CN105061770A - 一种有机氟硅光固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机氟硅光固化树脂，所述有机氟硅光固化树脂的分子量为2000～15000，所述有机氟硅光固化树脂由如下方法制备得到：S1：将羟烷基聚硅氧烷、二异腈酸酯和催化剂置于反应容器中，氮气保护下加热搅拌至30～60℃，保温反应1.0～3.0小时；S2：在30～65℃条件下，向步骤S1所得的聚硅氧烷预聚体中加入氟碳树脂，保温反应1.0～5.0小时；再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，保温反应1.0～5.0小时，即制得有机氟硅光固化树脂；所述羟烷基聚硅氧烷与所述氟碳树脂的用量比为0.1～2：所述羟烷基聚硅氧烷具有如下通式结构：其中，所述R基团为-CH2OH、-CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH，n为0～100的整数；所述二异腈酸酯的用量为所有组分总质量的10～30%；所述羟基丙烯酸酯的用量为所有组分总质量的10～30%。
Description
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体涉及一种有机氟硅光固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
氟碳树脂由于具有超耐候、耐酸碱、耐污等特性，一直将其配制成涂料应用于外墙、装饰板、卷材、钢材防腐等领域，但是由于含氟树脂自身的结构特点，氟碳树脂的自清洁效果较差；有机硅树脂具有较低的表面张力，将其应用到氟碳树脂中后，有可能能够提高氟碳树脂的自清洁效果以及耐污等性能；但是目前市售的氟碳树脂进行有机硅改性的方法多采用简单添加偶联剂方式，但是添加的硅烷偶联剂与氟碳树脂之间的作用力较小，对氟碳树脂的性能的改善效果较差。
中国专利CN201410059916.4公布了一种有机硅改性的氟碳树脂，其由混合氟单体、硅烷偶联剂、针状硅酸盐、烯酯、不饱和烯酸、酮类、引发剂（偶氮二异丁腈）等组成，其首先制备氟碳树脂，然后通过硅烷偶联剂将针状硅酸盐与氟碳树脂连接起来，该专利主要对有机硅改性氟硅树脂的透明度、硬度、耐化学药品性以及耐老化性能等，但是该专利中的硅酸盐以及硅烷偶联剂与氟碳树脂之间的作用力较弱，对氟碳树脂的耐老化性、耐擦拭性能的改善程度较小；中国专利CN201410099255.8提供了一种改性三氟型FEVE氟碳涂层的制备方法，通过硅烷偶联剂KH-570中的烷氧基水解成羟基与表面带有羟基的纳米二氧化硅缩合形成共价键，使纳米二氧化硅和聚苯乙烯分子间发生化学键接，从而使得聚苯乙烯包覆在纳米二氧化硅表面，形成核-壳结构，增加其在有机溶剂中的分散性；然后将改性后的纳米二氧化硅添加到三氟型FEVE树脂中制成复合氟碳涂层以达到改善氟碳涂层的附着力、耐紫外性、耐酸碱性、耐沾污性和耐腐蚀性能的目的；但是该发明所用的技术路线复杂，并且该专利并没有研究其对氟碳树脂的耐老化性或耐擦拭等性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机氟硅光固化树脂，将该有机氟硅光固化树脂应用到紫外光固化涂料中后，制备得到的含有机氟硅的紫外光固化涂料具有较低的表面张力、较强的自清洁性能、耐污性以及耐老化和耐擦拭性能，尤其是具有较为优良的热稳定性；将本发明所述有机氟硅光固化树脂应用到外墙饰板涂层中时，可以减少雨水等对其的侵蚀，延长涂层的耐久性。
本发明的另一目的在于提供上述有机氟硅光固化树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述有机氟硅光固化树脂在紫外光固化涂料中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述有机氟硅光固化树脂为原料制备得到的含有机氟硅的紫外光固化涂料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机氟硅光固化树脂，所述有机氟硅光固化树脂的分子量为2000～15000，所述有机氟硅光固化树脂由如下方法制备得到：
S1：聚硅氧烷预聚体的合成
将羟烷基聚硅氧烷、二异腈酸酯和催化剂置于反应容器中，氮气保护下加热搅拌至30～60℃，保温反应1.0～3.0小时；
S2：有机氟硅光固化树脂的合成
在30～65℃条件下，向步骤S1所得的聚硅氧烷预聚体中加入氟碳树脂，保温反应1.0～5.0小时；再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，保温反应1.0～5.0小时，即制得有机氟硅光固化树脂；
所述羟烷基聚硅氧烷与所述氟碳树脂的用量比为1：0.5～10：所述羟烷基聚硅氧烷具有如下通式结构：
其中，所述R基团为-CH2OH、-CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH，n为0～100的整数；所述二异腈酸酯的用量为所有组分总质量的10～30%；所述羟基丙烯酸酯的用量为所有组分总质量的10～30%。
