CN101300312A

CN101300312A - 硅烷涂料组合物及其使用方法

Info

Publication number: CN101300312A
Application number: CNA2006800407793A
Authority: CN
Inventors: W·J·范奥伊吉; K·苏里亚纳拉亚南; J·S·甘地; N·Bv·西姆哈德里; C·希文; M·B·斯泰西; 朱丹青
Original assignee: University of Cincinnati; ECOSIL Technologies LLC
Current assignee: University of Cincinnati; ECOSIL Technologies LLC
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-11-05

Abstract

通过涂敷硅烷涂料组合物来处理诸如金属表面的基底的方法，该硅烷涂料组合物包括至少一种水溶性或水分散性的硅烷，和以聚合物树脂的水基分散体形式提供的聚合物树脂，该聚合物树脂的存在量为组合物重量的小于10％，从而减缓金属表面的腐蚀速度，和/或改善橡胶与金属的粘结。该至少一种硅烷可以包括双氨基硅烷、乙烯基硅烷、双硫硅烷、及它们的混合物，并且，该聚合物树脂可以包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、或它们的混合物。硅烷涂料组合物可以是水系的或者溶剂系的。

Description

硅烷涂料组合物及其使用方法

相关申请

本申请要求于2006年3月2日提交的名为“硅烷涂料组合物及其使用方法”的美国专利申请序列第11/366284号以及均在2005年9月9日提交的美国专利临时申请第60/715422和60/715445号的权益，其公开内容通过引用结合在此。

技术领域

一般而言，本发明涉及硅烷涂料组合物及其使用方法，该方法例如用于涂布金属表面以降低其腐蚀速度，和/或提高橡胶与金属的粘结。

背景技术

已经发现，硅烷适用于金属表面的处理，例如为其提供腐蚀保护，和/或改善橡胶与金属的粘结。这些硅烷根据其疏水性可分为两类：有机溶剂系的和水系的。前一类与水具有高度不混溶性，以至于当制备硅烷溶液时需要大量的有机溶剂。

水系硅烷的主要优点总结如下：(1)由于在硅烷溶液制备时只需要去离子水，所以水系硅烷不含挥发性有机化合物(VOC)；(2)本质上能水解。因此，制备水系硅烷溶液需要的时间比溶剂系硅烷溶液少；(3)水系硅烷在用作表面涂层之前的预处理物时可以提供腐蚀保护性能。

尽管有这些优点，现有的水系硅烷的一个主要缺点是例如在用于表面修饰时，对于金属而言，其不具有像有机溶剂系硅烷那种程度的腐蚀保护。该缺点被认为是源于(1)水系硅烷对于金属氧化物所固有的较差的成膜性，(2)在形成的硅烷膜上的亲水基团。因此，需要提供包括水系硅烷的改进的硅烷涂料组合物，以用于金属表面的处理，例如降低其腐蚀速度。

除了使用硅烷涂料组合物用于腐蚀防护外，对于金属和橡胶之间的粘接也得到了关注。例如，某些汽车部件如轮胎帘线和减震器依赖于金属表面和橡胶之间的粘接。举例来说，钢质轮胎帘线通常涂覆有薄层黄铜，以改善下层的钢和硫磺硫化橡胶之间的粘接。此外，粘合促进剂如钴盐添加剂和六甲基甲氧基三聚氰胺(HMMM)/间苯二酚体系被用来提高橡胶与轮胎帘线的粘合。有机溶剂系粘合体系也在某些应用中用于粘合金属与硫磺硫化的橡胶。尽管目前使用的各种方法的性能较为充分，但它们仍然存在几个缺点。例如，钴盐昂贵，获取上存在一定困难，而黄铜会加剧钢的电腐蚀。最后，有机溶剂系粘合剂是VOC而且可燃，因此可能是有危险的。

此外，尽管有些硅烷如有机溶剂系的体系已发现可以改善金属表面和聚合物层之间的粘结，如上所述，但有机溶剂的使用可能是有危险的，并且存在隐患。通常这些硅烷的粘合效果依赖于体系。换句话说，通常由特定硅烷涂料提供的粘合量依赖于金属表面和将要与其粘结的聚合物层。例如，尽管某些硅烷溶液可改善金属表面和过氧化物硫化的橡胶之间的粘合，但这些相同的硅烷溶液可能未必对硫磺硫化的橡胶具有同样的结果。因此，需要提供一种包括水系硅烷的改进的硅烷涂料组合物，通过将其用于金属表面的处理来改善橡胶、尤其是硫磺硫化的橡胶和金属间的粘合。

因此，本发明提供改进的硅烷涂料组合物，其包括水系和有机溶剂系的硅烷涂料组合物，并含少量的聚合物树脂，这种涂料组合物可以涂覆到金属表面如钢或铝合金上，用于降低它们的腐蚀速度，和/或改善橡胶、例如硫磺硫化橡胶与金属之间的粘结。

发明内容

本发明涉及包括水系和有机溶剂系组合物的硅烷涂料组合物，及利用其处理金属表面的方法，以降低金属表面的腐蚀速度，和/或改善橡胶如硫磺硫化的橡胶与金属之间的粘结。一般来说，本发明的水系硅烷涂料组合物包含的水比有机溶剂多，而本发明的溶剂基硅烷涂料组合物恰恰与其相反，即包含的有机溶剂多于水。

在一个实施方案中，水系或者有机溶剂系的硅烷涂料组合物包括至少一种水溶性或水分散性的硅烷和聚合物树脂，该聚合物树脂的存在量为该组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于10％。

