迁移的屏障(暂时的或永久的)。根据一些实施方案，表面改性的水凝胶通过包括以下的方法来制备：处理包括至少一种水相容的有机聚合物、醇相容的有机聚合物(其中所述醇与水相容)或其组合的水凝胶；在氧气的存在下用以下物质来处理所述水凝胶：(i)与水、水相容的醇或其组合不混溶的至少一种自由基可聚合的化合物；及(ii)至少一种有机硼烷自由基引发剂；其中所述处理在水凝胶上形成至少一个改性的表面。
根据一些实施方案，表面改性的微粒(聚合的或胶凝的)通过包括以下的方法来制备：处理包括至少一种水相容的有机聚合物、醇相容的有机聚合物、或其组合的微粒；在氧气的存在下用以下物质来处理所述微粒：(i)与水、水相容的醇或其组合不混溶的至少一种自由基可聚合的化合物；及(ii)至少一种有机硼烷自由基引发剂；其中所述处理在微粒上形成至少一个改性的表面。
本发明的这些及另外的特征和优势将在以下详细的描述过程中变得明显。
详述
现将不时参考特定的实施方案来描述本发明的特征和优点。然而，本发明可以以不同的形式来实施，且不应该被解释为对本文所阐述的实施方案进行限制。相反，提供这些实施方案以便本公开内容将是彻底的且完全的，并且将对本领域的技术人员充分地传达本发明的范围。
除非另外限定，否则本文所用的全部技术术语和科学术语具有如本发明所归属的领域中普通技术人员通常所理解的相同的意义。本文描述中所用的术语仅是为了描述特定的实施方案，而不意图是限制性的。如说明书及所附权利要求中所用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“该(the)”还意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地表明。
除非另外具体地表明，否则如说明书和所附权利要求中所用的术语“水相容的”意图表示至少部分地溶于水，但是当被用于描述交联聚合物时，该术语意图表示聚合物能够吸收水。
如说明书和所附权利要求中所用的，术语“水凝胶”意图指其中交联的聚合物基质用水、一种或多种水相容的醇或其组合完全地或部分地溶胀的凝胶。因此，该术语还包括但不限于用水相容的醇完全地或部分地溶胀的醇凝胶。聚合物基质的交联本质上可以是化学的或物理的。作为非限制性实例，水凝胶可通过共价键、离子相互作用、氢键结合、链缠结或微相分离部分的自缔合来交联。另外，应理解这种水凝胶可以脱水(未溶胀)状态存在并使用。
除非另外具体地表明，否则如说明书和所附权利要求中所用的术语“水凝胶微粒”意图指聚合物微粒以及用足够相容的流体溶胀的聚合物微粒。
如说明书和所附权利要求中所用的，术语“醇”意图指水相容的醇。因此，术语“水相容的有机聚合物”意图指与水相容的醇相容的有机聚合物。
如说明书和所附权利要求中所用的，术语“疏水性的”意图指对水和/或水相容的化合物缺乏亲和力和/或对水和/或水相容的化合物有抗力。因此，该术语还指对水相容的醇缺乏亲和性和/或对水相容的醇有抗力。
除非另外指明，否则如说明书及权利要求中所用的表达成分的量、性质诸如分子量、反应条件等等的所有数字被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非另外指明，否则说明书及权利要求中所阐述的数值性质是可根据本发明的实施方案中试图获得的期望性质而改变的近似值。尽管阐述本发明的宽范围的数值范围及参数是近似值，但是在特定实施例中阐述的数值尽可能精确地被报道。然而，任何数值固有地包含由其各自测量中存在的误差而必然导致的某些误差。
水相容的聚合物和水凝胶可用于使水和/或醇以及与水和/或醇相容的材料稠化或胶凝。水凝胶被用作多种应用的载体或分散剂，在所述应用中水或醇溶性活性成分被引入环境。对于其中希望控制活性成分到环境的递送速率的控制释放应用，通过已知方法制备的水凝胶受困于未提供活性物扩散速率的显著控制的限制。另外，最常见的水凝胶材料中的许多(诸如聚丙烯酸衍生物)作为脱水的纯固体(由于精细的粒度和极度的水分敏感性)及作为部分或全部水合的凝胶(由于其粘合性)都倾向于难以处理。因此，认为有利的是提供疏水性屏障以减缓活性成分扩散离开水凝胶基质进入环境中并改善处理特征。
在不同的实施方案中，提供了具有作为水和水相容的化合物迁移屏障的疏水性表面涂层的水凝胶和水凝胶微粒、其制备方法、及其用于递送个人护理和健康护理活性成分以及农用活性成分的用途。在不同的实施方案中，提供了通过在水凝胶或微粒的表面处或表面附近诱导涂层聚合来产生表面改性的水凝胶和水凝胶微粒的方法。在一些实施方案中，当在整体水凝胶上实施该方法时，水或醇不混溶的自由基化合物聚合以在水凝胶被暴露的表面之上形成疏水性涂层。在一些实施方案中，当利用水凝胶微粒实施所提供的方法时，结果是在原位形成由疏水壳包围的水凝胶微粒。在每个应用中，所形成的涂层均调节水和水相容的组分穿过涂层的运送速率。
然而，不希望受理论束缚，认为所提供的方法使初始聚合的位点定位于暴露的表面或包围水凝胶或微粒表面的邻近表面区域，从而导致表面的选择性涂敷以形成聚合物壳。与大部分改性方法(诸如水凝胶与疏水性化合物的共聚合或共混)相比，所提供的方法保持了最优负载活性成分所期望的水凝胶或微粒芯的固有特性。例如，本文所提供的方法允许制备具有疏水性表面涂层但保持将活性成分最优地负载到水凝胶或微粒所期望的亲水性的含水的水凝胶或微粒。
根据一些实施方案，表面改性的水凝胶通过包括以下的方法来制备：处理包括组分(A)至少一种水相容的有机聚合物、醇相容的有机聚合物、或其组合的水凝胶，在氧气的存在下用以下物质来处理所述水凝胶：(i)组分(B)与水、水相容的醇或其组合不混溶的至少一种自由基可聚合的化合物；及(ii)组分(C)至少一种有机硼烷自由基引发剂；其中至少一个改性的表面在所处理的水凝胶上形成。在一些实施方案中，未处理的水凝胶任选地包括组分(D)和/或任选地在组分(D)的存在下被处理，所述组分(D)为选自水、醇及其组合的至少一种可吸收溶剂(absorbable solvent)。在一些实施方案中，未处理的水凝胶或表面改性的水凝胶任选地包括以下组分中的一种或多种或任选地用以下组分中的一种或多种来处理：组分(E)至少一种有机氮反应性化合物；组分(F)至少一种个人护理或健康护理活性成分，或至少一种农用活性成分；或组分(G)至少一种表面活性剂。
根据一些实施方案，表面改性的水凝胶微粒通过包括以下的方法来制备：处理包括组分(A)的水凝胶微粒，在氧气的存在下用(i)组分(B)及(ii)组分(C)来处理所述水凝胶微粒；其中至少一个改性的表面在所处理的水凝胶微粒上形成。在一些实施方案中，未处理的水凝胶微粒任选地包括组分(D)和/或任选地用组分(D)来处理。在一些实施方案中，未处理的水凝胶微粒或表面改性的水凝胶微粒任选地包括组分(E)、组分(F)或组分(G)中的一种或多种或任选地用组分(E)、组分(F)或组分(G)中的一种或多种来处理。水凝胶和水凝胶微粒
根据不同的实施方案，提供了使水凝胶的表面和水凝胶微粒的表面改性的方法。已知的水凝胶和水凝胶微粒可通过所提供的方法来进行表面改性。另外，制备未改性的水凝胶和水凝胶微粒的方法也是已知的，并根据其性质和用途而变化。虽然利用
Figure BDA00002024706000051
聚丙烯酸凝胶和微粒获得了良好的结果，但是本领域的技术人员将理解，本文所描述的方法和组合物并不限于这种凝胶和微粒。
在一些实施方案中，所提供的方法所使用的水凝胶微粒可具有任何形状(即，球形的或不规则的)或大小。所使用的微粒可直接形成或由剪切或粉碎凝胶整料来形成。合适大小的微粒的非限制性实例包括具有约0.1μm至约100μm的平均粒度的那些。
组分(A)，有机聚合物
在表面改性的水凝胶和水凝胶微粒两者的制备中，组分(A)选自至少一种水相容的有机聚合物、醇相容的有机聚合物及其组合。聚合物可以是同聚的、杂聚的(包括但不限于：任何共聚单体分布的交联聚合物(cross-polymer)或共聚物)，并且可以是直链的、支链的、超支化的、树枝状大分子的或交联至任何程度。合适的聚合物的实例包括但不限于明胶、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸的盐、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚酐(诸如聚甲基丙烯酸酐、聚丙烯酸酐、聚癸二酸酐)、胶原、聚(透明质酸)、含透明质酸的聚合物和共聚物、多肽、葡聚糖、硫酸葡聚糖、壳聚糖、壳多糖、琼脂糖凝胶、纤维蛋白凝胶、大豆来源的水凝胶及基于藻酸盐的水凝胶诸如聚藻酸钠，及其组合。
在一些实施方案中，组分(A)可选自聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸酐及聚丙烯酸酐。利用聚丙烯酸、明胶、甲基纤维素、
Figure BDA00002024706000061
及
Figure BDA00002024706000062
获得了良好的结果。
组分(B)，自由基可聚合的化合物
在表面改性的水凝胶和水凝胶微粒两者的制备中，组分(B)选自与水、水相容的醇或其组合不混溶的至少一种自由基可聚合的化合物。在一些实施方案中，自由基可聚合的化合物可以是有机单体、低聚物和聚合物；有机聚硅氧烷；及其组合。
在一些实施方案中，组分(B)可包括至少一种自由基可聚合的有机化合物。这种化合物的合适的实例包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸双酚A酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、乙氧基化丙烯酸双酚A酯、乙氧基化甲基丙烯酸双酚A酯、二丙烯酸六氟双酚A酯、二甲基丙烯酸六氟双酚A酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸丙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、N-异丙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基-3-丁烯酸酯、碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二甲酯、碳酸二烯丙酯、或其组合。其它有用的有机化合物包括，通过将异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物诸如羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能的预聚物反应而制备的(甲基)丙烯酸酯末端的聚氨基甲酸酯预聚物、(甲基)丙烯酸酯末端的橡胶状低聚物和聚合物诸如丙烯酸酯末端的聚异丁烯或甲基丙烯酸酯末端的聚异丁烯，以及(甲基)丙烯酸酯官能化的天然油衍生物诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的大豆油。
在一些实施方案中，组分(B)可包括至少一种自由基可聚合的有机聚硅氧烷。合适的化合物包括具有自由基可聚合部分的有机聚硅氧烷，其中有机聚硅氧烷可以是聚合的或是低聚物和聚合物的混合物，且其中聚合有机聚硅氧烷可以是均聚的或杂聚的。另外，合适的有机聚硅氧烷的结构可以是直链的、支链的、超支化的或树脂状的。在一些实施方案中，组分(B)包括每分子具有至少两个自由基可聚合部分的有机聚硅氧烷，其中这样的部分是单官能的、多官能的、或其组合。因此，组分(B)可以是在其官能度和/或自由基可聚合部分的性质方面不同的有机聚硅氧烷的混合物。组分(B)的有机聚硅氧烷还可在稠度方面从流体变化到胶。例如，有机聚硅氧烷可以是流体、固体或在高温或通过施加剪切而变得可流动的固体。在一些实施方案中，有机聚硅氧烷具有25℃下约1cP至约5,000,000cP的粘度；可选择地，25℃下约50cP至约500,000cP的粘度；可选择地，25℃下约100cP至约100,000cP的粘度。
组分(B)的有机聚硅氧烷还可具有玻璃化转变温度或者在聚合或交联时形成具有玻璃化转变温度的颗粒，其中所得到的硅酮组合物在所用的温度下其粘度经受显著的变化。这种组合物对于通过引入热而释放的活性成分的包封是特别有用的。
在一些实施方案中，组分(B)可包括具有选自下式的自由基可聚合有机聚硅氧烷：
(1)R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 3；
其中a具有0-20,000的值，且b具有1-20,000的值；且其中每个R1基团独立地是氢、卤素，或一价有机基团，且每个R2基团独立地是一价不饱和有机基团；及
(2)R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4；
其中c具有0-20,000的值，且d具有0-20,000的值；且其中每个R3独立地是氢、卤素，或一价有机基团，且每个R4基团独立地是一价不饱和有机基团。
合适的R1和R3基团包括但不限于：氢；有机基团(直链的和/或支链的)诸如烷基、卤代烷基、烯基、炔基、丙烯酸酯官能团，及甲基丙烯酸酯官能团；及其它有机官能团，诸如缩水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、异氰基、酯基、羧酸基团、羧酸盐基团、琥珀酸酯基团、酸酐基团、巯基、硫醚基、叠氮基、磷酸酯基团、膦基团、掩蔽的异氰基，和羟基。这种基团的实例包括但不限于：丙烯酸酯官能团诸如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基；烯基诸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；炔基诸如乙炔基和丙炔基；芳族基团诸如苯基、甲苯基及二甲苯基；氰基烷基诸如氰基乙基和氰基丙基；卤代烃基诸如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基及6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烯氧基聚氧化烯基诸如烯丙氧基聚氧乙烯基、烯丙氧基聚氧丙烯基及烯丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烷氧基聚氧化烯基诸如丙氧基聚氧乙烯基、丙氧基聚氧丙烯基及丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；卤素取代的烷氧基聚氧化烯基诸如全氟丙氧基聚氧乙烯基、全氟丙氧基聚氧丙烯基及全氟丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；氨基烷基诸如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶基及3-丙基吡咯基；环氧基烷基诸如3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基及5，6-环氧基己基；酯官能团诸如乙酰氧基乙基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团诸如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团诸如3-异氰酸基丙基(3-isocyanatopropyl)、三-3-丙基异氰尿酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基及丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团诸如十一醛基和丁醛基；酸酐官能团诸如3-丙基琥珀酸酐基和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团诸如3-羧丙基及2-羧乙基；及羧酸的金属盐诸如3-羧丙基和2-羧乙基的锌盐、钠盐或钾盐。