本发明选用羟烷基聚硅氧烷对氟碳树脂进行接枝改性，利用硅氟之间的作用降低了氟碳树脂的表面张力，并通过与羟基丙烯酸酯共聚合获得了一种可以自分层的有机氟硅光固化树脂，该有机氟硅光固化树脂可以利用光固化技术进行固化；在以本发明的有机氟硅光固化树脂为原料制备紫外光固化涂料时，这种有机氟硅光固化树脂中的大部分硅氧烷基团更倾向于向涂层表面聚集，使得一般污渍难以在涂层表面扩散，从而使得该有机氟硅光固化树脂具有较强的自清洁性能、耐污性以及耐老化性能。
发明人在实验过程中还发现，当以本发明提供的有机氟硅光固化树脂为原料制备含有机氟硅的紫外光固化复合涂料时，羟烷基聚硅氧烷的用量对紫外光固化复合涂料的耐擦拭性能及热稳定性有较大影响:羟烷基聚硅氧烷的用量过高时，会导致有机氟硅光固化树脂与光固化涂料中的其它配方体系的相容性变差，有机极性基团变少，涂层固化后与基材附着力变差，甚至无附着力；另外羟烷基聚硅氧烷的用量过高易导致涂层表面硬度降低，流平变差，即含有机氟硅的紫外光固化涂料的耐擦拭性能下降；而当羟烷基聚硅氧烷的用量过低时，虽然制备的紫外光固化涂料的热稳定性能够得到一定程度的提升，但是因聚硅氧烷含量过低，无法在涂层中形成连续相，从而导致固化涂层的自清洁性能明显下降,因此，羟烷基聚硅氧烷与氟碳树脂之间的比例对有机氟硅光固化树脂和的紫外光固化涂料尤为重要。
优选地，所述羟烷基聚硅氧烷与所述氟碳树脂的用量比为1：2～3。
发明人还发现羟烷基聚硅氧烷的分子量同样对含有机氟硅的紫外光固化涂料的耐擦拭性能和热稳定性方面有较大影响，当羟烷基聚硅氧烷分子量过高时，会提高紫外光固化涂料的耐热性能，但是也容易造成有机氟硅光固化树脂与光固化涂料配方中的其它丙烯酸树脂之间的差异变大造成树脂之间的相容性较差，进而造成紫外光固化涂料最终的成膜性能下降；而当羟烷基聚硅氧烷分子量过低时，制备得到的有机氟硅光固化树脂中的硅氧烷基团无法聚集到涂层表面从而无法形成自分散的涂层，故而无法改善含有机氟硅的紫外光固化涂料的热稳定性及耐擦拭性能。
优选地，所述羟烷基聚硅氧烷具有如下通式结构：
其中，所述R基团为-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH，n为10～60的整数；进一步优选地，所述羟烷基聚硅氧烷的商品牌号为TEGO5000或SISIBM4000。
优选地，所述二异腈酸酯的用量为所有组分总质量的15～25%。
优选地，所述羟基丙烯酸酯的用量所有组分总质量的12～26%。
优选地，所述氟碳树脂的商品牌号LF-600X，GK570，ETERFLON41015，JF-2X或FR921。
优选地，所述二异腈酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或己二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述羟基丙烯酸酯可以选择本领域常规的同时含有羟基以及丙烯酸双键基团的有机化合物；较为优选地，所述羟基丙烯酸酯可选择丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为有机锡、有机铋或有机锌等金属有机化合物中的一种或几种。
优选地，所述阻聚剂为羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、对二苯酚、2,6-叔丁基对甲酚或噻吩秦等中的一种或几种。
上述氟硅光固化树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将羟烷基聚硅氧烷、二异腈酸酯和催化剂置于反应容器中，氮气保护下加热搅拌至30～60℃，保温反应1.0～3.0小时；
S2：在30～60℃条件下，向步骤S1所得的聚硅氧烷预聚体中加入氟碳树脂，保温反应1.0～3.0小时；再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，保温反应1.0～5.0小时，即制得有机氟硅光固化树脂；
所述羟烷基聚硅氧烷与所述氟碳树脂的用量比为1：0.5～10：所述羟烷基聚硅氧烷具有如下通式结构：
其中，所述R基团为-CH2OH、-CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH，n为0～100的整数。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将羟烷基聚硅氧烷接枝到氟碳树脂骨架上，并进行光固化改性获得了一种有机氟硅光固化树脂，该树脂具有较低的表面张力，在以本发明的有机氟硅光固化树脂为原料制备紫外光固化涂料时，这种有机氟硅光固化树脂中的大部分硅氧烷基团更倾向于向紫外光固化涂料的涂层表面聚集，使得一般污渍难以在涂层表面扩散，从而使得紫外光固化涂料具有较强的自清洁性能、耐污性以及耐老化性能；本发明提供的有机氟硅光固化树脂制备得到的紫外光固化涂料还具有较强的耐擦拭性能和热稳定性；将本发明的有机氟硅光固化树脂应用于外墙饰板等涂层时，可以减少雨水等对其的侵蚀，延长了涂层的耐久性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，以下各实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
实施例1有机氟硅光固化树脂1的合成
