CN101864166B - 有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉公开了一种有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，旨在提供一种适用于无缝钢管紫外光固化喷涂材料的预聚体的制备方法。该制备方法：将异氰酸酯和催化剂加入到反应器中，搅拌，再加入丙烯酸羟乙酯反应一定时间，得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物；将异氰酸酯和催化剂按加入到反应器中，搅拌，加入有机硅烷，反应一定时间，再加入丙烯酸羟乙酯，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物；再将上述两种低聚物混合，加入一定量的抗氧化剂，搅拌反应得到所要的预聚体，该预聚体可应用于无缝钢管紫外光固化防腐涂料制备，改善其附着力、粘结强度、耐热性、耐候性、疏水性、电绝缘等性能。

Description

有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于无缝钢管紫外光固化喷涂材料的制备方法，更具体地是涉及一种有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法。

背景技术

金属的腐蚀，是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象，给国民经济带来了巨大的损失。金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一就是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体的接触，主要为热熔沥青加缠绕玻璃丝布、环氧树脂涂料、鳞片树脂涂料、无机富锌涂料等。

20世纪70年代以前，钢管防腐涂料几乎全部采用溶剂型涂料，一般固含量为45～55％，VOC(挥发性有机化合物)的排放量高，施工时间长、能耗高，还易造成涂层缺陷，难以满足防腐要求，生产效率低。

随着世界经济的快速发展和人们生活品质的不断提高，保护环境和节约能源越来越受到重视，加快开发不用或少用有机溶剂的涂料(也就是开发“环境友好型涂料”)已成为世界各国的共识。环境友好型涂料主要有粉末涂料、辐射固化涂料等。

我国钢管企业约在上世纪90年代中期开始引进粉末涂料技术，但粉末涂料的生产和涂装过程需要专用设备，占地面积比较大，同时粉末涂料不适用与薄涂，只适用于厚涂，固化时间长，能耗高等不适合现代化的高速生产线发展趋势。

紫外光固化涂料是20世纪60年代发展起来的一种新型涂料，70年代随着国际上对能源、生态和环保等法规的规定，进一步促进了这类涂料的发展。这种涂料是以紫外光作为固化能源，引发涂料组分发生连锁聚合反应，在极短的时间内使涂膜固化，紫外光固化涂料许多优点：涂料可以100％固化成膜；无溶剂挥发污染问题；固化速度快。我国从20世纪80年代起，已在光纤、阻焊剂等方面研发了紫外光固化涂料，但应用于无缝钢管等金属防腐的紫外光固化涂料报道并不多。

聚氨酯涂料耐候性优、耐磨性和弹性等力学性能好、耐黄变性和光泽性好、耐化学试剂性好、干燥速度快等优点，适用于无缝钢管快速防腐。目前无缝钢管等金属防腐的紫外光固化涂料报道并不多。

聚氨酯(PU)自20世纪40年代出现以来，在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用，是一种多功能的聚合物材料，也是发展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键(-NH-CO-)，链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想。

有机硅材料具有具有耐热性好、耐候好、疏水性好、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，是聚氨酯改性产品的理想材料。将有机硅烷用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷，是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。

中国发明专利CN101463222A公开了一种紫外光固化涂料的制备方法，主题树脂由聚氨酯丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯组成，成膜后表面能较低，漆膜具有较好的附着力、耐水、耐油、光泽度、自清洁性能和耐划擦性能等，该涂料应用于手机壳体和电脑外壳等表面。

中国发明专利CN101451243公开了一种钢结构电弧喷涂复合防腐蚀涂层体系的方法及工艺，采用纳米改性含氟聚氨酯涂料或含氟聚硅氧烷涂料或硅氧烷改性丙烯酸聚氨酯涂料作面漆涂层。所得复合防腐蚀涂层体系具有优异的耐蚀性、耐候性、耐污性、耐化学品、装饰性等性能。但采用热固化方式，固化时间长，涂层干膜厚度为30～100μm。

中国发明专利CN101298535公开了一种耐候性环氧聚氨酯防腐蚀涂料及制造方法，是将酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含羟基饱和聚酯树脂及氟碳树脂中，加入混合有机溶剂中，再加入聚甲基烷基硅氧烷等制成A液，将脂肪族聚异氰酸酯加入到有机溶剂中制成B液，使用时将两组分混合。可用于室外需耐候、耐光老化及耐腐酸碱盐腐蚀的钢结构、管道及砼表面的防腐。但该方法使用有机溶剂作为稀释剂，并采用热固化方法，能耗高，固化时间长，漆膜厚等缺点。

