DE102013215441A1

DE102013215441A1 - Metallvorbehandlungszusammensetzungen umfassend Silane und Organophosphonsäuren

Info

Publication number: DE102013215441A1
Application number: DE102013215441.0A
Authority: DE
Inventors: Michael Wolpers; Jürgen Stodt; Frank Wan; Uta Sundermeier; Qi Zhang
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2015-02-12
Also published as: ES2656693T3; WO2015018875A1; JP2016528387A; US10106689B2; CN106029947A; EP3030689A1; EP3030689B1; CA2920649A1; US20160152837A1; BR112016002541A2; PL3030689T3

Abstract

Der Gegenstand der zugrundeliegenden Erfindung betrifft eine saure wasserhaltige Metallvorbehandlungslösung, die Amino-funktionelle Organosilane und Organophosphorsäuren umfasst. Diese Typen von Metallvorbehandlungslösungen reduzieren wirksam die temporäre Korrosion, wenn sie auf Metalloberflächen aufgebracht sind, und verleihen ferner gute Haftungseigenschaften für nachfolgend auflackierte organische Lacke. Die Erfindung umfasst demzufolge auch ein Verfahren zur Behandlung von Metallsubstraten, die insbesondere aus Zink- und verzinkten Stahlsubstraten ausgewählt sind, wobei Metallvorbehandlungslösungen dieser Erfindung aufgebracht werden.

Description

Der Gegenstand der zugrundeliegenden Erfindung betrifft eine saure wasserhaltige Metallvorbehandlungslösung, die Amino-funktionelle Organosilane und Organophosphorsäuren umfasst. Diese Typen von Metallvorbehandlungslösungen reduzieren wirksam die temporäre Korrosion, wenn sie auf Metalloberflächen aufgebracht sind, und verleihen ferner gute Haftungseigenschaften für nachfolgend auflackierte organische Lacke. Die Erfindung umfasst demzufolge auch ein Verfahren zur Behandlung von Metallsubstraten, die insbesondere aus Zink- und verzinkten Stahlsubstraten ausgewählt sind, wobei Metallvorbehandlungslösungen dieser Erfindung aufgebracht werden.
Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, die eine saure wasserhaltige Lösung von Fluorokomplexen umfassen, sind seit langer Zeit bekannt. Sie werden zunehmend als Ersatz für Chromatierungsverfahren eingesetzt, die wegen der toxikologischen Eigenschaften von Chromverbindungen immer weniger angewendet werden. Im Allgemeinen enthalten Lösungen von Fluorokomplexen dieses Typs zusätzliche Korrosionsschutzmittel, die den Korrosionsschutz und die Lackhaftung weiter verbessern. Dennoch wurden im Stand der Technik verschiedene Versuche unternommen, um Metalloberflächen zu passivieren und dadurch Metalloberflächen für die Aufbringung weiterer Lackierungen zu konditionieren.
Die WO 00146310 beispielsweise offenbart auf Wasser basierende Zusammensetzungen, die für die korrosionsbeständige Behandlung von Metalloberflächen geeignet sind, wobei die Zusammensetzungen aus kondensierbaren Amino-funktionellen Silanen und Polysilanen bestehen. Gemäß dieser Lehre sind diese Zusammensetzungstypen auf die Metalloberfläche aufzubringen und darauf zu trocknen.
Die JP 56125464 betrifft die Bildung von verschleißbeständigen Lackierungen auf Metalloberflächen, die auf härtbaren Zusammensetzungen basieren, die aus Organosilanen und Silan-funktionellen Epoxidharzen bestehen.
Die EP 2284234 A1 lehrt eine Vorbehandlung für den temporären Korrosionsschutz von Metallbändern auf Basis von kondensierten Organosilanen, die die Tiefzieheigenschaften der so behandelten Bänder zusätzlich verbessern. Diesbezüglich werden solche Metallbehandlungslösungen offenbart, die eine Mischung von Organosilanen, die zumindest teilweise Amino-funktionelle Organosilane umfassen, und Diolen von Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten enthalten.