（1）将20kg的羟烷基聚硅氧烷（，n=28，R为-CH2CH2CH2OH）、9kg的异佛尔酮二异氰酸酯、0.01kg有机锡催化剂装入带有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入20kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入10kg丙烯酸羟乙酯、0.04kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
实施例2有机氟硅光固化树脂2的合成
（1）将20kg的羟烷基聚硅氧烷（，n=28，R为-CH2CH2CH2OH）、9kg的异佛尔酮二异氰酸酯、0.01kg有机锡催化剂装入带有搅拌机，滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入20kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入20kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.04kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
实施例3有机氟硅光固化树脂3的合成
（1）将60kg的羟烷基聚硅氧烷（，n=28，R为-CH2CH2CH2CH2OH）、27kg的异佛尔酮二异氰酸酯、0.45kg有机锡催化剂装入带有搅拌机，滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入30kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入20kg丙烯酸羟乙酯、0.16kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
实施例4有机氟硅光固化树脂4的合成
（1）将20kg的羟烷基聚硅氧烷（，n=28，R为-CH2CH2OCH2OH）、18kg的异佛尔酮二异氰酸酯、0.45kg有机锡催化剂装入带有搅拌机，滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入50kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入10kg丙烯酸羟乙酯、0.16kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
实施例5有机氟硅光固化树脂5的合成
（1）将20kg羟烷基聚硅氧烷（，n=56，R为-CH2CH2CH2OCH2OH）、9kg的六亚甲基二异氰酸酯、0.01kg有机锡催化剂装入带有搅拌机，滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入20kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入20kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.04kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
对照例1
（1）将1kg的羟烷基聚硅氧烷（，n=28，R为-CH2CH2CH2OH）、9kg的异佛尔酮二异氰酸酯、0.01kg有机锡催化剂装入带有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入20kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入10kg丙烯酸羟乙酯、0.04kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
对照例2
（1）将50kg的羟烷基聚硅氧烷（，n=28，R为-CH2CH2CH2OH）、9kg的异佛尔酮二异氰酸酯、0.01kg有机锡催化剂装入带有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入20kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入10kg丙烯酸羟乙酯、0.04kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
对照例3
（1）将20kg的羟烷基聚硅氧烷（，n=560，R为-CH2CH2CH2OH）、9kg的异佛尔酮二异氰酸酯、0.01kg有机锡催化剂装入带有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，在氮气保护下加热搅拌至45℃，保温反应2.0小时；
（2）在65℃条件下，加入20kg氟碳树脂，保温反应2.0小时；再加入10kg丙烯酸羟乙酯、0.04kg的对甲氧基苯酚,反应2小时，制得有机氟硅光固化树脂。
应用试验例含有机氟硅的紫外光固化复合涂料
分别取25重量kg的实施例1～5以及对照例1～3制备得到的有机氟硅光固化树脂；并分别依次加入25kg聚氨酯丙烯酸酯树脂、15kg季戊四醇三丙烯酸酯、2.5kg2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌混合均匀，即得含有机氟硅的紫外光固化复合涂料。
