CN100410286C - 有机硅改性丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水溶性有机硅改性丙烯酸聚合物及其制备方法。一种有机硅改性丙烯酸酯聚合物，该聚合物的数均分子量为33,000-70,000，它可由单体：15-85%的(甲基)丙烯酸酯、6-18%的含羟基丙烯酸酯、5-17%的(甲基)丙烯酸、0-25%的苯乙烯、0-15%的丙烯腈、0-30%叔碳酸乙烯酯及1-20%的乙烯基硅氧烷在引发剂作用下于醇类或醇醚类介质中发生自由基聚合，再用氨或有机胺中和成盐而制得，其中各单体的百分比均为质量百分比。本发明的聚合物存储稳定、耐水性和耐化学性好，并有优良的耐温性和绝缘性，可广泛用于金属、玻璃、碳纤维等水溶性热固型涂料及绝缘漆产品作主要成膜物。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅改性丙烯酸酯聚合物，尤其涉及一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于良好的成膜性能，丙烯酸酯聚合物水乳液已广泛用于涂料的成膜物质，在建筑涂料中普遍使用。但是其抗污性不好，耐水及耐侯性均较差，不能满足如金属、玻璃、碳纤维等基材的涂装和应用要求。由此，出现了对丙烯酸类聚合物进行改性的产品，通常是引入有机硅进行改性，常用硅氧烷化合物，利用Si-O键能比C-C键键能大，对光、热稳定，不易降解的特性。早期采用的是在丙烯酸类聚合物中加入有机硅树脂，然而这两类聚合物相容性欠佳，使这类涂料的储存及施工存在问题。近年来，研究最多的是对丙烯酸类聚合物进行化学改性。在美国专利US5214095中，公开了一种烯属不饱和单体和一种可水解硅烷在一种含水溶剂存在下同时引入乳液聚合体系中，因而得到的水乳液的分散稳定性差。即使将作为稳定剂的分散剂或乳化剂加入该水乳液中，在往该水乳液中加入涂层形成促进剂或无机颜料时，仍有可能发生水乳液的凝聚。此时，
即使在涂层形成促进剂或无机颜料可与水乳液混合而不出现凝聚时，由该乳液得到的涂层的光泽差。此外，必须使用大量稳定剂，因而由该乳液得到的涂层的耐水性差。中国专利CN94194922.2公开了一种硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液，其中使用含磺酸基的烯属不饱和单体，仍然存在稳定性问题，另一方面其耐水性也不够令人满意。中国专利CN01105010.1公开了一种有机硅改性丙烯酸酯乳液，其在聚合反应后期引入含羟基的聚硅氧烷，然而这种乳液的耐水性差。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术的不足，提供一种水溶性的有机硅改性的丙烯酸酯聚合物。
本发明的另一目的是提供一种耐水性好的水溶性的有机硅改性的丙烯酸酯聚合物。
本发明的另一个目的是提供水溶性的有机硅改性的丙烯酸酯聚合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种有机硅改性的丙烯酸酯聚合物的水溶液在涂料中的应用方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种有机硅改性丙烯酸酯聚合物，该聚合物的数均分子量为33,000-70,000，它可由单体：15-85％的(甲基)丙烯酸酯、6-18％的含羟基丙烯酸酯、5-17％的(甲基)丙烯酸、0-25％的苯乙烯、0-15％的丙烯腈、0-30％叔碳酸乙烯酯及1-20％的乙烯基硅氧烷在引发剂作用下于醇类或醇醚类介质中发生自由基聚合，再用氨或有机胺中和成盐而制得，其中各单体的百分比均为质量百分比。
作为本发明另一方面的技术方案：
一种有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括：
i.单体预混合
将15-85％的(甲基)丙烯酸酯、6-18％的含羟基丙烯酸酯、5-17％的(甲基)丙烯酸、0-25％的苯乙烯、0-15％的丙烯腈、0-30％叔碳酸乙烯酯混合，并加入引发剂混合均匀，得到单体预混合物；
ii.聚合反应
将经惰性气体处理并加入反应介质的反应器在搅拌下升温到80-100℃，在1-2小时内滴加50％的单体预混合物，控制反应温度100-130℃，中断滴加单体预混合物恒温反应1-3小时，其间将乙烯基硅氧烷加入到单体预混合物中，继续滴加单体混合物，控制滴加速度使反应恒温进行，滴加完毕继续恒温反应，测定反应物粘度为80-90s时终止反应；
iii.中和成盐
将聚合反应的产物降温到40-45℃，加入氨或有机胺中和成盐。
由于采用化学法将Si-O键引入到聚合物的支链中，使改性后的聚合物的耐热、耐化学性提高，而由于在聚合物中含有未反应的羟基，使得聚合物可以与氨基聚合物、异氰酸酯聚合物配合，可以制成适合金属、玻璃碳纤维等基材的涂料。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸酯可以选用(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯中的任意一种或其任意几种任意比例的混合物。
本发明的羟基丙烯酸酯优选丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
本发明的乙烯基硅氧烷优选通式为CH2＝CHSi(OR1)3的硅氧烷，其中R1是烷基。尤其优选R1是C1-C4的烷基的乙烯基硅氧烷。本发明所使用的乙烯基硅氧烷可以由乙烯基三氯硅烷催化醇解制得。
以下通过实施例来说明本发明。
1.乙烯基硅氧烷制备
按化学计量，将有机硅原料乙烯基三氯硅烷100g投入反应釜，用乙醇69g溶解Pt(PPh3)41g后放到高位槽中，控制反应釜温度13±1℃，滴加高位槽液，滴加时间控制在4.5小时，恒温反应时间在6.5小时。根据反应放出的HCl量控制反应终点，真空抽滤未反应单体，测得转化率为国为72％。HCl采用升温氮方法脱除。