合适的R2和R4基团包括但不限于：具有2-12个碳原子的一价烯基和炔基，基团诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基；烯氧基聚氧化烯基诸如烯丙氧基聚氧乙烯基、烯丙氧基聚氧丙烯基及烯丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；丙烯酸官能团诸如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；及其卤素取代的类似物。在某些实施方案中，R2和R4选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。
组分(B)的一些代表性实例包括但不限于：甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷，α，ω-甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、侧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的聚合物诸如聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷共聚物，具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的远螯聚二甲基硅氧烷(包括通过多丙烯酸酯单体或多甲基丙烯酸酯单体与胺封端的聚二甲基硅氧烷的麦克尔加成反应而形成的那些)，及其组合。同样适合用作自由基可聚合的有机硅化合物包括单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的有机聚硅氧烷，诸如在一端由甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端且在另一端由正丁基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方案中，组分(B)可包括具有独立地选自以下式的有机聚硅氧烷的结构单元的硅氧烷树脂：
Figure BDA00002024706000101
其中M代表单官能的单元R3SiO1/2；D代表二官能的单元R2SiO2/2；T代表三官能的单元RSiO3/2；且Q代表四官能的单元SiO4/2。
在一些实施方案中，组分(B)可包括选自以下的硅氧烷树脂：具有R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的MQ树脂；具有R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的TD树脂；具有R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元的MT树脂；具有R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的MTD树脂，及其组合；其中每个R5基团独立地是具有1-20个碳原子的一价有机基团。在一些实施方案中，R5具有1-10个碳原子。在一些实施方案中，至少一个R5基团是自由基可聚合的不饱和有机基团。
R5的适合实例包括但不限于，丙烯酸酯官能团，诸如丙烯酰氧基烷基；甲基丙烯酸酯官能团，诸如甲基丙烯酰氧基烷基；氰基官能团；一价烃基；及其组合。一价烃基可包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、辛基、十一基和十八基；环烷基，诸如环己基；烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，诸如乙炔基、丙炔基和丁炔基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；卤代烃基，诸如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；及其组合。氰基官能团可包括氰基烷基，诸如氰基乙基和氰基丙基，及其组合。
R5还可以包括烷氧基聚氧化烯基，诸如丙氧基聚氧乙烯基、丙氧基聚氧丙烯基及丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；卤素取代的烷氧基聚氧化烯基，诸如全氟丙氧基聚氧乙烯基、全氟丙氧基聚氧丙烯基及全氟丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烯氧基聚氧化烯基，诸如烯丙氧基聚氧乙烯基、烯丙氧基聚氧丙烯基及烯丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；氨基烷基诸如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶基及3-丙基吡咯基；受阻氨基烷基，诸如四甲基哌啶基氧丙基；环氧基烷基，诸如3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基及5，6-环氧基己基；酯官能团，诸如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团诸如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团，诸如3-异氰酸基丙基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基及丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，诸如十一醛基和丁醛基；酸酐官能团，诸如3-丙基琥珀酸酐基和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，诸如3-羧丙基、2-羧乙基及10-羧癸基；羧酸的金属盐，诸如3-羧丙基和2-羧乙基的锌盐、钠盐和钾盐；及其组合。
可被用作组分(B)的合适的硅氧烷树脂的一些特定的实例包括但不限于：M甲基丙烯酰氧基甲基Q树脂；M甲基丙烯酰氧基丙基Q树脂；MT甲基丙烯酰氧基甲基T树脂；MT甲基丙烯酰氧基丙基T树脂；MDT甲基丙烯酰氧基甲基T苯基T树脂；MDT甲基丙烯酰氧基丙基T苯基T树脂；M乙烯基T苯基树脂；TT甲基丙烯酰氧基甲基树脂；TT甲基丙烯酰氧基丙基树脂；T苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂；T苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂；TT苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂；TT苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂；及其组合。
硅氧烷树脂可通过本领域中已知的任何方法来制备。在一些实施方案中，所述树脂通过处理树脂共聚物来制备，所述树脂共聚物通过用含烯基的端基封闭试剂的二氧化硅水溶胶封端方法来产生。这优选包括在酸性条件下使二氧化硅水溶胶与可水解的三有机硅烷诸如三甲基氯硅烷、硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷及其组合反应，然后回收具有M和Q基团的包括2至5％wt的羟基的共聚物。共聚物可以与含不饱和有机基团的端基封闭剂和无脂肪族不饱和的端基封闭剂以足以在树脂中提供相对于全部含有M、D、T和Q单元的树脂的总和的3至30摩尔百分比的不饱和的有机官能的M、D或T的量进行反应。合适的端基封闭剂包括硅氮烷、硅氧烷、硅烷及其组合。
在一些实施方案中，组分(B)选自丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷、硅烷和树脂和甲基丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷、硅烷和树脂，丙烯酰氧基烷基-烷氧基硅烷(单烷氧基、二烷氧基和三烷氧基)、甲基丙烯酰氧基烷基-烷氧基硅烷(单烷氧基、二烷氧基和三烷氧基)、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-聚甲基-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷共聚物及聚二甲基硅氧烷-聚甲基-丙烯酰氧基丙基硅氧烷共聚物。
利用不同分子量的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(Siltech Silmer Di-50)、四甲基二甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为组分(B)获得了良好的结果。
任选的组分(B)的溶剂
在一些实施方案中，表面改性的水凝胶和水凝胶微粒的制备包括任选地在组分(B)的合适的溶剂的存在下进行处理。在一些实施方案中，组分(B)的合适的溶剂可选自水不混溶的溶剂诸如硅酮、有机化合物，及“生态友好的”溶剂诸如离子液体和超临界流体；及其混合物。合适的溶剂的实例包括但不限于：直链的、支链的、超支化的及环状的有机硅氧烷流体，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷及具有在25℃下小于1000cP的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体，或其混合物；辛酰基甲基三硅氧烷(capryllylmethyl trisiloxane)；八甲基环四硅氧烷；十甲基环五硅氧烷；及更高的环硅氧烷及其混合物。在一些实施方案中，三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体适合作为组分(B)的溶剂。在一些实施方案中，合适的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体具有在25℃下约0.5cP至约100cP的粘度。其它合适的溶剂包括但不限于：与水不混溶的有机溶剂，诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。组分(B)的合适的溶剂的另外的实例包括但不限于：有机油诸如异十二烷、异十六烷、新戊酸异癸酯、异壬酸异壬酯、异链烷烃、异烷烃，以及离子液体，包括1-乙烯基-3-乙基-咪唑鎓六氟磷酸盐和四丙基铵四氰基硼酸盐，以及超临界流体诸如超临界二氧化碳。
组分(C)，有机硼烷自由基引发剂
在表面改性的水凝胶和水凝胶微粒的制备中，组分(C)是能够产生自由基并引发自由基加成聚合和/或交联的至少一种有机硼烷化合物。可使用致使有机硼烷在环境条件不自燃的稳定化的有机硼烷化合物。在一些实施方案中，组分(C)是络合物，该络合物是在有机硼烷与致使络合物在环境条件稳定的适合的有机氮(例如，胺)之间形成的，其中在氧气存在下引入有机氮反应性化合物后产生自由基(并引发聚合)。在一些实施方案中，组分(C)是其中在加热后产生自由基(并引发聚合)的有机硼烷化合物。在一些实施方案中，组分(C)是溶剂-稳定化的有机硼烷(例如，三烷基硼烷的THF溶液)，其中允许溶剂蒸发以释放硼烷并从而产生自由基。
在一些实施方案中，组分(C)是可选自具有下式的络合物的有机硼烷-有机氮络合物：
Figure BDA00002024706000131
其中B代表硼且N代表氮；其中R6、R7和R8中的至少一个包含一个或多个硅原子，且含硅的基团共价连接到硼；其中R6、R7和R8是可独立地选自以下的基团：氢、环烷基、主链上具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、烷基芳基、有机硅烷基诸如烷基硅烷基或芳基硅烷基、有机硅氧烷基、能够作为与另一硼原子的共价桥起作用的亚烷基、能够作为与另一硼原子的共价桥起作用的二价有机硅氧烷基、或其卤素取代的同系物；其中R9、R10和R11是产生能够与硼络合的胺化合物或聚胺化合物的基团，并独立地选自氢、含1-10个碳原子的烷基、卤素取代的含1-10个碳原子的烷基，或有机硅官能团；且其中R6、R7和R8基团中的至少两个和R9、R10和R11基团中的至少两个能够结合形成杂环结构，条件是来自两个结合的基团的原子数的总和不超过11。
在一些实施方案中，组分(C)可选自烷基硼烷-有机氮络合物，其包括但不限于：包含具有式BR”3的三烷基硼烷的三烷基硼烷-有机氮络合物，其中R”代表包含1-20个碳原子的直链和支链的脂肪族或芳族烃基。适合的三烷基硼烷的实例包括但不限于：三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷和苯基二乙基硼烷。在其它实施方案中，组分(C)可选自有机硅官能的硼烷-有机氮络合物，诸如WO2006073695A1中所公开的那些。