Die EP 221637 offenbart korrosionsbeständige dünne Beschichtungen, die auf wasserhaltigen Zusammensetzungen von Silicaten und hydrolysierbaren Organosilanen basieren und für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind. Diese Zusammensetzungen haben einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen.
Die EP 1433877 lehrt wasserhaltige Zusammensetzungen zur Passivierung von Metalloberflächen, die für die Aufbringung einer organischen Elektrobeschichtung geeignet sind. Die darin offenbarten Zusammensetzungen sind Mischungen aus einem Amino-funktionellen Organosilan und wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Hf, während ein Anteil gelöster Fluoride vorgeschrieben ist.
Trotz dieser vielfältigen, für die korrosionsbeständige Behandlung von Metallen vorgesehenen Zusammensetzungen, die im Stand der Technik bereits bekannt sind, besteht noch ein Bedarf daran, die Eigenschaften der Passivierungsschicht, die der Metalloberfläche in den Verfahren des Stands der Technik verliehen werden, weiter zu verbessern. Es besteht insbesondere ein Bedarf daran, beständige, auf Wasser basierende Zusammensetzungen zu bilden, die auf Organosilanen basieren, die in der Lage sind, Metalloberflächen wirksam zu passivieren, und die nur geringe Mengen von Übergangsmetallelementen enthalten.
Das zu lösende Problem der zugrundeliegenden Erfindung besteht somit darin, eine auf Organosilanen basierende wasserhaltige Zusammensetzung zu bilden, die für die Bildung einer außerordentlich schützenden Beschichtung auf blanken Metalloberflächen geeignet ist. Eine solche wasserhaltige Zusammensetzung der Erfindung soll, wenn sie an einem blanken Metallsubstrat aufgebracht ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit des so beschichteten Metallsubstrats bereitstellen und zusätzlich eine verbesserte Haftung zu weiteren aufgebrachten organischen Lackierungen vermitteln. Darüber hinaus muss die wasserhaltige Zusammensetzung die Organosilane in einer Menge umfassen, die ausreicht, um eine homogene Schutzbeschichtung nach dem Trocknen eines Nassfilms der wasserhaltigen Zusammensetzung zu bilden, der durch herkömmliche Mittel an der blanken Metalloberfläche aufgetragen wurde. Eine solche wasserhaltige Zusammensetzung sollte derart gegen eine durch die Kondensation der Organosilane verursachte Gelierung beständig sein, dass eine entsprechende Lagerbeständigkeit der wasserhaltigen Zusammensetzung gewährleistet ist. Des Weiteren soll eine wasserhaltige Zusammensetzung nur geringe Mengen von Übergangsmetallelementen umfassen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine saure wasserhaltige Lösung von Organosilanen mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Substituenten, der eine Amino-funktionelle Gruppe trägt, und von Organophosphorsäuren gegen eine Gelierung beständig gemacht wird, wenn die Verbindungen in einem bestimmten Verhältnisbereich vorhanden sind. Ferner führt die gleichzeitige Anwesenheit dieser Typen von Organosilanen und Organophosphorsäuren zu sauren wasserhaltigen Lösungen, die, wenn sie auf Metalloberflächen aufgebracht sind, eine überraschend gute temporäre Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu wasserhaltigen Lösungen verleihen, die Organosilane und herkömmliche Säuren wie Phosphorsäure oder Essigsäure umfassen.
Demnach ist der erste Aspekt der Erfindung eine für die Vorbehandlung von Metallen geeignete saure wasserhaltige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5, die Folgendes umfasst:

a) zu über 0,2 Gew.-%, berechnet bezüglich des Elements Si, mindestens ein Organosilan mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten und ein bis drei nicht hydrolysierbaren Substituenten, wobei mindestens einer der nicht hydrolysierbaren Substituenten mindestens eine Aminogruppe trägt, und wobei die Gesamtanzahl von Substituenten an jedem Siliciumatom der Organosilane vier beträgt,
b) mindestens eine Organophosphorsäure.