2.聚合物合成
(1)配方
聚合物一配方：
聚合物二配方：
聚合物三配方：
(2)工艺步骤及操作条件
在单体脱除阻聚剂后，首先按工艺配方规定经过滤器将单体加入配置釜中，混合均匀后。然后将过氧化氢异丙苯和偶氮二异丁腈也投入配置釜中，和单体混合均匀，放入高位槽。
用惰性气体清反应釜，待排除空气后，按单体重量百分数50％加入反应介质丙二醇丁醚，继续通入惰性气体，将反应釜内物料在搅拌下升温至80℃。停止加热，滴加单体和引发剂混合物，任反应釜内单体的聚合热将物料的温度自动升至反应温度105℃。在1-1.5小时内滴加单体和引发剂混合物量达到其总量的50％时，中断滴加，恒温反应1小时。
与此同时，将三甲基乙烯硅氧烷加入到装单体和引发剂混合物的高位槽中，并搅拌均匀。1小时后，继续滴加单体、引发剂三甲基乙烯硅氧烷的混合物，并控制滴加速度，使物料的反应温度保持恒定。所剩物料在2小时加完，再恒温反应3小时，测定反应粘度达到85s(涂-4杯，25℃，聚合物∶无水乙醇＝1∶2)，终止反应。
用夹层冷却水降温到40℃，按计量，加入28％氨水，边加边搅拌，用PH计测PH值为7.5-8.5即可。
分别得到三个配方的聚合物，其性能见下表：
| 指标名称 | 配方一聚合物 | 配方二聚合物 | 配方三聚合物 | 备注 |
| 外观 | 淡黄色粘稠液 | 淡黄色粘稠液 | 淡黄色粘稠液 | 目测 |
| 数均分子量(Mn) | 48580 | 51360 | 49870 | 膜渗透压法 |
| 软化点 | 83 | 107 | 96 | 环球法 |
| 固含量(％) | 64.5 | 66.7 | 65.3 | 按GB 1725-79(88) |
| 粘度(涂-4，25℃，s) | 87 | 97 | 89 | 按GB1723-79(聚合物∶水＝1∶0.5) |
| PH值 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | PH试纸 |
3.应用实施例---水溶性硅丙树脂玻璃烘烤清漆
将100g配方二聚合物、15g丁醚化三聚氰氨树酯固化剂、1g BYK-028消泡剂、30g异丙醇、154纯净水混合搅匀。用400目滤网过滤，得到水溶性硅丙树脂玻璃烘烤清漆。其指见下表：
| 测试项目 | 外观 | 固含量(％) | 粘度(涂-4，25℃，s) | PH值 |
| 测试结果 | 淡黄色粘稠液 | 25.3 | 23 | 7.3 |
用该清漆喷涂在玻璃板表面，表干后放于烘箱中，于160℃烘烤40分钟，漆膜厚度为10-15微米。测其性能见下表：
| 测试项目 | 漆膜厚度(微米) | 硬度(H) | 耐丙酮擦拭(次) | 耐水性(小时) |
| 测试结果 | 10-15 | 4 | 100 | 72 |
以上的实施例对本发明进行了详细描述，但是实施例不应该理解为是对本发明的任何限制。在权利要求范围内所作的任何修改均受到本发明的保护。
Claims (8)
1. 一种有机硅改性丙烯酸酯聚合物，该聚合物的数均分子量为33,000-70,000，它由单体：15-85％的(甲基)丙烯酸酯、6-18％的含羟基丙烯酸酯、5-17％的(甲基)丙烯酸、0-25％的苯乙烯、0-15％的丙烯腈、0-30％叔碳酸乙烯酯及1-20％的乙烯基硅氧烷在引发剂作用下于醇类或醇醚类介质中发生自由基聚合，再用氨或有机胺中和成盐而制得，其中各单体的百分比均为质量百分比。
2. 根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
3. 根据权利要求2所述的有机硅改性丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。
4. 根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述的羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
5. 根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述的乙烯基硅氧烷通式为CH2＝CHSi(OR1)3，其中R1是C1-C4烷基。
6. 一种有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括：
(1)单体预混合
将15-85％的(甲基)丙烯酸酯、6-18％的含羟基丙烯酸酯、5-17％的(甲基)丙烯酸、0-25％的苯乙烯、0-15％的丙烯腈、0-30％叔碳酸乙烯酯混合，并加入引发剂混合均匀，得到单体预混合物；
(2)聚合反应
将经惰性气体处理并加入反应介质醇或醇醚类有机溶剂的反应器在搅拌下升温到80-100℃，在1-2.0小时内滴加50％的单体预混合物，控制反应温度100-130℃，中断滴加单体预混合物恒温反应1-3小时，其间将乙烯基硅氧烷加入到单体预混合物中，继续滴加单体混合物，控制滴加速度使反应恒温进行，滴加完毕继续恒温反应，测定反应物粘度为80-90s时终止反应；
(3)中和成盐
将聚合反应的产物降温到40-45℃，加入氨或有机胺中和成盐。
7. 根据权利要求6所述的有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于其中的引发剂是过氧化氢异丙苯和偶氮二异丁腈中的一种或二种混合，用量分别为单体预混合物总质量的1-3％及0.5-2％。
8. 根据权利要求6所述的有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于用氨水对聚合反应的产物中和成盐，并调节PH值到7.5-8.5。
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