在另一个实施方案中，水系或者有机溶剂系的硅烷涂料组合物包括至少一种水溶性或水分散性的硅烷和聚合物树脂的水基分散体，该水基分散体的存在量为该涂料组合物重量的小于约10％。该聚合物树脂的水基分散体可任选包括一种(或多种)表面活性剂。水基分散体的聚合物树脂的存在量为组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于10％。

优选的硅烷包括双氨基硅烷、乙烯基硅烷、双硫硅烷、及它们的混合物。该涂料组合物的硅烷可以为水解的或者非水解的，或包括其混合物。该聚合物树脂可包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂或者其混合物。该聚合物树脂为不溶于水的聚合物树脂组分，优选为分散于水中，以提供聚合物树脂的水基分散体。此外，在涂料组合物中也可以包含腐蚀抑制剂，如偏钒酸钠或磷酸锌。

该涂料组合物可以涂覆在包括金属表面的基底上，如通过喷涂涂料组合物在其上，因而提供降低金属表面腐蚀和/或改善金属表面和橡胶、尤其是硫磺硫化的橡胶之间粘合的涂层。该聚合物树脂可使得硅烷均匀稳定地分散在硅烷涂料组合物中，其在金属表面上提供均匀的组合物涂层。任选可在硅烷涂料组合物上提供如聚合物材料(如油漆、粘合剂或者橡胶)的表面涂层，以形成包括基底、涂料组合物和表面涂层的层叠物结构。

由下文中结合附图进行的详细说明可以显而易见地看出本发明的特征和目的。

附图说明

结合在此、并构成说明书一部分的以下附图解释说明了本发明的实施方案，并与上文中给出的对发明的一般性描述和下文中给出的详细说明一起被用来解释本发明。

图1所示为在热浸渍的镀锌钢(HDG)上的本发明的硅烷涂料组合物(A11VT+P和A11VT)在盐浸渍一周后的电化学阻抗谱(EIS)曲线；

图2所示为进行了和未进行本发明硅烷涂料组合物处理的铝合金(AA6111)的直流(DC)曲线；

图3所示为进行了和未进行本发明硅烷涂料组合物处理的AA 6111在盐浸渍18小时后的EIS曲线；

图4和5所示为分别进行了和未进行本发明的硅烷涂料组合物处理的HDG在盐浸渍2小时和24小时后的EIS曲线；

图6和7所示为具有本发明硅烷涂层的AA 2024-T3分别在3.5％的中性氯化钠(NaCl)中浸渍前(0天浸渍后)和浸渍25天后的EIS曲线；及

图8和9所示为在AA 2024-T3上的本发明的硅烷涂料组合物在3.5％的中性氯化钠(NaCl)中浸渍前(0天浸渍后)和浸渍14天后的DC曲线。

具体实施方式

本发明涉及水系和有机溶剂系的硅烷涂料组合物，或者树脂改性的硅烷预处理物。这些涂料组合物用作金属表面的腐蚀抑制剂，和/或如天然橡胶或合成橡胶的橡胶与金属表面的粘合促进剂。

为了区分水系硅烷涂料组合物和溶剂系涂料组合物，本发明的水系硅烷涂料组合物包含的水多于有机溶剂，而溶剂系硅烷涂料组合物恰好相反，即所含的有机溶剂多于水。如下文将要详细讨论的，这些水系和有机溶剂系硅烷涂料组合物一般包括一种或多种水溶性或水分散性的有机官能的硅烷，以及不溶于水的聚合物树脂，该聚合物树脂的存在量为组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于10％。该聚合物树脂也可以为聚合物树脂的水基分散体，所述水基分散体的存在量为聚合物重量的不大于约10％。无论如何，一种(多种)树脂的总浓度要最小化，这一点在下文中还要讨论。

本发明的水溶性或水分散性的有机官能硅烷可以包括氨基硅烷、多硫硅烷、乙烯基硅烷或其混合物。这些硅烷公开在US 6416869、US 6756079、US 6919469、PCT申请WO 2004/009717和US 2005/0058843中，其公开内容在此引作参考。所述硅烷可以基本上是水解的，或是基本上非水解的。但是，当添加到聚合物树脂的水基分散体中时，用于改善金属和橡胶粘结的硅烷涂料组合物的硅烷通常为基本上非水解的。

本发明中优选的氨基硅烷为具有2个三取代的甲硅烷基的双甲硅烷基氨基硅烷，其中取代基分别选自以下组中：烷氧基、芳氧基和酰氧基。因此，这些双甲硅烷基氨基硅烷具有以下通式：

其中，每个R¹选自以下组中：C₁-C₂₄烷基(优选C₁-C6烷基)、和C₂-C₂₄酰基(优选C₂-C₄酰基)。每个R¹可相同或不同，但是在水解的硅烷溶液中，至少部分(优选全部或基本上全部)的R¹基被氢原子替换。优选每个R¹单独选自以下组中：乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。

在所述氨基硅烷中的每个R²可以为取代或未取代的脂族基、或者取代或非取代的芳族基，并且每个R²可以相同或不同。优选每个R²选自以下组中：C₁-C₁₀亚烷基、C₁-C₁₀亚烯基、亚芳族基和亚烷芳族基。更优选每个R²为C₁-C₁₀亚烷基(优选为亚丙基)。

X可以为：

或

其中每个R³可以为氢原子、取代或非取代的脂族基、或取代或非取代的芳族基，并且每个R³可以相同或不同。优选每个R³选自以下组中：氢、C₁-C₆烷基和C₁-C₆烯基。更优选每个R³为氢原子。