Ein erfindungsgemäßes „Organosilan” stellt ein vierwertiges Siliciumatom mit vier polaren kovalent gebundenen Substituenten bereit, während mindestens eine kovalente Si-C-Bindung vorhanden ist. Eine solche kovalente Si-C-Bindung trägt immer einen nicht hydrolysierbaren Substituenten. In diesem Zusammenhang darf ein hydrolysierbarer Substituent daher definitionsgemäß nicht über eine solche kovalente Si-C-Bindung an das Siliciumatom des Organosilans gebunden sein.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass Organosilane, wenn sie in Wasser gelöst sind, vielfältigen Hydrolyse- und Selbstkondensationsreaktionen ausgesetzt sein können und dass sie somit im Gleichgewicht mit den jeweiligen hydrolysierten und kondensierten Spezies sind. Das Merkmal, dass die saure wasserhaltige Lösung (nachstehend „Metallvorbehandlungslösung”) das hierin definierte Organosilan umfassen soll, ist demnach so zu verstehen, dass eine Metallvorbehandlungslösung erhalten werden kann, indem das jeweilige Organosilan gemäß der Komponente a) einer wasserhaltigen Lösung zugesetzt wird, die die andere wesentliche Komponente b) bereits umfassen kann oder nicht.
Eine saure wasserhaltige Lösung gemäß dieser Erfindung (nachstehend „Metallvorbehandlungslösung”) kann andere Organosilane als diejenigen umfassen, die mit der Komponente a) übereinstimmen. Es wird dennoch bevorzugt, dass die Gesamtmenge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, in der Vorbehandlungslösung 10 Gew.-% nicht überschreitet, um eine Gelierung und Ausfällung der Wirkstoffe zu verhindern. Ferner beträgt der Anteil von Organosilanen gemäß der Verbindung a) bezogen auf die Gesamtmenge von Organosilanen, jeweils berechnet bezüglich des Elements Si, vorzugsweise mindestens 30 Mol-%, bevorzugter mindestens 40 Mol-%, um den optimalen Korrosionsschutz zu erzielen, wenn sie an einer blanken Metalloberfläche aufgebracht sind.
Eine Metallvorbehandlungslösung gemäß dieser Erfindung umfasst vorzugsweise solche Organosilane gemäß der Komponente a), die aus Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Struktur (I) ausgewählt sind: (H₂N-[(CH₂)_mNH]_n(CH₂)_p)_y-Si-X_(4-y) (I) wobei die hydrolysierbaren Substituenten X unabhängig voneinander aus Alkoxygruppen mit nicht über 4, vorzugsweise nicht über 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
wobei m und p jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 4 sind; wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 8, vorzugsweise von 0 bis 3 ist; und wobei y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist und y vorzugsweise gleich 1 ist.
Es wurde festgestellt, dass dementsprechend zusammengesetzte Vorbehandlungslösungen zu stark haftenden Beschichtungen auf blanken Metalloberflächen, insbesondere auf Stahl und verzinktem Stahl, und somit zu Beschichtungen mit außergewöhnlicher Korrosionsschutzleistung führen.
In diesem Zusammenhang werden insbesondere Organosilane gemäß der Komponente a) bevorzugt, die aus Monoaminoalkylalkoxysilanen wie beispielsweise Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethyltrimethoxysilan, Aminoethyltriethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan und Aminopropylmethyldiethoxysilan; so genannten Diaminoalkylalkoxysilanen wie beispielsweise Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan und Aminoethylaminopropyltriethoxysilan; und so genannten Triaminoalkylalkoxysilanen wie beispielsweise Aminoethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan oder Aminoethylaminoethylaminopropyltriethoxysilan ausgewählt sind.
Zur weiteren Verbesserung der Beschichtungseigenschaften in Bezug auf die Haftung zu weiteren aufgebrachten organischen Lacken umfasst eine bevorzugte Metallvorbehandlungslösung zusätzlich Organosilane, die von der Komponente a) verschieden sind und vorzugsweise aus Organosilanen mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten und ein bis drei nicht hydrolysierbaren Substituenten ausgewählt sind, wobei mindestens einer der nicht hydrolysierbaren Substituenten mindestens eine Hydroxyl- oder Oxiranfunktionelle Gruppe trägt. Diese von der Komponente a) verschiedenen Organosilantypen sind für die weitere Unterstützung der Haftung zu organischen Lacken von Vorteil, die auf Epoxidharzen, Urethanharzen oder Acrylharzen basieren. In diesem Zusammenhang werden insbesondere Organosilane bevorzugt, die aus (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan und/oder (3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilan ausgewählt sind. Der Anteil dieser Organosilantypen, die mindestens eine Hydroxyl- oder Oxiran-funktionelle Gruppe tragen, beträgt bezogen auf die Gesamtmenge von Organosilanen, jeweils berechnet bezüglich des Elements Si, vorzugsweise mindestens 10 Mol-%, bevorzugter mindestens 20 Mol-%.