目前，利用有机硅烷的良好的附着力、耐水、耐油、光泽度、自清洁性能和耐划擦性能等改性聚氨酯材料并应用于无缝钢管喷涂用紫外光固化防腐涂料的报道并不多见。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法。

本发明的技术方案：一种有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：

(1)将异氰酸酯和催化剂按重量比为50～150∶1，加入到反应器中，搅拌，再加入丙烯酸羟乙酯，在50～70℃条件下反应12小时以上，得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物；其中，加入的丙烯酸羟乙酯和异氰酸酯的重量比为0.8～1.2∶1；

(2)将异氰酸酯和催化剂按重量比为30～70∶1加入到反应器中，搅拌，加入有机硅烷，控制反应温度在50～70℃，反应时间24小时以上，再加入丙烯酸羟乙酯，在50～70℃条件下，再反应4小时以上，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物；其中，加入的有机硅烷、丙烯酸羟乙酯和异氰酸酯的重量比为3∶1～2∶3～9；

(3)将步骤(1)得到的丙烯酸酯化聚氨酯低聚物和步骤(2)得到的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物混合，加入0.01～2.0Wt％的抗氧化剂，在50～70℃条件下，搅拌反应4小时以上，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体；所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体中丙烯酸酯化聚氨酯低聚物占5～95Wt％；

所述的催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺。

上述的丙烯酸酯化聚氨酯低聚物粘度一般为1000～50000cp，有机硅烷改性丙烯酸酯聚氨酯低聚物粘度一般为1000～30000cp，有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体粘度一般为1000～40000cp。上述的粘度值均在温度为50℃下所测得的。

优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。

优选地，所述的有机硅烷为氨基有机硅烷或巯基有机硅烷或其任意组合；

所述氨基有机硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双[(3-三甲氧基硅基)-丙基]胺、双[(3-三乙氧基硅基)-丙基]胺-种或两种以上的任意组合；

所述巯基有机硅烷为3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷一种或两种以上的任意组合。

优选地，所述的有机硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

优选地，所述抗氧化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：2，6-二叔丁基对甲酚、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，抗氧化剂用量为0.05～1.5Wt％。所述的有机硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

优选地，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚。

本发明利用有机硅烷良好的附着力、粘结强度好、耐热性好、耐候好、疏水性好、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等和聚氨酯对各种施工环境和对象的适应性较强、可在潮湿环境和潮湿的底材上施工的性能突出等特性，开发一种应用于无缝钢管喷涂用紫外光固化防腐涂料有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体。

有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体不含任何有机溶剂，无挥发性有机化合物(VOC)排放，不含Pb、Cr、Zn等元素，在生产和使用的过程中不存在环境污染，采用紫外光固化能耗低、固化时间短等优点，可应用于无缝钢管等金属防腐，改善粘结强度、耐热性、耐候性、疏水性、电绝缘等。

本发明获得的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体可应用于无缝钢管紫外光固化防腐涂料制备，改善其附着力、粘结强度、耐热性、耐候性、疏水性、电绝缘等性能。

具体实施方式

下列是结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯5Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯5Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物约10Kg，测其粘度为20000cp。

在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯25Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂450g，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷53Kg，加料完毕后控制反应温度在60℃，反应时间24小时，滴加12Kg丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在60℃反应4小时，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物约90Kg，测其粘度为5000cp。

将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10kg和有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物90Kg，加入2，6-二叔丁基对甲酚1Kg，在60℃搅拌反应4小时后得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体，测其粘度为8000cp。

上述的粘度值均在温度50℃所测得。

实施例2：

在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯5kg、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯5Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物约10Kg，测其粘度为20000cp。

在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯25kg、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂450g，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷55Kg，加料完毕后控制反应温度在60℃，反应时间24小时，滴加10Kg丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在60℃反应4小时，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物约90Kg，测其粘度为5000cp。

将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg和有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物90Kg，加入四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯1Kg，在60℃搅拌反应4小时后得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体，测其粘度为8000cp。

上述的粘度值均在温度50℃所测得

实施例3：

在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯5.3Kg、马来酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯4.7Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物约10Kg，测其粘度为25000cp。