用于形成组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物的适合的有机氮的实例包括但不限于：1，3丙二胺；1，6-己二胺；甲氧基丙胺；吡啶；异佛尔酮二胺；及含硅的胺类，诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨基丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧乙氧基)硅烷(3-aminopropyltris(methoxyethoxethoxy)silane)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-h I-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-对-苯乙基三甲氧基硅烷((aminoethylaminomethyl)-p-benethyltrimethoxysilane)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，及(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺。
在一些实施方案中，可用于形成组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物的含氮化合物可选自具有至少一个胺官能团的有机聚硅氧烷。适合的胺官能团的实例包括但不限于：3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。这样的有机聚硅氧烷包括但不限于：具有类似于上述式(1)和(2)的式的那些。可用于形成组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物的其它含氮化合物包括但不限于：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、具有类似于上述式(1)和(2)的式的硅氧烷，及其中至少一个基团是咪唑、脒或脲基官能团的有机聚硅氧烷树脂。
在一些实施方案中，通过加热有机硼烷化合物(优选地有机硼烷-有机氮络合物)或仅仅通过将无氧地包含的组分(C)的烷基硼烷暴露于空气，来产生自由基和引发聚合和/或交联。在一些实施方案中，通过加热组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物来产生自由基和引发聚合和/或交联，其中加热导致络合物离解。在一些实施方案中，通过在氧气环境中合并组分(E)的有机氮反应性化合物与组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物来产生自由基和引发聚合和/或交联，其中该合并导致络合物离解。关于后者，可在低于有机硼烷-有机氮络合物的离解温度的温度，诸如在环境温度或低于环境温度时产生自由基。
尽管有机氮-稳定的有机硼烷化合物作为组分(C)特别有用，但本领域技术人员将理解，可使用任何有机硼烷。可用于本发明的有机硼烷的替代稳定形式的实例包括环稳定的化合物诸如9-BBN，或溶剂络合的有机硼烷诸如三烷基硼烷-THF溶液。
在一些实施方案中，组分(C)可以是三烷基硼烷-有机氮络合物，其中三烷基硼烷选自三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷和三(十二烷基)硼烷。例如，组分(C)可选自三乙基硼烷-丙二胺络合物、三乙基硼烷-丁基咪唑络合物、三乙基硼烷-甲氧基丙胺络合物、三正丁基硼烷-甲氧基丙胺络合物、三乙基硼烷-异佛尔酮二胺络合物、三正丁基硼烷-异佛尔酮二胺络合物，以及三乙基硼烷-氨基硅烷络合物或三乙基硼烷-氨基硅氧烷络合物。
利用与3-甲氧基丙胺络合的三正丁基硼烷(TNBB-MOPA)及三乙基硼烷1，3-二氨基丙烷络合物(TEB-PDA)获得了良好的结果。
组分(D)，可吸收溶剂
在表面改性的水凝胶和水凝胶微粒两者的制备中，组分(D)是可被水凝胶和水凝胶微粒吸收的至少一种溶剂。在一些实施方案中，可吸收溶剂可选自水、水相容的醇、二醇、多元醇，及其组合。合适的醇的实例包括但不限制于：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇，及其组合。在一些实施方案中，可吸收的溶剂可以是一种或多种水相容的醇与水的组合。
任选的组分(E)，有机氮反应性化合物
在表面改性的水凝胶和水凝胶微粒两者的制备中，任选的组分(E)包括至少一种有机氮反应性化合物，其在与组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物合并并暴露于含氧环境时，能够导致有机硼烷-有机氮络合物离解，从而引发自由基聚合和/或交联。这样的有机氮反应性化合物的存在允许在低于组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物的离解温度的温度(包括在室温和低于室温)下快速发生聚合和/或交联。
组分(E)的适合的有机氮反应性化合物的一些实例包括但不限于：无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物诸如酸酐和琥珀酸酯、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、硬脂酸、柠檬酸、乙酰丙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、异氟尔酮二异氰酸酯单体或低聚物、甲基丙烯酰基异氰酸酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、十一烯醛和十二烷基琥珀酸酐。
在一些实施方案中，组分(A)可以是也是有机氮反应性化合物的有机酸。例如，聚丙烯酸可用作有机聚合物和有机氮反应性化合物二者。
另外，具有有机氮反应性基团的有机硅烷或有机聚硅氧烷可适于组分(E)。这样的化合物包括但不限于：3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；丙基琥珀酸酐官能化的直链、支链、树脂状和超支化的有机聚硅氧烷；环己烯酸酐官能的直链、树脂状和超支化的有机聚硅氧烷；羧酸官能化的直链、支链、树脂状和超支化的有机聚硅氧烷，诸如羧基癸基封端的低聚的或聚合的聚二甲基硅氧烷；和醛官能化的直链、支链、树脂状和超支化的有机聚硅氧烷，诸如十一烯醛封端的低聚的或聚合的聚二甲基硅氧烷。
用于组分(E)的其它适合的有机氮反应性化合物是当暴露于湿气时释放导致组分(C)的有机硼烷-有机氮络合物离解的酸的含硅化合物。这样的化合物包括但不限于：卤代硅烷、酸酐(羧酸)硅氧烷、乙酰氧基硅氧烷(诸如乙基三乙酰氧基硅氧烷和甲基三乙酰氧基硅氧烷)、烷基硅酸、羧酸与硅醇的酯、酰氯硅氧烷。
可用于组分(E)的化合物的另外的实例是当暴露于紫外线照射时能够产生有机氮反应性基团的那些，诸如含[SbF6]-抗衡离子的碘鎓盐。关于这样的化合物，还包括光敏化合物诸如异丙基噻吨酮可以是有用的。
本领域技术人员将认识到，除了其他因素以外，对用于组分(E)的有机氮反应性化合物的选择将取决于组分(C)的性质。在一些实施方案中，组分(E)可选自酸、酸酐、异氰酸酯、环氧化物和醛。在一些实施方案中，组分(E)选自乙酸、聚丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧酸乙酯、柠檬酸和抗坏血酸。利用聚丙烯酸、乙酸、盐酸和柠檬酸作为组分(E)获得了良好结果。
当使用有机氮反应性化合物时，自由基产生要求氧气的存在。在一些实施方案中，仅仅将有机氮反应性化合物或包含有机氮反应性化合物的组合物暴露于空气足以诱导聚合。在一些实施方案中，在组合物的其它组分中的一种或多种中溶解的氧气是足够的。为了阻止氧气存在下的过早聚合，可物理地或化学地分离组分(C)和组分(E)，直到刚好在引发聚合和/或交联反应的期望时间之前。例如，组合物可最初作为两种单独溶液制备，刚好在引发聚合和/或交联之前将它们合并在一起。组合物的其余组分可以任何方式在两种溶液之间分配，只要组分(C)和组分(E)不互相接触。可选择地，组分(C)和组分(E)或这两者可以分开的相被包封或递送。例如，可以固体形式将组分(C)和组分(E)中的一种或两种引入组合物中，这阻止它们的紧密混合。组合物的聚合可通过以下活化：(a)在高于固相组分或密封剂的软化温度的温度加热组合物，或(b)通过引入允许组分(C)和组分(E)混合的增溶剂。可选择地，可组合组分(C)和组分(E)并无氧地包装在单个容器中，且可通过向组合物引入氧气来引发聚合。
在一些实施方案中，组分(E)是任选的。在这样的情形，自由基聚合可通过将有机硼烷化合物暴露于空气，通过热活化，或经由照射来引发。在热活化的情形，组合物的一种或多种组分必须被加热到引发聚合的温度由选作组分(C)的有机硼烷化合物的性质决定。例如，如果有机硼烷-有机氮络合物选作组分(C)，则络合物的结合能将决定组合物必须被加热到引发络合物离解和聚合的温度。在一些实施方案中，组分(C)可在将其与组合物的其它组分一起引入之前被加热。在一些实施方案中，组分(C)和至少一种其它组分在引入组合物的任何剩余组分之前被加热。
任选的组分(F)，活性成分
在表面改性的水凝胶和水凝胶微粒两者的制备中，任选的组分(F)选自至少一种个人护理或健康护理活性成分，或至少一种农用活性成分。在一些实施方案中，可将组分(F)加入水凝胶和水凝胶微粒中以原位包封，其中加入可发生在用组分(B)和组分(C)处理水凝胶和水凝胶微粒之前，在用组分(B)和组分(C)处理水凝胶和水凝胶微粒之后，在用组分(B)和组分(C)处理水凝胶和水凝胶微粒期间，或其组合。在一些实施方案中，在低于其热响应或分解的阈值温度的温度下将热敏感活性成分掺入水凝胶和水凝胶微粒。在一些实施方案中，水凝胶和水凝胶微粒中悬浮的活性成分可以是但不要求是颗粒形式。当活性成分在包封条件下处于颗粒形式时，其粒度、分布或形状是不受限制的。通过小心选择水凝胶和水凝胶微粒中的其它组分，可实现活性成分的期望的释放机制。释放机制的实例包括经由热、机械或者化学应力或辐射诱导的应力来提取、溶解、溶胀、熔化、软化、降解、研磨、挤压或破裂。
水凝胶和水凝胶微粒中存在的组分(F)的量可变化，但在一些实施方案中，范围是基于水凝胶或水凝胶微粒的总重量的量，从约0％至约50％(按重量计)、可选地从约1％至约25％(按重量计)、可选地从约1％至约10％(按重量计)。
如本文所用的，“个人护理或健康护理活性成分”指在个人护理制剂中可作为添加剂使用的任何化合物或化合物的混合物，它通常为了提供化妆和/或美学益处，药学或医疗益处，或者在疾病的诊断、治愈、减轻、治疗或预防中的药理学活性或其它直接作用，或为了影响人类或其它动物身体的结构或任何功能的目的而添加。因此，“个人护理和健康护理活性成分”包括但不限于：常用的且被美国健康和公共事业食品及药品管理局(United States Department of Health & Human Services Food and DrugAdministration)定义的、包含在美国联邦法规，标题21，第I章，200-299部分和300-499部分内的活性成分或者活性药物成分。
在一些实施方案中，适于组分(F)的活性成分包括脂溶性或油溶性维生素以及水溶性维生素两者。可用作组分(F)的油溶性维生素包括但不限于：维生素A1、视黄醇、视黄醇的C2-C18酯、维生素E、生育酚、维生素E的酯，及其混合物。视黄醇包括反式视黄醇、1，3-顺式视黄醇、11-顺式视黄醇、9-顺式视黄醇和3，4-二脱氢视黄醇。应注意到，视黄醇是由美国化妆品与香料协会(The Cosmetic，Toiletry，and Fragrance Association，CTFA)，Washington DC指定的维生素A的国际命名法化妆品成分名称(INCI)。包括在本文的其它合适的维生素和所认为的维生素的INCI名称是视黄醇醋酸酯、视黄醇棕榈酸酯、视黄醇丙酸酯、α-生育酚、托可索仑、生育酚乙酸酯、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯和生育酚琥珀酸酯。
可用作组分(F)的水溶性维生素包括但不限于：维生素C、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B12、烟酸、叶酸、生物素和泛酸。包括在本文的其它合适的水溶性维生素和所认为的维生素的INCI名称是抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯和抗坏血酸硬脂酸酯。
适合用作组分(F)的可商购产品的一些实例是：维生素A醋酸酯和维生素C，二者均是Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland的产品；COVI-OXT-50，Henkel Corporation，La Grange，Illinois的维生素E产品；COVI-OXT-70，Henkel Corporation，La Grange，Illinois的另一种维生素E产品；和维生素E醋酸酯，Roche Vitamins & Fine Chemicals，Nutley，New Jersey的产品。
在一些实施方案中，用作组分(F)的个人护理或健康护理活性成分可以是水溶性或油溶性活性药物成分。可使用的一些适合的水溶性活性药物成分的代表性实例是氢化可的松、酮洛芬、噻吗洛尔、匹鲁卡品、亚德里亚霉素、丝裂霉素C、吗啡、氢吗啡酮、地尔硫卓、茶碱、多柔比星、柔红霉素、肝素、青霉素G、羧苄西林、头孢金素、头孢西丁、头孢噻肟、5-氟尿嘧啶、阿糖胞苷、6-氮尿苷、6-硫鸟嘌呤、长春碱、长春新碱、硫酸博来霉素、硫代葡萄糖金、苏拉明和甲苯达唑。
可用作组分(F)的一些适合的油溶性活性药物成分的代表性实例是可乐定、东莨菪碱、普萘洛尔、盐酸苯丙醇胺、乌巴因、阿托品、氟哌啶醇、异山梨醇、硝酸甘油、布洛芬、泛醌、消炎痛、前列腺素、甲氧萘丙酸、沙丁胺醇、胍那苄、拉贝洛尔、苯吡胺、美曲膦脂和类固醇。
为了本发明的目的，认为包括在本文作为活性药物成分的是抗痤疮剂诸如过氧化苯甲酰和维甲酸；抗菌剂诸如葡萄糖酸氯己定；抗真菌剂诸如硝酸咪康唑；抗炎剂；皮质类固醇药物；非甾体抗炎剂诸如双氯芬酸；抗银屑病剂诸如丙酸氯倍他索；麻醉剂诸如利多卡因；止痒剂；及抗皮炎剂。