Eine „Organophosphonsäure” gemäß der Komponente b) von Metallvorbehandlungslösungen dieser Erfindung stellt mindestens ein Phosphoratom bereit, das kovalent an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Metallvorbehandlungslösung durch ein Molverhältnis der Menge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, zu Organophosphonsäuren, berechnet bezüglich des Elements P, im Bereich von 1 bis 5, bevorzugter im Bereich von 2 bis 4 gekennzeichnet.
Die Metallvorbehandlungslösung enthält vorzugsweise Organophosphonsäuren mit mindestens zwei funktionellen Phosphonsäuregruppen, die über eine Alkylen-, Oxyalkylen- oder Aminoalkylengruppe verbrückt sind, wobei die Alkylen-, Oxyalkylen- oder Aminoalkylenbrücke ferner mit Amino-, Hydroxyl- und/oder Aminoalkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen mit jeweils nicht über 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Die kürzeste Alkylenbrücke, die zwei funktionelle Phosphongruppen verbindet, besteht vorzugsweise aus nicht über 4 Kohlenstoffatomen. Vertreter dieser Organophosphonsäuren sind beispielsweise Etidronsäure oder Alendronsäure.
In diesem Zusammenhang werden diejenigen Organophosphonsäuren, die aus α-Aminophosphonsäuren ausgewählt sind, die mit der folgenden allgemeinen Formel (II) übereinstimmen, besonders bevorzugt:
wobei n eine ganze Zahl von mindestens 1, aber nicht über 5, vorzugsweise nicht über 3 ist;
wobei m eine ganze Zahl von mindestens 1, aber nicht über 5 ist;
wobei der Substituent Y aus -P(=O)(OX)₂, -OH und -NH₂ ausgewählt ist, vorzugsweise aus -P(=O)(OX)₂ und -OH ausgewählt ist;
wobei die Reste X unabhängig voneinander aus Wasserstoff, aliphatischen Gruppen mit nicht über 4 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallkationen, Ammonium- oder quartären Ammoniumkationen ausgewählt sind; und
wobei mindestens ein Rest X aus Wasserstoff ausgewählt ist.
Bei einer noch bevorzugteren Ausgestaltung dieser Erfindung ist die Organophosphonsäure einer Metallvorbehandlungslösung aus α-Aminophosphonsäuren ausgewählt, die mit der folgenden allgemeinen Formel (III) übereinstimmen:
wobei n eine ganze Zahl von mindestens 1, aber nicht über 5, vorzugsweise nicht über 3 ist;
wobei die Reste X unabhängig voneinander aus Wasserstoff, aliphatischen Gruppen mit nicht über 4 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallkationen, Ammonium- oder quartären Ammoniumkationen ausgewählt sind; und
wobei mindestens ein Rest X aus Wasserstoff ausgewählt ist.
Besonders bevorzugte α-Aminophosphonsäuren als Komponente b) in einer Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung sind Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und/oder Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure) sowie deren Alkalimetall-, Ammonium- oder quartäre Ammoniumsalze.