最后，所述氨基硅烷中的R⁴可以为取代或非取代的脂族基、或者取代或非取代的芳族基。优选R⁴选自以下组中：C₁-C₁₀亚烷基、C₁-C₁₀亚烯基、亚芳基和亚烷芳基。更优选R⁴为C₁-C₁₀亚烷基(优选为亚乙基)。

示例的双甲硅烷基氨基硅烷包括：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(由GESilicones以商品名

A-1170出售)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基苄基氨)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷、以及氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明的多硫硅烷优选为双甲硅烷基多硫硅烷，其可以是基本上未水解的，并且可改善其与聚合物(如，油漆、粘合剂、或包含硫磺固化的橡胶的橡胶)的粘合。所述双甲硅烷基多硫硅烷可以包含：

其中每个R¹如前所述。在本发明的水解的硅烷溶液中，至少部分(优选全部或基本上全部)的R¹被氢原子取代。Z为QS_xQ，其中，每个Q为脂族基(饱和或不饱和)，或芳族基，x为2-10的整数。在双官能多硫硅烷中的Q可以相同或不同。在优选的实施方案中，每个Q单独选自以下组中：C₁-C₆烷基(直链或支链)、C₁-C₆烯基(直链或支链)、一个或多个氨基取代的C₁-C₆烷基、一个或多个氨基取代的C₁-C₆烯基、苄基和C₁-C₆烷基取代的苄基。

特别优选的双甲硅烷基多硫硅烷包括具有2到10个硫原子的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。这些化合物具有以下结构式：

其中x为2-10的整数。一种特别优选的化合物为双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(也称双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷或“TESPT”)。但市售形式的TESPT(如

A-1289，购自GE Silicones)实际上为具有2-10个硫原子的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物的混合物。换而言之，这些市售形式的TESPT具有主要为S₃和S₄硫化物的硫链长度的分布。

可用在本发明中的优选的乙烯基硅烷每一种都具有单一的三取代的甲硅烷基，其中取代基分别选自以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。因此，这些乙烯基硅烷具有以下通式：

其中每个R¹选自以下组中：氢、C₁-C₂₄烷基(优选C₁-C₆烷基)、和C₁-C₂₄酰基(优选C₂-C₄酰基)。每个R¹可以相同或不同，但是所述乙烯基硅烷在处理溶液中被水解掉，这样使得至少部分(优选全部或基本上全部)的非氢的R¹被氢原子替换。优选每个R¹分别选自以下组中：氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。

X¹可以是键(尤其是C-Si键)、取代或未取代的脂族基、或取代或未取代的芳族基。优选X¹选自以下组中：单键、C₁-C₆亚烷基、C₁-C₆亚烯基、至少一个氨基取代的C₁-C₆亚烷基、至少一个氨基取代的C₁-C₆亚烯基、亚芳基、和亚烷芳基。更优选X¹选自以下组中：键、和C₁-C₆亚烷基。

每个R²分别选自以下组中：氢、C₁-C₆烷基、至少一个氨基取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₆烯基、至少一个氨基取代的C₁-C₆烯基、亚芳基和亚烷芳基。每个R²可以相同或不同。优选每个R²分别选自以下组中：氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。

特别优选的乙烯基硅烷包括具有上述结构的那些，其中每个R²为氢，X¹为亚烷基(尤其为C₁-C₁₀亚烷基)，每个R¹为如上所述。示例的乙烯基硅烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三乙氧基硅烷和乙烯基丙基三乙氧基硅烷。

如以下的进一步讨论，为制备本发明的水系或有机溶剂系硅烷涂料组合物，可以在溶液(水系或有机溶剂系)中提供一种或多种有机官能的硅烷，以得到需要体积百分数的硅烷溶液，该硅烷溶液接着和可以是聚合物树脂的水基分散体的聚合物树脂混合。所述一种或多种有机官能硅烷也可以纯的形式提供，并与聚合物树脂混合。这些组分，即所述纯硅烷或硅烷溶液和聚合物树脂或聚合物树脂的水基分散体可以进一步例如通过与水或有机溶剂如醇混合或稀释来制备，从而获得在下文中进一步讨论的需要浓度的硅烷和聚合物树脂或聚合物树脂的水基分散体。可以在涂料组合物中加入别的组分，包括但并不限制于腐蚀抑制剂。

本发明的硅烷溶液以涂料组合物的重量计可以在约70％-约99％的含量范围内，优选不小于98重量％。硅烷在硅烷溶液中的百分比优选为约0.1％-约10体积％，更优选约5体积％。如上所述，涂料组分中的硅烷也可为纯的。无论如何，所述硅烷的总浓度可以为涂料组合物重量的约0.1％-约20％，优选约4％-约15％、更优选约8重量％。

此外，当提供多于一种的纯的或者溶液形式的硅烷时，可以混合不同比例的硅烷，例如在制备所需体积％的硅烷溶液时。例如，满意为根据具体的金属表面来调控硅烷涂料组合物的物理和/或化学性质。在一个实例中，硅烷溶液包括约1∶1比例的硅烷∶硅烷。但是，可以理解可以使用其它合适的比例，如1∶2和1∶3等，反之亦然，例如，当使用多于两种硅烷时，为1∶1∶2、1∶1∶3、1∶2∶1、1∶3∶1。当制备和混合使用多种硅烷溶液时可以应用同样的思路。举例来说，可以不同比例混合使用已知浓度的两种硅烷溶液，如上所释，从而提供所需体积％的硅烷溶液。