在一些实施方案中，组分(F)还可以是蛋白，诸如酶。酶包括但不限于：商购类型、改进型、重组型、野生型、自然界不存在的变体，及其混合物。例如，合适的酶包括水解酶、角质酶、氧化酶、转移酶、还原酶、半纤维素酶、酯酶、异构酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶、漆酶、触酶及其混合物。水解酶包括但不限于：蛋白酶(细菌的、真菌的、酸性的、中性的或碱性的)、淀粉酶(α或β)、脂酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、胶原酶及其混合物。
在一些实施方案中，组分(F)可以是遮光剂。遮光剂可选自本领域已知保护皮肤免受暴露于太阳光下的有害影响的任何遮光剂。遮光剂可以是有机化合物、无机化合物，或其混合物。因此，可以用作遮光剂的代表性的非限制性实例包括：氨基苯甲酸、西诺沙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、二没食子酰三油酸酯、二羟苯酮、4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、胡莫柳酯、含二羟基丙酮的指甲花醌、邻氨基苯甲酸薄荷酯、奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟苯甲酮、帕地马酯0、苯基苯并咪唑磺酸、红矿脂、磺异苯酮、二氧化钛和水杨酸三乙醇胺。
有机遮光化合物通常选自吸收紫外(UV)光的有机化合物。吸收UV光的化合物的一些实例是醋氨沙洛、尿囊素PABA、亚苄基酞、二苯甲酮、二苯甲酮1-12、3-亚苄基樟脑、亚苄基樟脑水解胶原磺酰胺、亚苄基樟脑磺酸、水杨酸苄酯、波尼酮、布美三唑、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、丁基PABA、二氧化铈/二氧化硅、二氧化铈/二氧化硅滑石、西诺沙酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯、双苯并噁唑萘、二叔丁基羟基亚苄基樟脑、二没食子酰基三油酸酯、二异丙基甲基肉桂酸酯、二甲基PABA乙基鲸蜡硬脂基二甲基铵甲苯磺酸盐、二辛基丁酰氨基三嗪酮、二苯基甲酯基乙酰氧基萘并吡喃、双乙基苯基三氨基三嗪均二苯基二磺酸二钠、二苯乙烯基联苯基三氨基三嗪均二苯基二磺酸二钠、二苯乙烯基联苯基二磺酸二钠、甲酚曲唑、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基二羟基丙基PABA、二异丙基肉桂酸乙酯、甲氧基肉桂酸乙酯、乙基PABA、尿刊酸乙酯、依托立林阿魏酸、甘油基辛酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甘油基PABA、水杨酸乙二醇酯、胡莫柳酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸异丙基苄酯、异丙基二苯甲酰基甲烷、甲氧基肉桂酸异丙酯、邻氨基苯甲酸薄荷酯、水杨酸薄荷酯、4-甲基亚苄基樟脑、奥克立林、辛酚三唑、辛基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、PABA、PEG-25PABA、戊基二甲基PABA、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑、甲氧基肉桂酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钾、红矿脂、苯基苯并咪唑磺酸钠、尿刊酸钠、TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐、TEA-水杨酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、三PABA泛醇、尿刊酸和VA/巴豆酸酯/甲基丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物。
可选地，遮光剂是基于肉桂酸酯的有机化合物，或可选地，遮光剂是甲氧基肉桂酸辛酯，诸如
Figure BDA00002024706000211
一种对甲氧基肉桂酸和2-乙基己醇的酯。
在一些实施方案中，组分(F)可以是通常用于工业的任何香精或香料活性成分。这些组合物通常属于多种化学品类别，在醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸盐、亚硝酸盐、萜烯烃、含氮或硫的杂环化合物以及天然源或合成源的精油之间变化。在标准教科书参考文献，例如Perfume andFlavour Chemicals，1969，S.Arctander，Montclair，New Jersey中详细地描述了这些香精活性成分中的许多。
香料活性成分可被示例为，但不限于：芳香酮(perfume ketone)和芳香醛(perfume aldehyde)。芳香酮的示例是布枯肟(buccoxime)、异茉莉酮、甲基-β-萘基酮、麝香吲哚酮、吐纳麝香/麝香、α-大马酮、β-大马酮、δ-大马酮、异大马酮、大马烯酮、大马玫瑰酮(Damarose)、双氢茉莉酮酸甲酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、所谓的γ-甲基紫罗兰酮、庚基环戊酮、双氢茉莉酮、顺式茉莉酮、龙涎酮、甲基-柏木烯基-酮或甲基-柏木酮、苯乙酮、甲基-苯乙酮、对甲氧基-苯乙酮、甲基-β-萘酮、苄基丙酮、二苯甲酮、对羟基-苯基-丁酮、芹菜酮(Celery Ketone)或芹菜酮(Livescone)、6-异丙基十氢-2-萘酮、二甲基-辛烯酮、鲜薄荷酮(Freskomenthe)、4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己酮、甲基-庚烯酮、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)-环戊酮、1-(对薄荷烯-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、2-乙酰基-3，3-二甲基-降冰片烷、6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-茚酮、4-大马醇、胡椒基丙酮(Dulcinyl)或胡椒基丙酮(Cassione)、2-己基乙酰乙酸乙酯(Gelsone)、新罗(Hexalon)、异环琥珀酮(Isocyclemone E)、甲基环已甲酮(Methyl Cyclocitrone)、甲基薰衣草酮(Methyl-Lavender-Ketone)、4-叔戊基环己酮(Orivon)、对叔丁基-环己酮、2-叔丁基六酚酯(Verdone)、2-戊基环戊烷(Delphone)、麝香酮、新丁烯酮、药香酮、凡路酮、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮和特起趣美安酮(Tetrameran)。
芳香酮(perfume ketone)根据其气味特征可选自但不被要求选自：α-大马酮、δ-大马酮、异大马酮、香芹酮、γ-甲基紫罗兰酮、龙涎酮、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β-大马酮、大马酮、甲基二氢茉莉酮酸酯、甲基-柏木酮及其混合物。
芳香醛根据其气味特征可选自但不被要求选自：阿道克醛、茴香醛、兔耳草醛(cymal)、乙基香草醛、花青醛、新洋茉莉醛、胡椒醛、羟基香茅醛、乙酰基二聚异常戊烯(koavone)、月桂醛、新铃兰醛、甲基壬基乙醛、芳香醋醛(P.T.bucinal)、苯基乙醛、十一烯醛、香草醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯醛、3-十二烯-1-醛、α-正戊基肉桂醛、4-甲氧基苄醛、苄醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺/反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醛、[(3，7-二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛、4-异丙基苄醛、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-8，8-二甲基-2-萘醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、1-癸醛、癸醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、4-(三环[5.2.1.0(2，6)]-亚癸基-8)-丁醛、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚甲醛、3-乙氧基-4-羟基苄醛、对乙基-α，α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3，4-(亚甲基二氧基)-氢化肉桂醛、3，4-亚甲基二氧基苄醛、α-正己基肉桂醛、间甲基异丙基苯-7-甲醛、α-甲基苯基乙醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、十一烯醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、4-(3)(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-甲醛、1-十二醛、2，4-二甲基环己烯-3-甲醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛-1-醛、2-甲基十一醛、2-甲基癸醛、1-壬醛、1-辛醛、2，6，10-三甲基-5，9-十一碳二烯醛、2-甲基-3-(4-叔丁基)丙醛、二氢肉桂醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、3，7-二甲基辛-1-醛、1-十一醛、10-十一烯-1-醛、4-羟基-3-甲氧基苄醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、7-羟基-3，7-二甲基-辛醛、反式-4-癸烯醛、2，6-壬二烯醛、对甲苯基乙醛、4-甲基苯基乙醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、邻甲氧基肉桂醛、3，5，6-三甲基-3-环己烯甲醛、3，7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛、5，9-二甲基-4，8-癸二烯醛、牡丹醛(6，10-二甲基-3-氧杂-5，9-十一碳二烯-1-醛)、六氢-4，7-亚甲基茚满-1-甲醛、2-甲基辛醛、α-甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6，6-二甲基-2-降蒎烯-2-丙醛、对甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醛、3，5，5-三甲基己醛、六氢-8，8-二甲基-2-萘醛、3-丙基-双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-甲醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-1-戊醛、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛、1-p-薄荷烯-q-甲醛(1-p-menthene-q-carboxaldehyde)及其混合物。
醛根据其气味特征还可选自：1-癸醛、苄醛、花青醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、顺式/反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、胡椒醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、2，6-壬二烯醛、α-正戊基肉桂醛、α-正己基肉桂醛、芳香醋醛、新铃兰醛、兔耳草醛、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛及其混合物。
在香精活性成分的上述列表中，一些是本领域技术人员通常知道的商品名，且还包括异构体。这样的异构体也适合用于本发明。
在一些实施方案中，组分(F)可以是一种或多种植物提取物。这些组分的实例如下：明日叶提取物、鳄梨提取物、八仙花提取物、蜀葵提取物、山金车花提取物、芦荟提取物、杏提取物、杏仁提取物、银杏提取物、茴香提取物、姜黄[姜黄]提取物(turmeric[Curcuma]extract)、乌龙茶提取物、玫瑰果实提取物、紫锥花提取物、黄芩根提取物、黄柏皮提取物、日本黄连提取物、大麦提取物、金丝桃提取物、白荨麻提取物、水田芥提取物、橙提取物、脱水海水、海藻提取物、水解弹性蛋白、水解小麦粉、水解丝、甘菊提取物、胡萝卜提取物、艾提取物、甘草提取物、芙蓉花茶提取物、火棘果提取物、猕猴桃提取物、金鸡纳树提取物、黄瓜提取物、鸟苷(guanocine)、栀子提取物、山白竹提取物、苦参根提取物、核桃提取物、葡萄柚提取物、铁线莲提取物、小球藻提取物、桑树提取物、龙胆提取物、黑茶提取物、酵母提取物、牛蒡提取物、米糠发酵提取物、大米胚油、紫草提取物、胶原蛋白、越橘提取物、栀子提取物、细辛根提取物、柴胡家族提取物、鼠尾草提取物、肥皂草提取物、竹提取物、山楂果提取物、花椒果实(Zanthoxylum fruit)提取物、香菇提取物、地黄根提取物、紫草提取物、紫苏提取物、菩提树提取物、蚊子草提取物、芍药提取物、菖蒲根提取物、白桦树提取物、马尾提取物、常春藤(Ivy)提取物、山楂提取物、欧洲接骨木(Sambucus nigra)提取物、欧蓍草(Achillea millefolium)提取物、胡椒薄荷(Mentha piperita)提取物、鼠尾草提取物、锦葵提取物、川芎根提取物、日本绿色龙胆提取物、大豆提取物、大枣提取物、百里香提取物、茶提取物、丁香提取物、禾本科白茅属提取物、蜜柑皮提取物、日本当归根提取物、金盏花提取物、桃仁提取物、苦味橙皮提取物、鱼腥草提取物、番茄提取物、纳豆提取物、人参提取物、绿茶提取物(山茶)、大蒜提取物、野玫瑰提取物、木槿提取物、麦冬块根提取物、莲提取物、欧芹提取物、蜂蜜、金缕梅提取物、墙草提取物、溪黄草提取物、红没药醇提取物、枇杷提取物、款冬提取物、蜂斗叶属植物提取物(butterbur extract)、茯苓提取物、花竹柏提取物、葡萄提取物、蜂胶提取物、丝瓜提取物、红花提取物、薄荷提取物、椴树提取物、芍药提取物、啤酒花提取物、松树提取物、七叶树提取物、水芭蕉(Mizu-bashou)提取物、无患子果皮提取物、蜜蜂花提取物、桃提取物、矢车菊提取物、桉树提取物、虎耳草提取物、香橼提取物、薏苡仁提取物、艾蒿提取物、薰衣草提取物、苹果提取物、生菜提取物、柠檬提取物、中国黄芪提取物、玫瑰提取物、迷迭香提取物、罗马甘菊提取物和蜂王浆提取物。