在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯28Kg、马来酸二丁基锡和N，N-二甲基苄胺组成的复合催化剂450g，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷50Kg，加料完毕后控制反应温度在60℃，反应时间24小时，滴加12kg丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在60℃反应4小时，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物约90Kg，测其粘度为5000cp。

将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg和有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物90Kg，加入β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯1Kg，在60℃搅拌反应4小时后得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体，测其粘度为8000cp。

上述的粘度值均在温度50℃所测得。

实施例4：

在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯5.3Kg、马来酸单丁酯二丁基锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯4.7Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物约10Kg，测其粘度为25000cp。

在反应器中依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯28Kg、马来酸单丁酯二丁基锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂450g，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷52Kg，加料完毕后控制反应温度在60℃，反应时间24小时，滴加10Kg丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在60℃反应4小时，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物约90Kg，测其粘度为5000cp。

将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg和有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物90Kg，加入三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1Kg，在60℃搅拌反应4小时后得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体，测其粘度为8000cp。

上述的粘度值均在温度50℃所测得。

实验例

取实施例1～4制得的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体10Kg，加入双酚A环氧丙烯酸酯29Kg，充分搅拌，在60℃反应4小时，再加入丙烯酸异冰片酯10Kg、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.3Kg、2，6-二叔丁基对甲酚0.7Kg，充分混合后得到无缝钢管用紫外光固化涂料50Kg。

该涂料应用于无缝钢管喷涂，耐酸性(5％HCl)48小时无变化，耐碱性(5％NaOH)48小时无变化，耐盐雾试验168小时无显著变化，硬度≥H(GB/T 6739-2006)，附着力0级(GB/T 9286-1998)，耐冲击≥50cm，耐磨性RCA 175g≥300次(GB/T 1768-1979)，涂膜外观平整光滑(GB/T 1729-1979)，柔韧性1mm(GB/T 1731-1993)，光泽度≥90(GB/T 1743-1979)，主要性能优于不添加有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体涂料。

Claims (8)

1.一种有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：

(1)将异氰酸酯和催化剂按重量比为50～150∶1，加入到反应器中，搅拌，再加入丙烯酸羟乙酯，在50～70℃条件下反应12小时以上，得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物；其中，加入的丙烯酸羟乙酯和异氰酸酯的重量比为0.8～1.2∶1；

(2)将异氰酸酯和催化剂按重量比为30～70∶1加入到反应器中，搅拌，加入氨基有机硅烷或巯基有机硅烷或其任意组合，控制反应温度在50～70℃，反应时间24小时以上，再加入丙烯酸羟乙酯，在50～70℃条件下，再反应4小时以上，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物；其中，加入的有机硅烷、丙烯酸羟乙酯和异氰酸酯的重量比为3∶1～2∶3～9；

(3)将步骤(1)得到的丙烯酸酯化聚氨酯低聚物和步骤(2)得到的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物混合，加入0.01～2.0Wt％的抗氧化剂，在50～70℃条件下，搅拌反应4小时以上，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体；所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体中丙烯酸酯化聚氨酯低聚物占5～95Wt％；

所述的催化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺。

2.根据权利要求1所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述氨基有机硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双[(3-三甲氧基硅基)-丙基]胺、双[(3-三乙氧基硅基)-丙基]胺一种或两种以上的任意组合；所述巯基有机硅烷为3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求4所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述的有机硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自下述一种或二种以上的任意组合：2，6-二叔丁基对甲酚、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，抗氧化剂用量为0.05～1.5Wt％。

7.根据权利要求6所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚。

8.根据权利要求1所述的有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：

在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯5Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂50g，开始搅拌，滴加丙烯酸羟乙酯5Kg，滴加完毕后在60℃反应12小时得到丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10Kg；

在反应器中依次加入3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯25Kg、辛酸亚锡和三亚乙基二胺组成的复合催化剂450g，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷53Kg，加料完毕后控制反应温度在60℃，反应时间24小时，滴加12Kg丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在60℃反应4小时，得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物90Kg；

将丙烯酸酯化聚氨酯低聚物10kg和有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯低聚物90Kg，加入2，6-二叔丁基对甲酚1Kg，在60℃搅拌反应4小时后得到有机硅烷改性丙烯酸聚氨酯紫外光固化预聚体。