由于适合用于本发明中的有些硅烷溶液在水中的溶解度受限，用于硅烷涂料组合物的硅烷溶液可任选包括一种或多种有机溶剂，如醇，从而提高硅烷的溶解度。特别优选的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。当加入有机溶剂时，所用溶剂的量将依赖于具体使用的硅烷的溶解度。由于在尽可能情况下的经常希望限制或者甚至避免使用有机溶剂，所述硅烷溶液更优选本身为水性的，由此使所含的有机溶剂的总量少于水的总量。

在水系硅烷涂料组合物的一个具体实例中，可用约5∶1体积比的氨基硅烷∶乙烯基硅烷，如双[三甲氧基甲硅烷基丙基]胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷来提供例如5体积％的硅烷溶液(水基)，以用于与聚合物树脂的水基分散体混合。为涂覆结合到硫磺硫化的橡胶体系上的金属表面，水系硅烷涂料组合物的硅烷可以为氨基硅烷和多硫硅烷的掺混物，这将在下文中更详细描述。在另一个实例中，优选的用于硫磺硫化橡胶体系的硅烷涂料组合物为双甲硅烷基氨基硅烷和双甲硅烷基多硫硅烷的掺合物，双甲硅烷基氨基硅烷和双甲硅烷基多硫硅烷的重量比在约1∶10-约10∶1的范围内，优选为1∶3。每个实例中的聚合物树脂优选存在量为小于组合物重量的10％。

本发明的树脂分散体为优选分散在水中的不溶于水的聚合物树脂组合物，以提供聚合物树脂的水基分散体。该树脂分散体还可包括分散助剂。所述聚合物树脂可包括丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂，如双酚A二缩水甘油醚、及它们的混合物。分散助剂还可包括有机溶剂，例如醇(如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇)，或表面活性剂(如非离子型表面活性剂，如Air Products出售的Surfynol 104H)。

一般希望将树脂的量控制到最小，通常为使用只够将硅烷分散到涂料组合物中即可。就聚合物树脂的水基分散体而言，该树脂可以在约35％-约65％的水基分散体重量的范围内，优选为约40％-约50％，更优选约42％-约55％的水基分散体的重量。聚合物树脂的水基分散体的存在量可以变化，但通常为组合物重量的小于约10％。就所述树脂的总浓度而言，无论其是在水基分散体中或为纯形式的，其范围是以组合物重量计不小于约0.1％-不大于10％，优选不小于约0.1％-不大于约7％，更优选约1.0重量％。

本发明合适的聚合物树脂的水基分散体或树脂分散体可以从市场上购得，并可包括如EPI-

5522-WY-55，其含有双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(DGEBA)55％的水分散体、EPI-3510-WY-60，其为60％环氧树脂的水分散体、EPI-

WD510，其为可水还原的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的环氧树脂(100％树脂)，或者ECO-

9790，其为42％的树脂分散在7％的2-丙氧基乙醇、3％的二甲苯、3％的乙醇胺、和45％的水中的水性丙烯酸树脂的水分散体，所有这些均购自俄亥俄州、哥伦比亚的Hexion Specialty Chemicals，Inc。所述聚合物树脂使得所述硅烷可均匀并稳定分散在硅烷涂料组合物中，这样就提供了在金属表面上的其均匀的涂层。

本发明的水系硅烷涂料组合物的总水含量以组合物重量计为至少约70％-约98％，更优选为组合物重量的约95％。在优选的实施方案中，水系硅烷涂料组合物不含有机溶剂，或者至少基本上不含有机溶剂，在此种情形下，所述溶剂的存在量为不大于涂料组合物重量的约10％。

本发明的溶剂系硅烷涂料组合物的总有机溶剂含量以组合物重量计为至少约70％直至约90％，更优选为组合物体积的约75％。所述有机溶剂可包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。在优选的实施方案中，溶剂系硅烷涂料组合物不含水，或者至少基本上没有水，在此种情形下，水的存在量为不大于涂料组合物重量的约10％。

此外，尤其是这种(些)多硫硅烷的硅烷可制备成乳液。就乳液来说，将硅烷和水与如本领域技术人员公知的合适的表面活性剂混合。在一个实例中，双甲硅烷基多硫硅烷的乳化液如通过混合5％的硅烷在水中的溶液与0.2％(体积)的表面活性剂而制得。合适的表面活性剂可包括如失水山梨糖醇脂肪酸酯(如Span 20，购自ICI Surfactants)。一旦制得多硫硅烷的乳液，可将其与一种或多种双甲硅烷基氨基硅烷和所需的水分散性树脂混合，该树脂的存在量为小于组合物重量的10％，接着将其涂覆到所需金属表面上。

在硅烷涂料组合物中其它任选的组分包括腐蚀抑制剂、纳米粒子(如苯并三唑)、和/或着色剂。腐蚀抑制剂可以是有机或无机物的。有机腐蚀抑制剂包括唑，更优选为三唑或其衍生物，最优选为甲基苯并三氮唑、苯并三唑和1，2，4-三唑。优选无机粒子为稀土金属的，即镧系或锕系、V(或Vb)族元素、或其盐。优选的稀土金属为铈或其盐，最优选为乙酸铈，而V族元素优选为钒或其盐，最优选为偏钒酸钠。另一种优选的无机腐蚀抑制剂为磷酸锌。该涂料组合物应当包括不大于约1000ppm的腐蚀抑制剂，优选为约50ppm-约700ppm的腐蚀抑制剂，更优选为约500ppm。