在一些实施方案中，组分(F)包括至少一种农用活性成分。如本文所用的，“农用活性成分”指可以是通常为治疗植物的目的而加入的制剂中的添加剂的任何化合物或化合物的混合物。
合适的农用活性成分的实例包括但不限于：2-苯基苯酚；8-羟基喹啉硫酸盐；AC 382042；白粉寄生孢(Ampelomyces quisqualis)；阿扎康唑；嘧菌酯；枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)；苯霜灵；苯菌灵；联苯；联苯三唑醇；杀稻瘟菌素S；波尔多混合剂；硼砂；糠菌唑；布瑞莫；Calboxin；多硫化钙；敌菌丹；克菌丹；多菌灵；环丙酰菌胺(KTU 3616)；CGA279202；灭螨猛；百菌清；乙菌利；氢氧化铜；环烷酸铜；氧氯化铜；硫酸铜；氧化亚铜；霜脲氰；环丙唑醇；嘧菌环胺；棉隆；咪菌威；抑菌灵；哒菌清；双氯酚；双氯氰菌胺；氯硝胺；乙霉威；苯醚甲环唑；野燕枯；野燕枯甲硫酸盐；二氟林；甲菌定；达灭芬；烯唑醇；烯唑醇M；敌螨通；敌螨普；二苯胺(diphenylamine)；二噻农；吗菌灵；吗菌灵醋酸盐；多果定；多果定游离碱；敌瘟磷；氟环唑(BAS 480F)；Ethasulfocarb；乙菌定；土菌灵；恶唑酮菌；咪唑菌酮；氯苯嘧啶醇；腈苯唑；Fenfin；甲呋酰苯胺；环酰菌胺；拌种咯；苯锈啶；丁苯吗啉；三苯醋锡；三苯羟基锡；福美铁；嘧菌腙；氟啶胺；咯菌腈；唑呋草；氟喹唑；氟硅唑；磺菌胺；氟酰胺；粉唑醇；灭菌丹；甲醛；乙膦酸；乙磷铝；麦穗宁；呋霜灵；尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)；绿粘帚霉(Gliocladium virens)；双胍盐；双胍乙酸盐；GY-81；六氯苯；己唑醇；恶霉灵；ICIA0858；IKF-916；抑霉唑；抑霉唑硫酸盐；亚胺唑；双胍辛胺；双胍辛胺三乙酸盐；双胍三辛烷基苯磺酸盐；种菌唑；异稻瘟净；异菌脲；丙森锌；春雷霉素；春雷霉素盐酸盐水合物；醚菌酯；代森锰铜；代森锰锌；代森锰；嘧菌胺；灭锈胺；氯化汞；氧化汞；氯化亚汞；甲霜灵；精甲霜灵；威百亩；威百亩钠；叶菌唑；磺菌威；异硫氰酸甲酯；代森联；苯氧菌胺(SSF-126)；MON65500；腈菌唑(Myclotbutanil)；代森钠；环烷酸；游霉素；双(二甲氨基二硫代甲酸)镍；酞菌酯；氟苯嘧啶醇；辛噻酮；呋酰胺；油酸(脂肪酸)；恶霜灵；喹啉铜；氧化萎锈灵；戊菌唑；戊菌隆；五氯苯酚；月桂酸五氯苯酯；对甲抑菌灵；乙酸苯汞；Phlebiopsis gigantea；四氯苯酞；粉病灵；多抗霉素B；多抗霉素；保粒霉素；羟基喹啉硫酸钾；噻菌灵；咪鲜胺；腐霉利；霜霉威；霜霉威盐酸盐；丙环唑；甲基代森锌；定菌磷；稗草畏；啶斑肟；嘧霉胺；咯喹酮；喹氧灵；五氯硝基苯；RH-7281；仲丁胺；2-苯基苯酚钠；五氯酚钠；螺环菌胺(KWG 4168)；灰绿链霉菌(Streptomyces griseoviridis)；硫磺；焦油；戊唑醇；四氧硝基苯；氟醚唑；噻苯咪唑；噻呋酰胺；甲基硫菌灵；福美双；甲基立枯磷；对甲抑菌灵；三唑酮；唑菌醇；咪唑嗪；哈茨木霉(Trichodermaharzianum)；三环唑；十三吗啉；氟菌唑；嗪氨灵；灭菌唑；有效霉素；乙烯菌核利；环烷酸锌；代森锌；福美锌；具有以下化学名称的化合物：(E，E)-2-(2-(1-(1-(2-吡啶基)丙氧基亚氨基)-1-环丙基甲氧基甲基)苯基)-3-乙氧基丙烯酸甲酯和3-(3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，1-氨基丙基磷酸、防霉灵、麦锈灵、乐杀螨、丁硫啶、萎锈灵、灭螨猛、地茂散、氯化苦、硫杂灵、酯菌胺、苄氯三唑醇、抑菌灵、双硫氧吡啶、灭菌磷、肼菌酮、种衣酯、四氯苯酞、拌种胺、稻瘟灵、呋菌胺、噻菌胺、克斯莫卡宾、稻瘟酯、戊菌唑、氯瘟磷、匹马菌素、叶枯酞、噻菌腈、水杨菌胺、肟菌酯、2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟苯基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮、3-(1-[2-(4-[2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-6-基氧基)-苯基]-1-(甲氧基亚氨基)-甲基)-5，6-二氢-1，4，2-二噁嗪和N-甲基-2-(2-[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧基]苯基)-2-甲氧基亚氨基乙酰胺。
合适的农用活性成分的实例还包括但不限于：阿维菌素、高灭磷；啶虫脒；油酸；氟丙菊酯；涕灭威；棉铃威；丙烯菊酯[(1R)异构体]；α-氯氰菊酯；双甲脒；阿维菌素B1及其衍生物；印楝素；甲基吡啶磷；乙基谷硫磷；甲基谷硫磷；Bacillus thurigiensi；恶虫威；丙硫克百威；杀虫磺；β-氟氯氰菊酯；β-氯氰菊酯；联苯肼酯；联苯菊酯；右旋丙烯菊酯；丙烯菊酯(S-环戊烯基异构体)；除虫菊酯；硼砂；噻嗪酮；丁酮威；丁酮砜威；胡椒基丁醚；硫线磷；甲萘威；卡巴呋喃；丁硫克百威；杀螟丹；杀螟丹盐酸盐；氯丹；氯氧磷；溴虫腈；毒虫畏；氟啶脲；氯甲磷；氯化苦；毒死蜱；甲基毒死蜱；氯化亚汞；蝇毒磷；冰晶石；三聚氰胺；杀螟腈；氰化钙；氰化钠；乙氰菊酯；氟氯氰菊酯；氯氟氰菊酯；氯氰菊酯；苯醚氰菊酯[(1R)反式异构体]；棉隆；DDT；溴氰菊酯；甲基内吸磷(Demeton-S-methyl)；丁醚脲；二嗪农；二溴乙烷；二氯乙烷；敌敌畏；三氯杀螨醇；百治磷；二氟脲；乐果；甲基毒虫畏；苯虫醚；乙拌磷；DNOC；DPX-JW062和DP；烯炔菊酯[(EZ)-(1R)异构体]；硫丹；ENT 8184；EPN；高氰戊菊酯；乙硫苯威；乙硫磷；具有化学名称5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基吡唑的乙虫腈；灭线磷；醚菊酯；乙螨唑；乙嘧硫磷；氨磺磷；苯线磷；杀螟硫磷；仲丁威；苯氧威；甲氰菊酯；倍硫磷；氰戊菊酯；氟虫腈和芳基吡唑族化合物；氟螨脲；氟氰戊菊酯；氟虫脲；三氟醚；氟氯苯菊酯；Fluofenprox；氟化钠；磺酰氟；地虫磷；伐虫脒；伐虫脒盐酸盐；安果；呋线威；γ-HCH；GY-81；氯虫酰肼；七氯；庚虫磷；氟铃脲；六氟硅酸钠；焦油；石油；氟蚁腙；氰化氢；烯虫乙酯；吡虫啉；炔咪菊酯；茚虫威；氯唑磷；异柳磷；异丙威；异硫氰酸甲酯(Methyl isothiocyanate)；异恶唑磷；λ-氯氟氰菊酯；月桂酸五氯苯酯；虱螨脲；马拉松；MB-599；灭蚜磷；虫螨畏；甲胺磷；杀扑磷；甲硫威；灭多虫；甲氧普林；甲氧滴滴涕；速灭威；速灭磷；密灭汀及其衍生物；久效磷；二溴磷；尼古丁；烯啶虫胺；硝虫噻嗪；双苯氟脲；氧化乐果；草氨酰；砜吸磷；玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)；对硫磷；甲基对硫磷；五氯苯酚；五氯酚钠；苄氯菊酯；苯醚菊酯[(1R)-反式异构体]；稻丰散；甲拌磷；伏杀硫磷；亚胺硫磷；磷胺；膦；磷化铝；磷化镁；磷化锌；辛硫磷；抗蚜威；乙基嘧啶磷；甲基嘧啶磷；多硫化钙；炔丙菊酯；丙溴磷；丙虫磷；胺丙畏；残杀威；丙硫磷；吡唑硫磷；除虫菊素(除虫菊酯(chrysanthemates)除虫菊酯(pyrethrates)、除虫菊)；吡蚜酮；哒螨灵；哒嗪硫磷；嘧螨醚；吡丙醚；喹硫磷；灭虫菊；RH-2485；鱼藤酮；RU 15525；氟硅菊酯；米丁FF(Sulcofuron-sodium)；治螟磷；磺酰胺；硫丙磷；Ta-氟胺氰菊酯；虫酰肼；丁基嘧啶磷；氟苯脲；七氟菊酯；双硫磷；特丁硫磷；杀虫畏；胺菊酯；胺菊酯[(1R)异构体]；θ-氯氰菊酯；噻虫嗪；杀虫环；杀虫环草酸氢盐(Thiocyclam hydrogen oxalate)；硫双威；久效威；甲基乙拌磷；四溴菊酯；四氟苯菊酯；唑蚜威；三唑磷；敌百虫；杀铃脲；混杀威；蚜灭多；XDE-105；XMC；灭杀威；ζ-氯氰菊酯；ZXI 8901；化学名称为3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-2-甲基亚磺酰基吡唑的化合物；氯氰菊酯、AZ 60541、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、BPMC、扫螨宝、溴硫磷A、合杀威、丁基哒螨灵(butylpyridaben)、三硫磷、chloethocarb、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基乙脒、功夫菊酯、四螨嗪(clofentezine)、三环锡、灭蝇胺、噻虫胺、内吸磷-M、内吸磷-S、除线磷、dicliphos、乙硫磷、敌杀磷、埃玛菌素、氰戊菊酯、喹螨醚、苯丁锡、苯硫威、吡螨胺、唑螨酯、吡虫隆、氟胺氰菊酯、噻唑磷、扫螨宝、噻螨酮、异稻瘟净、伊佛霉素、倍硫磷亚砜、聚乙醛、莫昔克丁、NC 184、异亚砜磷、猛杀威、发硫磷、吡蚜酮、pyresmethrin、蔬果磷、克线丹、吡螨胺、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、特灭威、噻虫啉、特氨叉威(thiofanox)、噻虫嗪、甲基乙拌磷(thiometon)、苏云金素、苯螨噻(triarathen)、唑蚜威、敌百虫、氯氰菊酯(zetamethrin)。
合适的农用活性成分的实例还包括但不限于：聚乙醛和灭虫威。
另外，农用活性成分的合适的实例包括但不限于2，3，6-TBA；2，4-D；2，4-D-2-乙基己酯；2，4-DB；2，4-DB-丁酯；2，4-DB-二甲基铵；2，4-DB-异辛酯；2，4-DB-钾盐；2，4-DB-钠盐；2，4-D-butotyl(2，4-D-Butotyl(2，4-D丁氧基乙酯))；2，4-D-丁基；2，4-D-二甲基铵；2，4-D-二乙醇胺；2，4-D-异辛基(2，4-D-isoctyl)；2，4-D-异丙基；2，4-D-钠；2，4-D-三乙醇胺；乙草胺；三氟羧草醚；：三氟羧草醚钠盐；苯草醚；丙烯醛；AKH-7088；草不绿；禾草灭；禾草灭钠盐(Alloxydim-sodium)；莠灭净；酰嘧磺隆；杀草强；氨基磺酸铵；莎稗磷；黄草灵；磺草灵钠盐；莠去津；唑啶草酮；四唑嘧磺隆；草除灵；草除灵乙酯；乙丁氟灵；呋草黄；解草嗪；苄嘧磺隆(Bensulfuron)；甲基苄嘧磺隆(Bensulfuron-methyl)；地散磷；灭草松；灭草松钠盐；吡草酮(Benzofenap)；治草醚；双丙氨磷(Bilanafos)；双丙氨膦钠盐；双草醚钠(Bispyribac-sodium)；硼砂；除草定；溴丁酰草胺；杀草全；溴苯腈；溴苯腈庚酸酯；溴苯腈辛酸酯；溴苯腈钾盐；丁草胺；抑草磷；仲丁灵；丁氧环酮；苏达灭；唑草胺；长杀草；唑草酮；甲氧除草醚；草灭平；氯溴隆；氯草敏；氯嘧磺隆(Chlorimuron)；氯嘧磺隆(Chlorimuron-ethyl)；氯乙酸；绿麦隆；氯苯胺灵；氯磺隆；敌草索；二甲基敌草索；草克乐；环庚草醚；醚磺隆；烯草酮；游离炔草酸；炔草酸；异恶草酮；稗草胺；二氯吡啶酸；二氯吡啶酸乙醇胺盐；解毒喹(Cloquintocet)；解毒喹(Cloquintocet-Mexyl)；氯酯磺草胺(Chloransulam-methyl)；CPA；CPA-二甲胺盐(CPA-dimethylammonium)；CPA-异辛基；CPA-硫代乙基；氨腈；草净津；环草敌；环丙嘧磺隆；噻草酮；氰氟草酯；杀草隆；茅草枯(Dalapon)；茅草枯(Dalapon-sodium)；棉隆；甜菜安(Desmedipham)；敌草净；麦草畏；麦草畏二甲胺盐(Dicamba-dimethylammonium)；麦草畏钾盐(Dicamba-potassium)；麦草畏钠盐(Dicamba-sodium)；麦草畏三乙醇胺；敌草腈；二氯丙烯胺；2，4-滴丙酸；2，4-滴丙酸-butotyl(2，4-滴丙酸-butotyl(二氯丙基丁氧基乙酯))；2，4-滴丙酸-二甲胺盐；2，4-滴丙酸-异辛基；2，4-滴丙酸-P；2，4-滴丙酸钾盐；禾草灵；禾草灵-乙基；野燕枯；野燕枯甲硫酸盐；吡氟草胺；氟吡草腙(BAS 654 00 H)；恶唑隆；哌草丹；二甲草胺；异戊乙净；二甲吩草胺；噻节因；二甲胂酸；敌乐胺；特乐酚；地乐消；特乐酚铵盐(Dinoterb-ammonium)；特乐酚二乙醇胺；草乃敌；敌草快；二溴敌草快；氟硫草定；敌草隆；DNOC；DSMA；草藻灭；EPTC；禾草畏；乙丁烯氟灵；油磺隆；乙氧呋草黄；乙氧嘧磺隆；乙氧苯草胺；解草唑；解草啶；恶唑禾草灵-P；精恶唑禾草灵；非草隆；非草隆-TCA；硫酸亚铁；麦草氟-M；麦草氟-M-异丙酯；麦草氟-M-甲酯；啶嘧磺隆；吡氟禾草灵；吡氟禾草灵丁酯；吡氟禾草灵-P-丁酯；精恶氟禾草灵；异丙吡草酯；氟消草；氟噻草胺(BAS FOE 5043)；唑嘧磺草胺；氟烯草酸(Flumiclorac)；氟烯草酸(Flumiclorac-Pentyl)；丙炔氟草胺；伏草隆；乙羧氟草醚；乙羧氟草醚乙酯(Fluroglycofen-ethyl)；Flupaxam；氟胺草唑(Flupoxam)；四氟丙酸；四氟丙酸钠盐；氟啶嘧磺隆；解草安；抑草丁；芴丁酯；氟啶草酮；氟草吡酮；氟草烟；氟草烟-2-丁氧基-1-甲基乙酯；氟草烟-甲酯；呋草酮；氟噻甲草酯(Fluthiacet-methyl)；氟草肟；氟磺胺草醚；氟磺胺草醚钠盐；杀木膦(Fosamine)；杀木膦(Fosamine-ammonium)；解草恶唑；草甘膦；草铵膦(Glufosinate)；草铵膦(Glufosinate-ammonium)；草甘膦铵盐(Glyphosate-ammonium)；草甘膦异丙胺盐；草甘膦钠盐；草甘膦三甲基硫盐；氯吡嘧磺隆；氯吡嘧磺隆甲酯；吡氟氯禾灵；精吡氟氯禾灵；吡氟乙禾灵(Haloxyfop-etotyl)；吡氟甲禾灵(Haloxyfop-methyl)；环嗪酮；Hilanafos；Imazacluin；咪草酸；甲氧咪草烟；灭草烟；依滅草(Imazapyr-isopropylammonium)；灭草喹；咪唑喹啉酸；咪草酸(Imazamethabenz-methyl)；咪唑乙烟酸(Imazethapyr)；咪唑乙烟酸(Imazethapyr-ammonium)；唑吡嘧磺隆；甲基咪草烟(Imazapic)(AC 