对上述分别以实施例1～5和对照例1～3得到的有机氟硅光固化树脂为原料制备得到的含有机氟硅的紫外光固化复合涂料的性能进行测试，测试方法如下，测试结果见表1。
在以下各实施例中，分别采用如下方法对含有机氟硅的紫外光固化涂料的性能进行测试：
光泽度：采用光泽计测试：光度计直接选取五个点进行读数，取平均值；
耐老化性：在能量为50mj/cm2紫外线下，过履带机次数，以比色计树脂无变化次数考察耐紫外线老化性能；
耐油性笔擦拭性：在涂层同一区域进行油性笔擦拭，以划痕可擦除次数衡量涂层耐污性能；
附着力：百格法测试；
硬度：采用GBT6739-1996的方法进行测试；
耐热性能测试：200℃，氮气氛围5h，以涂层失重率衡量其耐热性能。
表1：含有机氟硅的紫外光固化复合涂料的性能测试
。
由表1的内容可知，以本发明制备得到的有机氟硅光固化树脂为原料制备得到的含有机氟硅的紫外光固化复合涂料光泽度好、耐老化性强，具有耐擦拭性好和耐热稳定性高的特点，除此之外，制备得到的光固化复合涂料还具有高附着力、硬度高的优点；相比之下，对照例1和对照例2中的羟烷基聚硅氧烷与氟碳树脂的用量比不在本发明保护的范围之内，当将以其为原料制备得到的有机氟硅光固化树脂应用到光固化复合涂料中后，产品的耐老化性较差，附着力较低，硬度低，尤其是耐擦拭性和耐热稳定性显著差于本发明的各实施例；对照例3中的羟烷基聚硅氧烷的分子量太高，将以其为原料制备得到的有机氟硅光固化树脂应用到光固化复合涂料中后，产品的耐老化性、耐擦拭性以及耐热稳定性较差，无法满足使用要求，不能将其应用到外墙饰板涂层中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种有机氟硅光固化树脂，其特征在于，所述有机氟硅光固化树脂的分子量为2000～15000，所述有机氟硅光固化树脂由如下方法制备得到：
S1：聚硅氧烷预聚体的合成
将羟烷基聚硅氧烷、二异腈酸酯和催化剂置于反应容器中，氮气保护下加热搅拌至30～60℃，保温反应1.0～3.0小时；
S2：有机氟硅光固化树脂的合成
在30～65℃条件下，向步骤S1所得的聚硅氧烷预聚体中加入氟碳树脂，保温反应1.0～5.0小时；再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，保温反应1.0～5.0小时，即制得有机氟硅光固化树脂；
所述羟烷基聚硅氧烷与所述氟碳树脂的用量比为1：0.5～10；所述羟烷基聚硅氧烷具有如下通式结构：
其中，所述R基团为-CH2OH、-CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH，n为0～100的整数；所述二异腈酸酯的用量为所有组分总质量的10～30%；所述羟基丙烯酸酯的用量为所有组分总质量的10～30%。
2.根据权利要求1所述有机氟硅光固化树脂，其特征在于，所述羟烷基聚硅氧烷与所述氟碳树脂的用量比为1：2～3。
3.根据权利要求1所述氟硅光固化树脂，其特征在于，所述羟烷基聚硅氧烷具有如下通式结构：
所述R基团为-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH，n为10～60的整数。
4.根据权利要求1所述氟硅光固化树脂，其特征在于，所述二异腈酸酯的用量为所有组分总质量的15～25%。
5.根据权利要求1所述氟硅光固化树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯的用量为所有组分总质量的12～26%。
6.根据权利要求1所述氟硅光固化树脂，其特征在于，所述氟碳树脂的商品牌号LF-600X，GK570，ETERFLON41015，JF-2X或FR921。
7.权利要求1～6任一权利要求所述氟硅光固化树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：聚硅氧烷预聚体的合成
将羟烷基聚硅氧烷、二异腈酸酯和催化剂置于反应容器中，氮气保护下加热搅拌至30～60℃，保温反应1.0～3.0小时；
S2：有机氟硅光固化树脂的合成
在30～65℃条件下，向步骤S1所得的聚硅氧烷预聚体中加入氟碳树脂，保温反应1.0～5.0小时；再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，保温反应1.0～5.0小时，即制得有机氟硅光固化树脂；
所述羟烷基聚硅氧烷与所述氟碳树脂的用量比为1：0.5～10；所述羟烷基聚硅氧烷具有如下通式结构：
其中，所述R基团为-CH2OH、-CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OCH2OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH，n为0～100的整数。
8.权利要求1～6任一权利要求所述氟硅光固化树脂在紫外光固化涂料中的应用。
9.权利要求1～6任一权利要求所述有机氟硅光固化树脂为原料制备得到的含有机氟硅的紫外光固化涂料。
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