所述硅烷涂料组合物可以通过各种本领域中已知的手段涂覆到基底的金属表面上，和/或将基底浸到涂料组合物中，所述手段包括但不限于喷涂、刷涂、平抹或辊涂，所述表面包括但不限于顶面、栅栏、金属轮胎帘线等。涂料组合物可以风干，或者在需要的温度下干燥以促使快干。一个或多个涂层可涂覆至总厚度为约50-约1500nm。单个的涂层可涂覆至约厚度50nm-约500nm。基底的金属表面可包括如热浸渍的镀锌钢、铝、镍、钛、锌、铜、及其合金(如黄铜、青铜和锌金属合金，如锌锡合金)等。该硅烷涂料组合物尤其可用于提高改善橡胶化合物与涂覆有诸如镀黄铜的钢质轮胎帘线组分的金属的粘结。如果硫可硫化，则使用含硫的硅烷。其它硅烷如乙烯基硅烷可作为提高其它橡胶化合物、如过氧化物硫化的和胍硫化的橡胶化合物的粘合促进剂。此外，钢质轮胎帘线并非必须镀黄铜。相反，也可考虑例如在轮胎侧缘区中使用的裸钢、镀锌的或镀青铜的钢，并用所述硅烷涂料组合物对其进行处理。

包括油漆或其它聚合物涂层(粘合剂或橡胶涂层)的表面涂层可直接涂覆到通过本发明提供的硅烷涂料组合物的顶部，从而形成包括基底、涂料组合物和表面涂层的层叠物结构。可以理解，本发明的该硅烷涂料组合物在没有如油漆的表面涂层条件下可提供优异的腐蚀防护，和/或也可提供优异的油漆、橡胶或其它聚合物层的粘结性。因此，和许多现在使用的处理技术不同，本发明的硅烷涂料组合物在涂漆(或涂覆其它类型的聚合物涂料如橡胶)之前不需要除去。

以下给出了根据本发明的水系和有机溶剂系硅烷涂料组合物及其制造和使用方法、如用于涂覆金属表面以降低其腐蚀速度的非限制性实例。

实施例I

在本实施例中，通过混合5份的纯双(三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺(购自GE Silicones的

A-1170，www.gesilicones.com)与1份纯乙烯基三乙酰氧基硅烷(购自Gelest Inc.的SIV 9098，www.gelest.com)得到5体积％的AV5硅烷溶液。将5份该混合物加入95份的去离子(DI)水中，并均匀混合。在使用之前将硅烷溶液陈化3周。聚合物树脂的水基分散体通过混合70重量份的EPI-

5522-WY-55(双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂的55％的水分散体，购自俄亥俄州哥伦比亚Hexion Specialty Chemicals，Inc.)与15份多异氰酸酯(固化剂)和0.5重量份锡催化剂制得。然后将混合物用正丁氧基乙醇稀释到50体积％。再将98重量份的所述硅烷溶液和2重量份的树脂的水基分散体混合，从而得到水系的硅烷涂料组合物。

在60℃下用7％的Chemclean(购自Chemetall/Oakite Inc)清洗热浸渍镀锌钢(HDG)的板，接着用自来水漂洗并鼓风干燥。将清洗过的HDG板浸在上述硅烷涂料组合物中，接着在100℃下固化1小时。

在中性的3.5％NaCl溶液中对上述涂覆的板进行电化学阻抗谱(EIS)的测试。对比体系包括只经过上述5％的AV5硅烷溶液、即不含树脂组分的水系硅烷涂料组合物处理过的HDG。

参考图1，涂覆有对比体系的板被标以A11VT，而涂覆以硅烷涂料组合物的板标为A11VT+P。图1比较了HDG上的A11VT+P和A11VT体系经过1周的盐浸渍后的相应的EIS曲线，其间，A11VT+P的低频阻抗仍然高于A11VT。

从以上试验结果可以看出，具有硅烷涂料组合物的板(A11VT+P)的性能远优于没有树脂的对比体系(A11VT)。换而言之，硅烷涂层的腐蚀防护通过少量树脂的加入而得到了提高。

实施例II

在本实施例中，通过在95ml的DI水中分散5ml双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(购自GE Silicones的

A-1289，www.gesilicones.com)制得5体积％的A-1289硅烷溶液。加入4g EPI-

WD 510(可水还原的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂(100％树脂)，购自俄亥俄州哥伦比亚的Hexion Specialty Chemicals，Inc.)至100ml 5％的A-1289含水混合物中，以提供水系硅烷涂料组合物。各组分在配混前搅拌混合24小时。

实施例III

在另外的第三实施例中，通过在95ml的DI水中分散5ml双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(购自GE Silicones的

A-1289，www.gesilicones.com)制得5体积％的A-1289硅烷溶液。将4g ECO-9790，即42％的固体分散在7％的2-丙氧基乙醇、3％二甲苯、3％乙醇胺和45％的水中的水性丙烯酸加入100ml 5％的A-1289含水混合物中，以得到水系硅烷涂料组合物。各组分在配混前搅拌混合24小时。

在60℃下以7％的Chemclean(购自Chemetall/Oakite Inc)清洗铝合金(AA 6111)和HDG，接着用自来水漂洗并鼓风干燥。将清洗过的AA 6111和HDG板浸渍在上述两种硅烷涂料组合物(实施例II和III)中，接下来在150℃下固化1小时。

在中性的3.5％NaCl溶液中在上述板上进行DC极化测试和EIS测量。对比体系为未经过处理过的AA 6111和HDG。

图2比较了AA 6111经过和未经硅烷涂料处理的代表性DC曲线。图3比较了经过和未经处理的AA 6111在盐浸渍18小时后相应的EIS曲线。图4和5比较了经过和未经硅烷涂料组合物处理的HDG分别在盐浸渍2小时和24小时后的EIS曲线。