263，222)；茚草酮；碘苯腈；碘苯腈辛酸酯；碘苯腈钠盐；异丙隆；异恶隆；异恶草胺；异恶唑草酮；乳氟禾草灵；辛酸Laxynel(Laxynel octanoate)；Laxynil钠(Laxynil-sodium)；环草定；利谷隆；MCPA；MCPA-butotyl；MCPA-二甲铵盐；MCPA-异辛基；MCPA-钾盐；MCPA-钠盐；MCPA-硫代乙酯；MCPB；MCPB-乙酯；MCPB-钠盐；2甲4氯丙酸(Mecoprop)；精2甲4氯丙酸(Mecoprop-P)；苯噻酰草胺；吡唑解草酯；氟磺酰草胺；甲磺隆；威百亩；苯嗪草酮；威百亩(Metam-sodium)；吡唑草胺(Metazachlor)；噻唑隆；异硫氰酸甲酯；甲胂酸；甲基杀草隆；吡喃隆；秀谷隆；异丙甲草胺；磺草唑胺；甲氧隆；赛克津；甲磺隆；草达灭；绿谷隆；MPB-钠盐；MSMA；敌草胺；萘草胺；疏花萘；草不隆；烟嘧磺隆；壬酸；氟草敏；油酸(脂肪酸)；坪草丹；黄草消；解草腈；丙炔恶草酮；环氧嘧磺隆；恶草灵(Oxadiazon)；乙氧氟草醚；百草枯；二氯百草枯；克草猛；二甲戊乐灵；五氯苯酚；月桂酸五氯苯酯；甲氯酰草胺；戊基恶唑酮；石油；甜菜宁；氨氯吡啶酸；氨氯吡啶酸钾盐；哌草磷；丙草胺；氟嘧磺隆(Primisulfuron)；氟嘧磺隆(Primisulfuron-methyl)；氨氟乐灵；扑灭通；扑草净；扑草胺；敌稗；喔草酯；扑灭津；苯胺灵；异丙草胺；炔苯酰草胺；苄草丹；氟磺隆；吡草醚；吡嘧磺隆(Pyrazosulfuron)；苄草唑(pyrazolynate)；吡嘧磺隆(Pyrazosulfuron-ethyl)；苄草唑(Pyrazoxyfen)；嘧啶肟草醚；稗草畏；哒草特；嘧草醚；嘧草硫醚；二氯喹啉酸；氯甲喹啉酸；Quinofolamine；喹禾灵(Quizalofop)；喹禾灵(Quizalofop-ethyl)；精喹禾灵(Quizalofop-P)；精喹禾灵(Quizalofop-P-ethyl)；喹禾糠酯；砜嘧磺隆；烯禾啶；环草隆；硅噻菌胺；西玛津；西草净；氯酸钠；氯乙酸钠；五氯酚钠；二甲基砷酸钠；磺草酮；甲磺草胺；甲嘧磺隆(Sulfometuron)；甲嘧磺隆(Sulfometuron-methyl)；磺酰磺隆；硫酸；焦油；TCA-钠盐；牧草胺；丁噻隆；Tepraluxydim(BAS620H)；特草定；特丁通；特丁津；特丁净；甲氧噻草胺；噻草啶；噻吩磺隆(Thifensulfuron)；噻吩磺隆(Thifensulfuron-methyl)；禾草丹；仲草丹；三甲苯草酮；野麦畏；醚苯磺隆；三嗪氟草胺；苯磺隆(Tribenuron)；苯磺隆(Tribenuron-methyl)；苯磺隆(Tribenuron-methyl)；三氯乙酸；绿草定；绿草定-butotyl；绿草定三乙铵盐；草达津；氟乐灵；氟胺磺隆(Triflusulfuron)；氟胺磺隆(Triflusulfuron-methyl)；灭草敌：YRC 2388；二氯吡啶甲酸；芳氧基链烷酸；氯氟吡氧乙酸；MCPP；乙羧氟草醚；halosafen；燕麦敌；特丁净；氨基三唑；草硫膦；灭草环；丙苯磺隆钠(propoxycarbazone-sodium)；4-氨基-n-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氢-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺；及苯甲酸2-((((4，5-二氢-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基)氨基)磺酰基)甲酯。
合适的农用活性成分的实例还包括但不限于：溴硝丙二醇、二氯芬、氯啶、辛噻酮、呋喃甲酸、土霉素、噻菌灵和叶枯酞。
另外，农用活性成分的合适的实例包括但不限于：硫酸铵；铵盐(诸如氯化铵或磷酸铵)；硝酸盐(诸如硝酸铵、硝酸钙、硝酸钠或硝酸钾)；脲；替代脲(诸如脲-醛缩合物或亚甲基脲)；无机磷酸盐(诸如磷酸铵或磷酸钾)；钾盐(诸如硝酸钾、磷酸钾、硫酸钾或氯化钾)；以及满足农作物生长所必须的微量元素(诸如锌、铁、铜、钴、钼和锰)。微量元素可以作为其盐或作为阴离子(诸如钼酸盐)或作为络合物存在。例如，铁可作为与乙二胺四乙酸的络合物存在。
同样，农用活性成分的合适的实例包括但不限于：氯化氯代胆碱(chlorocholine chloride)和乙烯利。
所选择的农用活性成分通常需要与特定应用需要相一致。因此，所选择的农用活性成分可以以变化的量，以及变化的物理形式(诸如固体颗粒、液体或半固体形式)存在。在一些实施方案中，所选择的农用活性成分可以在本文所描述的组合物的0％至50％(按重量计)之间。
在一些实施方案中，组分(F)可选自维生素C、绿茶提取物、利多卡因、烟碱、烟酰胺、水杨酸、酮洛芬和酮康唑。
在一些实施方案中，组分(F)可选自脲、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钾和磷酸铵。
任选的组分(G)，表面活性剂
根据一些实施方案，在根据本文所描述的方法来处理水凝胶和水凝胶微粒的过程中，可任选地加入至少一种表面活性剂。原则上，所使用的表面活性剂可以是任何已知的表面活性剂，并可以是阳离子型、阴离子型、非离子型和/或两性的。而且，表面活性剂可以是含水的、不含水的，和/或稀释的或未稀释的形式。
阳离子型表面活性剂的实例包括但不限于季铵氢氧化物，诸如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵和椰油三甲基氢氧化铵以及这些物质的相应的盐、脂肪胺和脂肪酸酰胺以及它们的衍生物、碱性吡啶鎓化合物和苯并咪唑啉的季铵碱及聚(乙氧基化/丙氧基化)胺。
阴离子型表面活性剂的实例包括但不限于烷基硫酸盐例如十二烷基硫酸盐、聚合物诸如丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、烷基苯磺酸和盐诸如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸；单烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯；烷基萘基磺酸；碱金属磺基琥珀酸盐(alkali metal sulfoccinate)、脂肪酸的磺化的甘油酯诸如椰子油酸的磺化单酸甘油酯、磺化一价醇酯的盐、氨基磺酸酰胺、脂肪酸腈的磺化产物、磺化的芳族烃、萘磺酸与甲醛的缩合产物、八氢蒽磺酸钠、碱金属烷基硫酸盐、酯硫酸盐和烷芳基磺酸盐。阴离子型表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐诸如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化的单酸甘油酯、硫酸化的酯、磺化的乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙基磺酸盐、烷基牛磺酸盐和烷基肌氨酸盐。
非离子型表面活性剂的实例包括但不限于，氧化乙烯与长链脂肪醇或脂肪酸(诸如C12-C16醇)的缩合物、氧化乙烯与胺或酰胺的缩合物、乙烯和氧化丙烯的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚诸如聚乙二醇长链烷基醚、聚氧化烯脱水山梨醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖、聚合表面活性剂诸如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。在某些实施方案中，表面活性剂是聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇的混合物。在其它实施方案中，表面活性剂是聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇混合物的水分散体。
两性表面活性剂的实例包括椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基硫酸盐、椰油甜菜碱、椰油酰胺乙酸钠、椰油二甲基甜菜碱、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。
在一些实施方案中，表面活性剂选自TergitolTM 15-s-3、TergitolTM15-s-40、脱水山梨醇单油酸酯、聚乙二醇改性的三甲基硅烷化硅酸盐、聚乙二醇改性的硅氧烷、聚乙二醇改性的二氧化硅、乙氧基化季铵盐溶液和十六烷基三甲基氯化铵溶液。
另外的任选的组分
所提供的组合物可任选地包括另外的组分。不限制地，这样的任选的另外的组分的实例包括表面活性剂；乳化剂；分散剂；流变改性剂诸如增稠剂；密度改性剂；氮丙啶稳定剂；聚合物；稀释剂；酸受体；抗氧化剂；热稳定剂；阻燃剂；清除剂；甲硅烷基化剂；泡沫稳定剂；溶剂；稀释剂；增塑剂；填充剂和无机颗粒、颜料、染料和干燥剂。
所提供的组合物可含有选自已有技术中已知为个人和健康护理制剂中成分的那些的许多任选的组分。说明性的非限制性实例包括表面活性剂、溶剂、粉末、着色剂、增稠剂、蜡、稳定剂、pH调节剂和硅酮。
增稠剂可以任选地被添加到组合物的水相以提供合宜的粘度。例如，在25℃下500mm2/s至25,000mm2/s或更大的范围内的粘度，可选择地25℃下3,000mm2/s至7,000mm2/s的范围内的粘度通常是合适的。合适的增稠剂被示例为藻酸钠；阿拉伯树胶；聚氧乙烯；瓜耳胶；羟丙基瓜耳胶；乙氧基化醇，诸如月桂醇聚醚-4或聚乙二醇400；纤维素衍生物，示例为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟乙基纤维素；淀粉及淀粉衍生物，示例为羟乙基直链淀粉和直链淀粉；刺槐豆胶；电解质，示例为氯化钠和氯化铵；糖类，诸如果糖和葡萄糖；及糖类的衍生物诸如PEG-120、甲基葡糖二油酸酯；或这些中的两种或更多种的混合物。可选择地，增稠剂选自纤维素衍生物、糖衍生物和电解质，或选自以上增稠剂中的两种或更多种的组合，示例为纤维素衍生物与任何电解质的组合及淀粉衍生物与任何电解质的组合。增稠剂可以以足以提供最终洗发剂组合物的500mm2/s至25,000mm2/s的粘度的量存在于本发明的洗发剂组合物中。可存在基于组合物的总重量的约0.05wt％至10wt％的量；可选择地约0.05wt％至5wt％的量的增稠剂。也可加入基于丙烯酸酯衍生物的增稠剂，诸如聚丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/C1030烷基丙烯酸酯交联聚合物、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酸钠。
稳定剂可以任选地被用于所提供的组合物的水相。合适的水相稳定剂可单独或组合包含一种或多种电解质、多元醇、醇诸如乙醇，和水胶体。典型的电解质是碱金属盐和碱土金属盐，特别是钠、钾、钙和镁的氯化物、硼酸盐、柠檬酸盐和硫酸盐，以及氢氯酸铝，及聚合电解质，特别是透明质酸和透明质酸钠。当稳定剂是或包括电解质时，其量为总的组合物的约0.1wt％至5wt％，且更可选择地0.5wt％至3wt％。水胶体包括胶，诸如黄原胶或硅酸镁铝，及增稠剂，诸如羧甲基纤维素。也可使用多元醇，诸如丙三醇、乙二醇和山梨糖醇。可选择的多元醇是丙三醇、丙二醇、山梨糖醇和丁二醇。如果使用大量的多元醇，则不需要加入电解质。然而，通常利用电解质、多元醇和水胶体的组合(例如硫酸镁、丁二醇和黄原胶)来稳定水相。
其它任选的组分可包括粉末和颜料。粉末组合物通常可被定义为具有0.02微米至50微米的粒度的干燥的颗粒物质。颗粒物质可以是着色的或未着色的(例如白色)。合适的粉末包括但不限于：氯化氧铋、钛酸云母(titanated mica)、火成二氧化硅、球形二氧化硅珠、聚甲基丙烯酸甲酯珠、氮化硼、硅酸铝、辛烯基琥珀酸淀粉铝、膨润土、高岭土、硅酸镁铝、二氧化硅、甲硅烷基化二氧化硅、滑石、云母、二氧化钛、尼龙、丝粉。可以表面处理上述粉末以赋予颗粒疏水的性质。粉末组分还包括多种有机颜料和无机颜料。有机颜料通常是包括偶氮染料、靛蓝类染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料和黄嘌呤染料的多种芳香型，其被称为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄，等等。无机颜料通常包括被检定的颜色添加剂的不溶性金属盐，被称为色淀或氧化铁。粉状着色剂诸如炭黑、氧化铬或氧化铁、群青(ultramarine)、焦磷酸锰、铁蓝和二氧化钛，通常用作与着色颜料的混合物的珠光剂(pearlescent agent)，或者通常用作与着色颜料的混合物且通常用于化妆品行业的一些有机染料可加入组合物。一般来说，这些着色剂可以以按重量计相对于最终组合物的重量的0-20％的量存在。
通常，也可以加入按重量计相对于最终组合物的重量的0-40％的量的粉状无机填料或有机填料。这些粉状填料可选自滑石、云母、高岭土、氧化锌或二氧化钛、碳酸钙或碳酸镁、二氧化硅、球形二氧化钛、玻璃珠或陶瓷珠、来源于具有8-22个碳原子的羧酸的金属皂、非膨胀的合成聚合物粉末、膨胀的粉末及来自天然有机化合物的粉末，诸如谷类淀粉(其可以是交联的或可以不是交联的)，共聚物微球诸如EXPANCEL(Nobel Industrie)、polytrap及硅酮树脂微珠(例如，来自Toshiba的TOSPEARL)。
蜡或蜡样材料可以是所提供的组合物的任选的组分，其中这种组分在大气压下通常具有35-120℃的熔点范围。此种类别的蜡包括合成蜡、纯地蜡、石蜡、地蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、羊毛脂、羊毛脂衍生物、小烛树蜡、可可脂、虫胶蜡、鲸蜡(spermaceti)、米糠蜡、木棉蜡(capok wax)、甘蔗蜡、蒙旦蜡、鲸蜡(whale wax)、蜡果杨梅蜡、大豆蜡或其混合物。在能够被用作非硅酮脂肪物质的蜡中，可提及动物蜡，诸如蜂蜡；植物蜡，诸如巴西棕榈蜡、小烛树蜡，矿物蜡(mineral wax)，例如石蜡或褐煤蜡或微晶蜡或地蜡；合成蜡，包括聚乙烯蜡，以及由费托合成获得的蜡。在硅酮蜡中，可提及聚甲基硅氧烷烷基类、烷氧基类和/或酯类。