Metallvorbehandlungszusammensetzungen können zusätzlich andere Oxosäuren von Phosphor umfassen als die Organophosphonsäuren gemäß der Komponente b), beispielsweise Phosphonsäure und/oder Phosphorsäure. Es wurde festgestellt, dass Oxosäuren von Phosphor für die Beständigkeit der Metallvorbehandlungslösungen dieser Erfindung nicht von Nachteil sind. Es ist in diesem Zusammenhang sogar von Vorteil, wenn die Azidität der Metallvorbehandlungslösung im Wesentlichen durch Oxosäuren von Phosphor bereitgestellt wird. Die Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 4,0. Dementsprechend beträgt die Menge von Säuren mit einem pK_S-Wert von über 3,5 für den ersten Deprotonierungsschritt unter 0,05 Gew.-%, bevorzugter unter 0,01 Gew.-% in einer bevorzugten Metallvorbehandlungslösung. Bei einer noch bevorzugteren Ausgestaltung umfasst die Metallvorbehandlungslösung zu unter 0,05 Gew.-%, insbesondere unter 0,01 Gew.-% andere Säuren als Oxosäuren von Phosphor. Um außergewöhnliche Korrosionsschutzeigenschaften von mit einer Lösung dieser Erfindung behandelten Metalloberflächen zu gewährleisten, wird dessen ungeachtet bevorzugt, dass der Anteil von Organophosphonsäuren gemäß der Komponente b) bezogen auf die Gesamtmenge von Oxosäuren von Phosphor mindestens 40 Mol-%, bevorzugter mindestens 60 Mol-%, noch bevorzugter mindestens 80 Mol-%, berechnet bezüglich des Elements P, beträgt.
Es wurde festgestellt, dass die Korrosionsschutzeigenschaften weiter verbessert werden können, wenn eine auf Metallvorbehandlungslösungen dieser Erfindung basierende Beschichtung, die zusätzlich komplexe Anionen der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si als Komponente c) umfasst, auf der blanken Metalloberfläche gebildet wird. Überraschenderweise werden die Korrosionsschutzeigenschaften signifikant verbessert, wenn eine im Vergleich zu der Gesamtmenge von Organosilanen relativ geringe Menge komplexer Anionen der Verbindungen der Komponente c) in einer sauren wasserhaltigen Lösung dieser Erfindung vorhanden ist.
Es wird in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass das Molverhältnis der Gesamtmenge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, zu der Gesamtmenge komplexer Anionen der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si als Komponente c), berechnet bezüglich der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si, in einem Bereich von 80 bis 500 liegt. Die Korrosionsbeständigkeit wird schwächer, wenn die relative Menge komplexer Anionen der Verbindungen der Komponente c) über den vorgeschriebenen Wert hinaus weiter erhöht wird; es lässt sich sogar eine Gelierung der sauren wasserhaltigen Lösungen beobachten, wenn das Molverhältnis unter den vorgeschriebenen unteren Grenzwert fällt, was außerdem zu einer schlechteren Leistung in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit führen kann. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt das Molverhältnis der Gesamtmenge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, zu komplexen Anionen der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si, berechnet bezüglich der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si, mindestens 100, aber zur Gewährleistung einer optimalen Korrosionsschutzleistung vorzugsweise nicht über 400. Aus den gleichen Gründen wie oben angegeben beträgt die Gesamtmenge komplexer Anionen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, berechnet bezüglich der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, vorzugsweise nicht über 0,05 Gew.-%.
Es wird ferner bevorzugt, dass die sauren wasserhaltigen Zusammensetzungen dieser Erfindung solche komplexen Anionen gemäß der Komponente c) umfassen, die aus Oxyfluoroanionen oder Fluoroanionen der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si, bevorzugt aus Oxyfluoroanionen oder Fluoroanionen der Elemente Zr und/oder Ti, bevorzugter aus Oxyfluoroanionen oder Fluoroanionen des Elements Ti ausgewählt sind. Diese Fluoroanionen können bereitgestellt werden, indem Fluorosäuren dieser Metalle und/oder wasserlösliche Salze von Hexafluorometallaten einer wasserhaltigen Lösung zugesetzt werden, um eine Zusammensetzung dieser Erfindung zu bilden. Oxyfluoroanionen können bereitgestellt werden, indem man zusätzlich wasserlösliche Salze derselben Metalle, beispielsweise Nitrate und/oder Carbonate, einer wasserhaltigen Lösung beimischt, die bereits Fluoroanionen gemäß der Komponente c) umfasst.