由以上结果可知，本发明的硅烷涂料组合物(实施例II和III)表现出在至少两个时段上降低了的腐蚀速度。这与EIS结果吻合很好，所述结果一致说明，和未处理的金属比较，ECO-

和EPI-

硅烷涂料表现出较高的低频阻抗。这表明树脂的加入提高了硅烷膜在铝合金和HDG上的腐蚀防护性能。

下表1公开了本发明的另外的水系硅烷涂料组合物。

表1.加有腐蚀抑制剂的硅烷涂料组合物

配方	5％AV5的浓度(％重量)	树脂水基分散体的浓度(％重量)	腐蚀抑制剂(ppm)
配方	5％AV5的浓度(％重量)	树脂水基分散体的浓度(％重量)	腐蚀抑制剂(ppm)	L00(对比)	100	0	0
L11	99	1	100	L00(对比)	100	0	0
L11	99	1	100	L12	99	1	150
L13	99	1	200	L12	99	1	150
L13	99	1	200	L21	98	2	100
L22	98	2	150	L21	98	2	100
L22	98	2	150	L23	98	2	200
L31	97	3	100	L23	98	2	200
L31	97	3	100	L32	97	3	150
L33	97	3	200	L32	97	3	150

在表1中，树脂为购自俄亥俄州哥伦比亚Hexion Specialty Chemicals，Inc.的EPI-

5522-WY-55(双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂的55％的水分散体)。腐蚀抑制剂为偏钒酸钠(购自Fluka Industries)。通过混合5份的纯双(三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺(购自GE Silicones的

A-1170，www.gesilicones.com)与1份的纯乙烯基三乙酰氧基硅烷(购自Gelest Inc.的SIV 9098，www.gelest.com)得到5体积％的AV5硅烷混合物。将5份该混合物加入95份的去离子水(DI)中并均匀混合。每个配方即每种硅烷树脂组合物(L00-L33)包括所示浓度的5体积％的AV5硅烷混合物和树脂，以及ppm的腐蚀抑制剂。

在70℃下以7％的Chemclean(购自Chemetall/Oakite Inc)清洗铝合金(AA 2024-T3)的板，接着用自来水漂洗并鼓风干燥。将清洗过的AA 2024-T3板浸在表1中的上述硅烷涂料组合物中1分钟，接着在150℃下固化1小时。

在上述板上在中性的3.5％NaCl溶液中进行DC极化测试和EIS测量。还进行盐水浸渍和刮擦单元测试。对比体系(″L00″)为只有5体积％的AV5混合物、即在没有水基树脂分散体或腐蚀抑制剂下处理过的AA 2024-T3。

图6和7比较了在经过0和25天3.5％的中性NaCl溶液浸渍后，AA2024-T3上的各种硅烷涂料组合物(L00、L11、L21、L23和L32)的EIS曲线。图8和9比较了在经过0和14天3.5％的中性NaCl溶液浸渍后，AA2024-T3上的各种硅烷涂料组合物(L00、L23和空白)的DC曲线。

测试结果表明，和只有硅烷膜相比，本发明的水系硅烷涂料组合物通常能提高金属的腐蚀防护性。另外，加入少量的腐蚀抑制剂，即偏钒酸钠，其腐蚀防护性比仅有树脂改性的硅烷涂料尤为增强。已观测到配方L23，即在98重量％的5％AV混合物中的2重量％的水基分散体和200ppm的偏钒酸钠表现最为有效的涂料组合物。

实施例IV

在另一个实施例中，通过混合5份的纯双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(购自GE Silicones的A-1170，www.gesilicones.com)与1份的纯乙烯基三乙酰氧基硅烷(购自Gelest Inc.的SIV 9098，www.gelest.com)得到AV5硅烷混合物。将WD 510(可水还原的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂(100％的树脂)，购自俄亥俄州哥伦比亚Hexion SpecialtyChemicals，Inc.)和AV5硅烷混合物以1∶4的重量比例混合。然后将2体积份的该硅烷/树脂混合物加入2.0份去离子(DI)水和96份的变性乙醇中，得到本发明一个实施方案的有机溶剂系的硅烷涂料组合物。

在70℃下以7％的Chemclean(购自Chemetall/Oakite Inc)清洗铝合金(AA 2024-T3)的板，接着用自来水漂洗并鼓风干燥。将清洗过的AA 2024-T3板浸在上述树脂改性的硅烷溶液中30秒钟，接着在室温下固化1天。然后将溶剂系聚氨酯基底漆和表面涂层涂到硅烷处理过的AA 2024-T3板上，再在室温下固化。底漆膜和表面涂层膜分别为约25μm厚和50μm厚。

在涂覆过的板上进行ASTM B117盐喷涂试验。对比体系为铬酸盐预处理过的AA 2024-T3板。

经过2000小时后，试验结果显示，在用硅烷涂料组合物处理过的AA2024-T3板的无损区或者刮擦区上均没有腐蚀行为。

下文给出根据本发明的用于粘结金属和橡胶的水系硅烷涂料组合物、及其制造和使用方法的非限制性实例。

下表2所示为12种不同的水系硅烷涂料组合物的配方，其包括硅烷1和2、聚合物树脂的水分散体，即树脂和包括另一种硅烷的任选的组分，即双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物A1289、腐蚀抑制剂(苯并三唑(BTA))、二氧化硅纳米粒子和/或氧化锌。