水溶性的或水可分散的硅酮聚醚组合物也可以是任选的组分。这些硅酮聚醚组合物也被称为聚环氧烷硅酮共聚物、硅酮聚氧化烯共聚物、硅酮二醇共聚物，或硅酮表面活性剂。这些可以是直链耙式或接枝式材料，ABA型或ABn型，其中B是硅氧烷聚合物嵌段，且A是聚氧化烯基团。聚氧化烯基团可包括聚氧乙烯基团、聚氧丙烯基团，或混合的聚氧乙烯/聚氧丙烯基团。其它氧化物，诸如氧化丁烯或苯醚(phenylene oxide)也是可能的。
根据本发明的实施方案的组合物可被用于利用硅酮乳化剂的o/w、s/w、w/o、w/s及无水o/o、o/s和s/o乳液或多相乳液。通常，在这种制剂中硅酮包水乳化剂是非离子的，并选自聚氧化烯取代的硅酮(耙式或ABn型)、硅酮链烷醇酰胺、硅酮酯及硅酮糖苷。合适的基于硅酮的表面活性剂是本领域已知的，并已描述在例如US 4,122,029(Gee等人)、US5,387,417(Rentsch)，及US 5,811,487(Schulz等人)、JP 2001-294512中。
水溶性溶剂也可以是水凝胶中的任选的组分。实例包括乙腈、四氢呋喃、丙酮、1，4-二噁烷、二甲亚砜。
当所提供的组合物是水包油乳液时，其将包括通常用于制备乳液的常见的成分，诸如但不限于本领域熟知的制备o/w乳液的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、乙氧基化三甲基壬醇，及聚氧化烯二醇改性的聚硅氧烷表面活性剂。
根据本发明的实施方案的组合物也可以是与推进剂气体，诸如二氧化碳、氮气、氧化亚氮，挥发性烃诸如丁烷、异丁烷或丙烷，以及氯化或氟化的烃诸如二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷或二甲醚结合的气溶胶的形式。表面改性的水凝胶和水凝胶微粒
在不同的实施方案中，提供了表面改性的水凝胶和水凝胶微粒。这种水凝胶和微粒通过包括以下的方法来制备：用(i)组分(B)和(ii)组分(C)来处理包括组分(A)的水凝胶或水凝胶微粒，所述处理在氧气的存在下发生；其中至少一种改性的表面在所处理的水凝胶或水凝胶微粒上形成。
在一些实施方案中，所使用的组分(B)的量部分地取决于存在于水凝胶或微粒中的组分(A)的性质和量，以及水凝胶或微粒的表面面积，及所期望的涂层的厚度。虽然利用约0.1/1至约3/1的组分(B)/组分(A)的比获得了良好的结果，但是本领域的技术人员将理解，本文所描述的比不是限制性的。
在一些实施方案中，所使用的组分(C)的量取决于多种因素。例如，组分(B)的性质、凝胶或微粒的含水量、所存在的溶剂的性质、表面活性剂的存在及其组合可以是影响所提供的方法中使用的组分(C)的量的变量。虽然利用约0.1至约0.2的组分(C)/组分(B)的比获得了良好的结果，但是本领域的技术人员将理解，本文所描述的比不是限制性的。
在一些实施方案中，未处理的水凝胶或水凝胶微粒包括组分(D)或用组分(D)处理。在一些实施方案中，可在用组分(B)、组分(C)或这两者处理之前将组分(D)(例如通过添加、暴露、接触、混合或其组合)引入水凝胶或微粒中。在一些实施方案中，可在用组分(B)、组分(C)或这两者处理之后将组分(D)引入。在一些实施方案中，可在其它组分的处理/引入之后或同时将组分(D)引入。例如，可在用组分(E)、组分(F)或组分(G)中的一种或多种处理之后将组分(D)引入。
在一些实施方案中，水凝胶或水凝胶微粒(不论是未处理的、表面改性的，或这两者)任选地包括组分(E)或任选地在组分(E)的存在下进行处理。在一些实施方案中，所使用的组分(E)的量部分地取决于所存在的组分(C)的性质和量。虽然利用至少1/1的组分(E)/组分(C)的摩尔比获得了良好的结果，但是本领域的技术人员将理解，本文所描述的比不是限制性的。
在一些实施方案中，水凝胶或水凝胶微粒(不论是未处理的、表面改性的，或这两者)任选地包括组分(F)或任选地在组分(F)的存在下进行处理。在一些实施方案中，所使用的组分(F)的量部分地取决于其性质、其预期的应用，以及获利所需的量。例如，在个人或健康护理应用中，所使用的组分(F)的量部分地取决于利于递送到使用者所需的量。
在一些实施方案中，这种水凝胶和水凝胶微粒在约5℃至约95℃的温度下制备。因此，温度可以是约5℃至约10℃，约10℃至约15℃，约15℃至约20℃，20℃至约25℃，约25℃至约30℃，约30℃至约35℃，35℃至约40℃，约40℃至约45℃，约45℃至约50℃，50℃至约55℃，约55℃至约60℃，约60℃至约65℃，65℃至约70℃，约70℃至约75℃，约75℃至约80℃，80℃至约85℃，约85℃至约90℃，及约90℃至约95℃。在一些实施方案中，水凝胶和水凝胶微粒可以在约10℃至约35℃的温度下制备。因此，温度可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃和35℃。
在一些实施方案中，表面改性的水凝胶和水凝胶微粒在酸性条件下制备。例如，可在pH小于7的条件下处理水凝胶或水凝胶微粒。因此pH可以是1至2、2至3、3至4、4至5、5至6，或6至7。
在一些实施方案中，可在组分(B)的至少一种水不混溶的溶剂或其它合适的溶剂的存在下处理水凝胶或水凝胶微粒。例如，可在正庚烷的存在下进行处理。
在一些实施方案中，水凝胶或水凝胶微粒的处理包括除去任何过量的组分(B)。这可通过多种常规分离技术来完成，诸如，如本文所描述在组分(B)的合适的溶剂中冲洗或洗涤，过滤、蒸发、选择性吸附或吸收、离心及超速离心，其组合。
在一些实施方案中，通过本文所提供的方法在水凝胶(例如，凝胶板或凝胶整料)的表面上形成抗溶剂洗涤的聚合物涂层。涂层在至少一个表面上形成并可作为水和/或醇迁移到水凝胶中的屏障。涂层还可具有定时释放或延迟释放性能。在一些实施方案中，具有至少一个疏水性表面的水凝胶根据本文所提供的方法来制备。
在一些实施方案中，通过本文所提供的方法在溶胀的水凝胶微粒上形成抗溶剂(水和/或醇)洗涤的聚合物涂层。涂层在微粒的表面上形成，并可作为水、醇和/或水相容的化合物迁移到水凝胶微粒中或从水凝胶微粒中迁移出来的屏障。涂层还可具有定时释放或延迟释放性能。在一些实施方案中，具有疏水性表面的水凝胶微粒根据本文所提供的方法来制备。
在一些实施方案中，所得到的水凝胶或微粒是溶剂相容的(可分散的)还是抗溶剂的(即，永久地如此)取决于所形成的涂层的程度和性质。例如，涂层厚度及交联密度将属于决定涂层特性的因素。在一些实施方案中，在水凝胶或微粒的表面上形成的涂层可作为水和水相容的化合物迁移的暂时屏障。在一些实施方案中，在水凝胶或微粒表面上形成的涂层可作为水和水相容的化合物迁移的永久屏障。
在一些实施方案中，通过所提供的方法制备的微粒可具有任何形状(即，球形的或不规则的)或大小。制备的微粒可直接形成或由剪切或粉碎凝胶整料来形成。合适大小的微粒的非限制性实例包括具有约0.1μm至约100μm的平均粒度的那些。
实施例
参照以下实施例将更好地理解本发明，以下实施例以说明的方式提供并且本领域的技术人员将认识到以下实施例不意味着是限制性的。
实施例1
制备聚丙烯酸水凝胶的方法
聚丙烯酸水凝胶在环境实验室条件下通过以下方法来制备：
1.在玻璃小瓶中手动地摇动30份DI水和10份丙烯酸直到均匀。
2.摇动后，加入1份TNBB-MOPA(与1.3摩尔当量的3-甲氧基丙胺络合的三正丁基硼烷)，并且将样品通过手动摇动小瓶来进一步混合，直到样品胶凝。观察到组合物在小于2分钟内聚合成不可流动的凝胶。
实施例2
硅酮表面改性的聚丙烯酸水凝胶整料
具有硅酮表面涂层的水凝胶整料在环境实验室条件下通过以下方法来制备：
1.在完全胶凝之前将来自实施例1的形成水凝胶的组合物倒入聚苯乙烯称量盘中。然后，使材料静置直到完全胶凝。
2.制备72份六甲基二硅氧烷(用作挥发性溶剂)、24份MA-PDMS(具有约8,000g/mol的数均分子量的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)和4份TEB-PDA(三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷络合物)的混合物。
3.水凝胶整料的表面覆盖有硅酮混合物并允许静置10分钟。
4.10分钟之后，将过量的混合物倾出，并用额外的六甲基二硅氧烷然后用异丙醇(IPA)(Fisher组织学等级)冲洗整料以除去任何未反应的组分。
允许样品在空气中干燥两小时至三小时之后，存在明显的表面层的可见迹象。通过衰减全反射红外光谱(ATR-IR)的表面测试表明，水凝胶的表面包括硅酮。用装备有Smart Miracle单反射衰减全内反射红外装置(attenuated total internal reflectance infrared attachment，ATR-IR)的Nicolet6700FTIR来分析样品，所述Smart Miracle单反射衰减全内反射红外装置装备有ZnSe结晶。将样品与结晶接触地直接放置，并且仅最小的压力以确保与结晶完全接触。用Omnic 7.2软件分析数据。
实施例2的硅酮表面改性的水凝胶在2962.2cm-1和1258.4cm-1处具有与PDMS相关的尖峰。在未涂布的样品中未观察到在这些波数处的尖峰。另外，未涂布的样品与硅酮涂布的水凝胶样品中所观察到的相比，显示出在3700-3000cm-1的范围内更大的宽峰，其归属于颗粒表面附近的水。
实施例3
硅酮表面改性的聚丙烯酸水凝胶整料
重复实施例2中所使用的过程，但用50％MA-PDMS溶液和75％MA-PDMS溶液代替六甲基硅氧烷。通过实施例2中所描述的ATR-IR分析显示了随着MA-PDMS的浓度的增加在2962cm-1和1258cm-1处按比例更强的PDMS峰，以及更弱的水峰。
实施例4
硅酮表面改性的部分溶胀的水凝胶颗粒
具有硅酮表面的水凝胶颗粒在环境实验室条件下通过以下方法来制备：
1.将4.2份微粒交联的聚丙烯酸(μPAA-1)
Figure BDA00002024706000401
ETD 2020(丙烯酸酯/C10-30丙烯酸烷基酯交联聚合物颗粒]、12.7份MA-PDMS和0.6份脱水山梨醇单油酸酯至77.9份六甲基二硅氧烷在8oz.的直边罐中合并，并磁力搅拌以达到均匀。
2.混合的同时滴加4.0份水，并继续搅拌至少10分钟。
3.将0.7份TNBB-MOPA加入混合物，并允许搅拌至少15分钟。
4.将所得到的材料通过0.22微米的Teflon过滤器真空过滤，并用六甲基二硅氧烷和正庚烷冲洗。
5.将所得到的材料在室温下在完全真空下(＜5mm Hg)干燥2小时。
6.将所得到的材料加入去离子水中以形成1wt％的分散体，其在环境实验室温度下在小于1小时内形成凝胶。
利用JEOL JSM-6335场发射扫描SEM以及JEOL JSM 6100SEM上的Noran Vantage微量分析系统通过扫描电子显微镜法(SEM)和能量分散X射线光谱(EDS)来分析样品。当与未处理的Carbopol颗粒比较时，涂布的样品在SEM图像中显示出更圆。未处理的颗粒上的能量分散X射线光谱(EDS)仅显示出痕量级的元素Si存在(仅仅在基线以上并远低于O峰)，而硅酮表面改性的水凝胶颗粒上的EDS显示出与归属于抗溶剂洗涤的不挥发性PDMS表面改性的O峰量级可比的与Si相关的明显的峰。
通过本方法制备的样品还在D2O中再水合至1％固体，并通过1H NMR测试。利用具有5mm可切换探针的Varian Mercury 300MHz的FT-NMR分光计对样品进行1H NMR分析。对于表面涂布的样品，在1H NMR谱中观察到约0ppm处的信号，表明存在连接到硅的甲基，与在此区域中未显示信号的未处理的样品相反。这进一步证实水凝胶颗粒上的抗溶剂的(抗溶剂洗涤)不挥发性PDMS的存在。
实施例5
利用硅酮表面改性的水凝胶颗粒的胶凝的水组合物
持续胶凝的水组合物在环境实验室条件下通过以下方法来制备：
1.将来自实施例4的硅酮改性的水凝胶颗粒在30℃且全真空的真空烘箱中干燥2小时。
2.将1份干燥的硅酮改性的颗粒以及99份的去离子水放置在合适的玻璃小瓶中，并将小瓶放置在手动摇筛机上并定期地拆卸以便进行观察。
发现，混合物在约15分钟后变成可流动的凝胶，且在25分钟后变得完全胶凝。在25分钟标记之后，仍然存在颗粒的迹象。16小时后这些颗粒完全分散。
实施例6
单片水凝胶的防水硅酮涂层
按照如下来制备染色的水凝胶整料：
1.在玻璃小瓶中向73份去离子水中加入几滴黄色食品着色剂和24份丙烯酸。将小瓶封住并摇动以得到均匀的黄色溶液。
2.向混合物中加入3份TNBB-MOPA。将溶液封住并剧烈摇动3-4秒钟。
3.将小瓶中的内含物倒入两个聚苯乙烯称量盘中并使其在盘中完全聚合以形成染色的水凝胶整料。
4.将染色的水凝胶整料用六甲基二硅氧烷冲洗三次并用IPA冲洗三次，然后用压缩空气吹干。
按照如下来形成硅酮涂布的染色的水凝胶整料：
1.将47份MA-PDM、47份六甲基二硅氧烷以及6份TEB-PDA在玻璃小瓶中混合。将小瓶封住并手动地摇动直到均匀。
2.将混合物倒在固化的黄色染色的水凝胶整料中的一个的表面上，并在接触时形成快速固化的硅酮涂层。
3.15分钟之后，将过量的硅酮混合物从水凝胶表面倾出，然后将凝胶用六甲基二硅氧烷冲洗三次并用IPA再冲洗三次，然后用压缩空气吹干。
按照以下对表面改性的凝胶整料和未处理的凝胶整料进行比较：
1.将用蓝色食品着色剂染色的三滴水加到硅酮处理的水凝胶整料和未处理的水凝胶整料的表面中心。
2.95分钟之后，利用纸巾吸去水凝胶表面的蓝色染色的水。
对于未处理的水凝胶整料，观察到许多蓝色着色剂迁移到水凝胶表面以下进入样品中，形成表明两种染料混合的绿色区域。这证实未改性的水凝胶是吸湿的且透水的。
对于硅酮处理的水凝胶整料，观察到蓝色水滴以高接触角保持在表面上。用Kimwipe吸去液滴使得蓝色染料从水凝胶表面除去，且没有蓝色染料的痕迹或绿色混合区域。这证实水凝胶被硅酮有效地表面改性并导致显著抑制水渗透的疏水性表面。这还说明，在环境条件下通过简单的涂布过程可在聚丙烯酸水凝胶整料上迅速形成抗溶剂洗涤的固化硅酮表面。还说明，在这种条件下形成的涂层可作为有效地阻塞额外的水迁移进入水凝胶整料中的屏障。
实施例7
硅酮表面改性的水凝胶颗粒
如实施例4中所描述来制备硅酮表面改性的水凝胶颗粒，其中疏水改性的微粒交联的聚丙烯酸共聚物(μPAA-cp)
Figure BDA00002024706000431