在上表2中，A1589为双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物；A1170为双[三乙酰氧基甲硅烷基丙基]胺；Y9400为双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二胺。如上所述，A1289为双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物。每种标为1和2的硅烷按照表2中给出的体积比进行混合。最后的硅烷涂料组合物包含5重量％的硅烷混合物，应用中，还可包含4重量％的给出的(聚合物)树脂的水基分散体。另外的任选组分在硅烷涂料组合物以重量％或ppm表示。硅烷涂料组合物的剩余组分包括水，由此提供水系的硅烷涂料组合物。

下表3所示为表2中12种水系硅烷涂料组合物以拔脱力(Ibf)形式的拔脱试验的粘合结果。就拔脱试验而言，对上胶1.35mm的黄铜涂覆钢丝使用购自CChemetall-Oakite的Chemacie^TM在50℃下酸洗3分钟。将钢丝风干10分钟，接着浸入硅烷涂料组合物中5秒。再将钢丝风干并嵌入标准硫化条件下(在加压下的模具中于175℃下保持10分钟)由硫磺硫化的橡胶中。然后将涂覆的钢丝根据ASTM D-2229测试剥离来进行粘合试验。因此，每根钢丝在拉伸测试机中在表3中给出的观测到的拔脱力下被拔脱。该测试中的对比体系为未经过处理过的涂覆黄铜的钢丝。

表3.表2中12种组合物的拔脱力(Ibf)

尽管每种水系硅烷涂料组合物和对比体系的拔脱值变化很大，但仍能看出以下趋势：1.氧化锌表现出对拔脱力有负面效果。2.BTA表现出积极的效果。3.过量硅烷A-1289的加入表现出积极的效果。4.最好的硅烷涂料组合物含有环氧树脂的水分散体，而加入了丙烯酸酯即ECO-

树脂的分散体则表现出负面效果。基于拔脱值选出硅烷涂料组合物2、6、10和12，以进一步优化二氧化硅的添加量、BTA添加量和硅烷浓度(参见下表4)。

表4.包括不同硅烷混合物、比例、浓度和添加剂下优化的表2中的硅烷涂料组合物2、6、10和12

再次根据以上所述的ASTM D-2229测试进行拔脱测试。这些测试结果得出表5中优化的硅烷涂料组合物H，其包括4g聚合物树脂的水基分散体、5ml的硅烷混合物(体积比为3∶1的A1289∶A1170)和91ml的水。对该组合物还进一步优化二氧化硅的添加水平、树脂的水基分散体的浓度和硅烷浓度(参见下表5)。使用的树脂为EPI-

3510-WY-60。

表5

根据以上所述的ASTM D-2229测试进行拔脱测试。具有1体积％硅烷的硅烷涂料组合物A-C所得到的涂料A-I具有最好的拔脱测试结果。基于该数据，制备如下表6所示的另一组涂料组合物J-O，其中，组合物中树脂的水基分散体的量发生了变化。使用的树脂为EPI-

3510-WY-60。

表6

再次根据以上所述的ASTM D-2229测试进行拔脱测试。硅烷涂料组合物M-O全部都超过对比体系的拔脱值。对比体系还是未经过处理的涂覆黄铜的钢丝。基于这些结果，选择N和O用于进一步对轮胎帘线进行测试。

根据ASTM D-2229测试进行拔脱测试。就这些拔脱试验而言，对上胶1.35mm黄铜涂覆的钢丝使用购自CChemetall-Oakite的Chemacie^TM在50℃下酸洗3分钟。将轮胎帘线风干10分钟，接着浸入硅烷涂料组合物中5秒。然后将钢丝风干并嵌入标准硫化条件下(在加压下的模具中于175℃下保持10分钟)由硫磺硫化的橡胶中。然后将涂覆的轮胎帘线剥离以进行粘合试验。该测试中的对比体系为没有经过处理的涂覆黄铜的轮胎帘线。

硅烷涂料组合物N和O的拔脱值都均不及对比体系，因此，对于清洁体系进一步优化。在第一实例中，轮胎帘线经过12％的HCl的酸洗，再经过0.5M的NaOH，干燥，然后涂以硅烷涂料组合物N和O。再风干轮胎帘线并将其嵌入标准硫化条件下(在加压下的模具中于175℃下保持10分钟)由硫磺硫化的橡胶中。然后将涂覆的轮胎帘线剥离以进行粘合试验。进行拔脱测试后，结果表明N和O均不及对比体系。

在第二实例中，在涂覆黄铜的轮胎帘线的清洁中不进行酸洗步骤，只用0.5M的NaOH进行清洗。再次进行拔脱测试，但N和O仍不及对比体系。最后，用1.0M的NaOH清洗轮胎帘线，干燥，接着再用1.0M的NaOH清洗，并在涂敷硅烷涂料组合物之前进行干燥。含1重量％的硅烷(体积比为3∶1的A1289∶A1170)、1g聚合物树脂的水基分散体和98重量％的水的硅烷涂料组合物N的拔脱值超过对比体系。

轮胎帘线的测试结果表明，在溶液中树脂的水基分散体太多时会导致硅烷混合物变为非均质，这阻止了轮胎帘线的良好涂覆，在此情形下，所述硅烷从溶液中沉淀出来。另外，对轮胎帘线进行碱性清洗似乎对硅烷涂料组合物具有最直接的影响。

因此，提供了改进的硅烷涂料组合物及其制备方法，其被涂覆到基底的金属表面上，以降低金属表面的腐蚀速度，和/或改善橡胶与金属的粘合性。该硅烷涂料组合物可以是有机溶剂系的，或可以是水系的，以用于减少腐蚀还原涂料的VOC含量，这种涂料通过加入少量的聚合物树脂的水基分散体而得到了改进。