Ultrez 20(丙烯酸酯/C10-30丙烯酸烷基酯交联聚合物颗粒)]代替μPAA-1。表面改性的水凝胶颗粒以类似于实施例5中所描述的方式使水胶凝。
实施例8
硅酮表面改性的水凝胶颗粒
如实施例4中所描述来制备硅酮表面改性的水凝胶颗粒，其中不同级别的微粒交联的聚丙烯酸共聚物(μPAA-2)
Figure BDA00002024706000432
ETD 2050(卡波姆)]代替μPAA-1。表面改性的水凝胶颗粒以类似于实施例5中所描述的方式使水胶凝。
实施例9
溶胀的硅酮表面改性的水凝胶颗粒
如实施例4中所描述来制备具有较高溶胀度的硅酮表面改性的水凝胶颗粒，其中水与μPAA-1的比从1∶1增加到2∶1和3∶1。
实施例10
硅酮表面改性的水凝胶颗粒
重复实施例4的方法，但用具有相同结构但具有13,000g/mol的数均分子量的更高分子量型的MA-PDMS代替。然后利用实施例5中的方法使样品另外水合，并发现使水胶凝。
实施例11
硅酮表面改性的水凝胶颗粒
重复实施例4的方法，但用具有相同结构但具有36,000g/mol的数均分子量的更高分子量型的MA-PDMS代替。然后利用实施例5中的方法使样品另外水合，并发现使水胶凝。
实施例12
模量的流变测试
在流变动态分析仪RDA II流变仪上利用平行板几何以频率扫描方式获得了不同水合程度的各种水凝胶样品的模量测量。记录的模量是在1％应变且10rad/s的频率下所测量的动态存储模量(G’)的平台区模量的值。该值被选择为与弹性体材料有关的G’的最代表性的平台区。洗涤后从过滤器中回收更高相容性的凝胶，并用匹配8mm或25mm直径的板的锻模冲压。样品厚度的范围通常在1-3mm之间。首先用去离子水稀释最低相容性的样品(G’＜103Pa)至相应的稀释水平，然后在不冲压的条件下在40mm直径的平行板上预剪切，且然后用Teflon刮刀修整大小。利用TA OrchestratorV7.1.2.3版本处理在分析过程中采集的数据。所有测试均在室温下进行。
根据本文所描述的方法制备的样品的结果显示在表1中，并具有一些注释的调整。如所测试的最终的水∶聚丙烯酸的比通过在测试前根据需要加入任意额外的水来达到。发现，模量测量中复本的实验散射对于这种软材料来说高达30％。
这些测量说明，本发明的组合物产生显示作为部分水合凝胶的如由G’值量化的一系列模量的材料。对于未改性的μPAA-1，样品没有胶凝且因此未展现出G’中的平台区。只有在中和时样品才胶凝水，产生相似范围的模量。硅酮表面改性的样品和处理对照之间可相比的水程度的G’的相似性以及样品组合物中硅酮的光谱证据一起表明硅酮表面改性可在大量性质未显著退化的情况下发生。
表1
Figure BDA00002024706000441
Figure BDA00002024706000451
*处理与实施例4中相似：将5份的μPAA-1、1份的脱水山梨醇单油酸酯、89份的六甲基二硅氧烷合并并用磁力搅拌器混合。混合的同时滴加5份水，然后使其搅拌至少10分钟。向混合物中加入1份TNBB-MOPA，然后使其继续混合至少15分钟。将所得到的材料通过0.22微米的Teflon过滤器真空过滤并用六甲基二硅氧烷和正庚烷冲洗。将材料在全真空(＜5mmHgHg)下在室温下干燥2小时。
实施例13
硅酮表面改性的部分溶胀的水凝胶颗粒
在环境实验室条件下通过以下方法制备具有硅酮表面的水凝胶颗粒：
1.将3.6份的非离子的高分子量的聚氧化乙烯水溶性聚合物(PEO)(PolyoxTM WSR301NF级)、11.5份MA-PDMS和1.8份脱水山梨醇单油酸酯至77.0份六甲基二硅氧烷在8oz.的直边罐中合并，并用手持式均化器混合以达到充分混合。
2.混合的同时滴加5.6份的在水中的3.7％盐酸。
3.混合的同时将0.5份TNBB-MOPA加入混合物。继续混合额外的1分钟。
4.将所得到的材料通过0.8微米的尼龙过滤器真空过滤，并用六甲基二硅氧烷和正庚烷冲洗。
5.将所得到的材料在环境实验室条件下干燥过夜。
通过实施例2中所描述的ATR-IR分析显示了随着MA-PDMS的浓度的增加在2922cm-1和1251cm-1处按比例更强的PDMS峰，以及更弱的水峰。
实施例14
硅酮表面改性的部分溶胀的水凝胶颗粒
在环境实验室条件下通过以下方法制备具有硅酮表面的水凝胶颗粒：
1.将5.7份的MA-PDMS和90.1份的六甲基二硅氧烷以及3.2份的包括4份脱水山梨醇单油酸酯、36.3份DI水、18.7份乙醇、3.8份冰乙酸以及37.1份部分羟基丙基取代的甲基纤维素(Methocel E50)的混合物在8oz.的直边罐中合并，并用手持式实验室均化器搅动。
2.向混合物中加入1.1份TNBB-MOPA。将混合物均化额外的1分钟。
3.将所得到的材料通过5微米的尼龙过滤器真空过滤，并用六甲基二硅氧烷和正庚烷冲洗。
4.将所得到的材料在全真空(＜5mm Hg)下在40℃下干燥2小时。
通过EDS(LIMS 47689)和ESCA(LIMS 47684)分析表明，在颗粒的表面上存在Si。
实施例15
硅酮表面改性的部分溶胀的水凝胶颗粒
在环境实验室条件下通过以下方法制备具有硅酮表面的水凝胶颗粒：1.将3.8份的明胶
Figure BDA00002024706000471
原始明胶)、10.8份MA-PDMS和1.8份脱水山梨醇单油酸酯至79.9份六甲基二硅氧烷在8oz.的直边罐中合并，并磁力搅拌以达到均匀。
2.混合的同时滴加3.3份的在水中的5％的冰乙酸，并继续搅拌至少10分钟。
3.将0.5份TNBB-MOPA加入混合物并使其搅拌至少15分钟。
4.将所得到的材料通过0.8微米的尼龙过滤器真空过滤，并用六甲基二硅氧烷和正庚烷冲洗。
5.将所得到的材料在全真空(＜5mm Hg)下在40℃下干燥2小时。
观察到包封的颗粒形成和纯明胶的极细的颗粒不同的附聚物。通过实施例2中所描述的ATR-IR分析显示了与纯明胶相比在2921cm-1处成比例地更强的PDMS峰。
实施例16
硅酮表面改性的部分溶胀的水凝胶颗粒中的包封的活性物
在环境实验室条件下通过以下方法制备具有硅酮表面的水凝胶颗粒：
1.将6.5份的μPAA-cp、12.7份MA-PDMS和3.1份脱水山梨醇单油酸酯至70.0份六甲基二硅氧烷在8oz.的直边罐中合并，并利用磁力搅拌板继续混合。
2.混合的同时滴加6.6份的包括在82份的在水中的3.7％的盐酸中的18份利多卡因的混合物。
3.将1.1份TNBB-MOPA加入混合物并使其混合至少额外的2分钟。
4.将所得到的材料通过0.8微米的尼龙过滤器真空过滤，并用六甲基二硅氧烷和正庚烷冲洗。
5.将所得到的材料在全真空(＜5mm Hg)下在40℃下干燥2小时。
用FE-SEM观察发现，包封的μPAA-cp颗粒比纯卡波姆颗粒更圆。还显示，利多卡因能够以显著浓度(5-12wt％)从干燥的硅酮表面改性的卡波姆颗粒中提取出来，如通过利用多种超高效液相色谱(UPLC)方法的分析所显示，所述方法诸如以下概括的方法：
1.将0.26g来自步骤5的所得到的干燥的材料在15mL的1N HCL中通过在手动摇筛机上在50℃下摇动1小时来提取。
2.将溶液在1500rpm下离心10分钟。
3.将1mL的上清液在HPLC级甲醇中稀释至10mL，并将样品过滤(0.45微米注射过滤器)并通过Waters Acquity UPLC(2.1x 100mm BEHC181.7μm柱，且在30℃的柱温且0.4mL/min的流速下操作30∶70乙腈∶5％HOAc pH 3.4(用1N NaOH调节)的流动相)进行分析(检测：PDA254nm)。
本发明不应该被认为是限于本文所描述的特定的实施例，而是应该被理解为覆盖本发明的所有实施方案。对本领域技术人员来说，本发明可应用的各种改良和等效方法以及许多结构和装置将是很明显的。本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围的情况下可进行多种变化，其不被认为是限于本说明书中所描述的。

Claims (20)

1.一种制备表面改性的水凝胶和水凝胶微粒的方法，所述方法包括：
用(i)组分(B)与水、水相容的醇、或其组合不混溶的至少一种自由基可聚合的化合物；及(ii)组分(C)至少一种有机硼烷自由基引发剂，处理包括组分(A)至少一种水相容的有机聚合物、醇相容的有机聚合物、或其组合的水凝胶或水凝胶微粒，所述处理在氧气的存在下发生；
其中至少一个改性的表面在所处理的水凝胶或水凝胶微粒上形成。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水凝胶或水凝胶微粒包括组分(D)或用组分(D)处理，所述组分(D)为选自水、醇及其组合的至少一种可吸收溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中组分(A)选自明胶、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸的盐、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚酐诸如聚甲基丙烯酸酐、聚丙烯酸酐、聚癸二酸酐、胶原、聚(透明质酸)、多肽、葡聚糖、硫酸葡聚糖、壳聚糖、壳多糖、琼脂糖凝胶、纤维蛋白凝胶、大豆来源的水凝胶及基于藻酸盐的水凝胶诸如聚(藻酸钠)，及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中组分(A)选自聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸酐及聚丙烯酸酐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中组分(B)选自自由基可聚合的有机单体、低聚物和聚合物；自由基可聚合的有机聚硅氧烷；自由基可聚合的硅烷；及其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中组分(B)是选自以下物质的自由基可聚合的有机聚硅氧烷：丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷、硅烷和树脂及甲基丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷、硅烷和树脂、丙烯酰氧基烷基-烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基-烷氧基硅烷、丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、四甲基二甲基丙烯酰氧基丙基-二硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-聚甲基-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷共聚物及聚二甲基硅氧烷-聚甲基-丙烯酰氧基丙基硅氧烷共聚物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中组分(C)选自三乙基硼烷-丙二胺络合物、三乙基硼烷-丁基咪唑络合物、三乙基硼烷-甲氧基丙胺络合物、三正丁基硼烷-甲氧基丙胺络合物以及三乙基硼烷-氨基硅烷络合物或三乙基硼烷-氨基硅氧烷络合物。
8.根据权利要求2所述的方法，其中组分(D)选自水、甲醇、乙醇和异丙醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在组分(E)至少一种有机氮-反应性化合物的存在下处理所述水凝胶或水凝胶微粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中组分(E)选自酸、酸酐、异氰酸酯、环氧化物和醛。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述水凝胶或水凝胶微粒包括组分(F)或用组分(F)处理，所述组分(F)为选自个人护理或健康护理活性成分以及农用活性成分的至少一种活性成分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述活性成分选自维生素C、绿茶提取物、利多卡因、尼古丁、烟酰胺、水杨酸、酮洛芬、酮康唑和脲。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述活性成分选自脲、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钾和磷酸铵。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在组分(G)至少一种表面活性剂的存在下处理所述水凝胶或水凝胶微粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述表面活性剂选自Tergitol15-s-3、Tergitol 15-s-40、脱水山梨醇单油酸酯、聚乙二醇改性的三甲基硅烷化硅酸盐、聚乙二醇改性的硅氧烷、聚乙二醇改性的二氧化硅、乙氧基化季铵盐溶液和十六烷基三甲基氯化铵溶液。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在组分(B)的至少一种合适的溶剂的存在下处理所述水凝胶或水凝胶微粒，所述组分(B)的至少一种合适的溶剂选自六甲基二硅氧烷；八甲基三硅氧烷；十甲基四硅氧烷；具有在25℃时小于1000cP的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体；辛酰基甲基三硅氧烷；八甲基环四硅氧烷；十甲基环五硅氧烷；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；环己烷；甲苯；二甲苯；乙酸乙酯；异十二烷；异十六烷；新戊酸异癸酯；异壬酸异壬酯；异链烷烃；异烷烃；1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓六氟磷酸盐；四丙基-四氰基硼酸铵；超临界二氧化碳；及其组合。
17.通过权利要求1所述的方法制备的表面改性的水凝胶。
18.通过权利要求1所述的方法制备的表面改性的水凝胶微粒。
19.通过权利要求2、3、5、7、9、11、14、15或16所述的方法制备的表面改性的水凝胶。
20.通过权利要求2、3、5、7、9、11、14、15或16所述的方法制备的表面改性的水凝胶微粒。
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