尽管本发明通过其各种实施方案的说明得到了解释，并且以详尽的细节描述了这些实施方案，但是本发明并不局限或者在任何意义上都不限定所附权利要求的范围于上述细节上。对本领域技术人员来说，其它的优点和改动是显然的。因此在其边界范围内的本发明并不被限制在具体细节、代表性的装置和方法以及已给出并描述的释例上。相应地，在不违背申请人总体发明思想的范围或精神下，可以不拘泥于这样的细节。

Claims

1.一种适于涂布金属表面的组合物，其包括：

至少一种水溶性或者水分散性的有机官能的硅烷；和

聚合物树脂的水基分散体，所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于10％。

2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种硅烷是基本上水解的。

3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种硅烷是基本上非水解的。

4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种硅烷是选自以下组中的一种：双氨基硅烷、乙烯基硅烷、双硫硅烷、及它们的混合物。

5.权利要求1的组合物，其中所述聚合物树脂是选自以下组中的一种：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、及它们的混合物。

6.权利要求1的组合物，其中所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于约7％。

7.权利要求1的组合物，其还包括腐蚀抑制剂。

8.权利要求1的组合物，其中所述硅烷涂料组合物还包括总含量为所述组合物重量的约70％-约99％的水。

9.权利要求1的组合物，其中所述硅烷涂料组合物还包括总含量为所述组合物重量的约70％-约90％的有机溶剂。

10.权利要求1的组合物，其中所述硅烷的总浓度为所述涂料组合物重量的约0.1％-约20％。

11.权利要求1的组合物，其中所述至少一种硅烷包括水溶性或水分散性的双氨基硅烷，和水溶性或水分散性的乙烯基乙酰氧基硅烷。

12.权利要求11的组合物，其中所述双氨基硅烷是双[三甲氧基甲硅烷基丙基]胺，所述乙烯基乙酰氧基硅烷是乙烯基三乙酰氧基硅烷，并且其中所述聚合物树脂是选自以下组中的一种：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、及它们的混合物。

13.权利要求12的组合物，其还包括腐蚀抑制剂。

14.权利要求13的组合物，其还包括不大于约1000ppm的腐蚀抑制剂。

15.权利要求12的组合物，其还包括体积比约5∶1的双[三甲氧基甲硅烷基丙基]胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷。

16.权利要求12的组合物，其中所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于约7％。

17.权利要求1的组合物，其中所述至少一种硅烷包括水溶性或水分散性的双氨基硅烷和水溶性或者水分散性的双硫硅烷。

18.权利要求17的组合物，其中所述水溶性或水分散性双氨基硅烷为双[三乙氧基甲硅烷基丙基]胺，所述水溶性或水分散性双硫硅烷是双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物，且其中所述聚合物树脂是选自以下组中的一种：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、及它们的混合物。

19.权利要求18的组合物，其还包括腐蚀抑制剂。

20.权利要求18的组合物，其还包括体积比约3∶1的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]胺∶双[三乙酰氧基甲硅烷基丙基]四硫化物。

21.权利要求18的组合物，其中所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于约7％。

22.一种处理金属表面的方法，其包括：

在所述金属表面上涂敷硅烷涂料组合物，所述涂料组合物包括至少一种水溶性或者水分散性的有机官能的硅烷和聚合物树脂的水基分散体，所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于10％。

23.权利要求22的方法，其还包括在所述硅烷涂料组合物上涂敷聚合物材料的表面涂层。

24.权利要求23的方法，其中所述表面涂层包含橡胶。

25.权利要求22的方法，其中所述金属表面包括选自以下组中的金属：钢、铝、铜、锌、及它们的合金。

26.权利要求22的方法，其中所述至少一种硅烷选自以下组中：双氨基硅烷、乙烯基硅烷、双硫硅烷及其混合物，并且其中所述聚合物树脂为选自以下组中的一种：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、及它们的混合物。

27.权利要求22的方法，其中所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于约7％。

28.权利要求22的方法，其中所述硅烷涂料组合物还包括腐蚀抑制剂。

29.权利要求22的方法，其中所述硅烷涂料组合物还包括总含量为所述组合物重量的约70％-约99％的水。

30.权利要求22的方法，其中所述硅烷涂料组合物还包括总含量为所述组合物重量的约70％-约90％的有机溶剂。

31.一种层叠物，其包括：

包括金属表面的基底；

包括至少一种水溶性或者水分散性的有机官能的硅烷和聚合物树脂的水基分散体的硅烷涂料组合物，所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于10％，所述金属表面的至少一部分涂覆有所述硅烷涂料组合物；以及

位于与所述硅烷涂料组合物相邻的聚合物材料的表面涂层，该硅烷涂料组合物将所述聚合物材料与所述金属表面粘结。

32.权利要求31的层叠物，其中所述基底包括轮胎帘线和包含橡胶的表面涂层。

33.一种适于涂布金属表面的组合物，其包括：

至少一种选自以下组中的水溶性或者水分散性的有机官能的硅烷：双氨基硅烷、乙烯基硅烷、双硫硅烷及其混合物；和

选自以下组中的聚合物树脂：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、及它们的混合物，所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于10％。

34.权利要求33的组合物，其中所述聚合物树脂的存在量为所述组合物重量的不小于约0.1％，并且不大于约7％。

35.权利要求33的组合物，其还包括总含量为所述组合物重量的约70％-约99％的水。

36.权利要求33的组合物，其还包括总含量为所述组合物重量的约70％-约90％的有机溶剂。