Die Leistung der Metallvorbehandlungslösungen dieser Erfindung hängt nicht von der Anwesenheit von Chromkationen, die im Stand der Technik bekannt sind, ab, um blanke Metalloberflächen wirksam mit einer Passivierungsschicht zu versehen. Es wird demnach aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes bevorzugt, dass die Metallvorbehandlungslösungen dieser Erfindung unter 100 ppm, bevorzugter unter 10 ppm Chrom umfassen.
Eine Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung kann vorzugsweise durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem mindestens ein Organosilan gemäß der Komponente a) schrittweise einer wasserhaltigen Lösung zugesetzt wird, die mindestens eine Organophosphonsäure gemäß der Komponente b) umfasst, während nach dem Zusatz der Organosilane gemäß der Komponente a) die Temperatur der daraus resultierenden wasserhaltigen Lösung in einem Bereich von 10°C bis 60°C gehalten wird.
Man kann eine bevorzugte Vorbehandlungslösung durch Verdampfung der Alkohole erhalten, die nach dem Zusatz der Organosilane gemäß der Komponente a) zu der wasserhaltigen Lösung unter reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur freigesetzt werden, und zwar vorzugsweise bis der Gehalt der Alkohole in der wasserhaltigen Lösung unter 0,1 Gew.-% beträgt.
Eine Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung ist in der Lage, blanken Metalloberflächen eine außergewöhnlche Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen. Die Lösungen dieser Erfindung sind demnach für den temporären Korrosionsschutz von Metalloberflächen geeignet. Für diesen Zweck werden Metallvorbehandlungslösungen bevorzugt, die zu unter 0,1 Gew.-%, bevorzugter unter 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter unter 0,001 Gew.-% organische Polymere umfassen. Der Begriff „organisches Polymer” im Rahmen dieser Erfindung bedeutet, dass er, ermittelt mit der Gelpermeationschromatographie (GPC), Verbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 60 Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von über 400 g/mol umfasst.
Andererseits ist die Anwesenheit eines organischen Polymers nicht an sich von Nachteil für die Korrosionsbeständigkeitsleistung. Falls die blanke Metalloberfläche mit einer dauerhaften korrosionsbeständigen Schicht zu beschichten ist, die zusätzlich die Haftung zu weiteren aufgebrachten organischen Lacken unterstützt, wird bevorzugt, dass die Metallvorbehandlungslösung zusätzlich zu mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,01 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 0,1 Gew.-% organische Polymere umfasst. Die organischen Polymere, die zusätzlich in einer Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung vorhanden sind, sind vorzugsweise aus Acryl-, Epoxid- und/oder Urethanpolymeren, bevorzugter aus Acryl- und/oder Urethanpolymeren ausgewählt. Es wird in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass der Massenanteil organischer Polymere in der Metallvorbehandlungszusammensetzung in Bezug auf die Gesamtmenge von Organosilanen vorzugsweise nicht das Verhältnis 3:1 überschreitet und noch bevorzugter im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
Um die optimale Haftung einer nachfolgenden organischen Lackierung an der vorbehandelten Metalloberfläche zu erzielen, umfasst die Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung vorzugsweise Silan-funktionelle Acryl-, Epoxid- und/oder Urethanpolymere, bevorzugter Silan-funktionelle Urethanpolymere. Solche Silan-funktionellen Urethanpolymere sind vorzugsweise ein Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat, einem Polyol und einem Amino-funktionellen Organosilan gemäß der Komponente a) der Vorbehandlungszusammensetzung dieser Erfindung.
Eine bevorzugte Vorbehandlungszusammensetzung dieser Erfindung, die ein Silan-funktionelles Urethanpolymer umfasst, kann durch ein Verfahren erhalten werden,

– wobei eine Menge eines Diisocyanats schrittweise einer Menge eines Polyols zugesetzt wird, das in einem aprotischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, das als Reaktionsmedium wirkt, während das Reaktionsmedium für mindestens 10 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C umgerührt wird; und wobei eine Menge eines Organosilans mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten und ein bis drei nicht hydrolysierbaren Substituenten – wobei mindestens einer der nicht hydrolysierbaren Substituenten mindestens eine Aminogruppe trägt und wobei die Gesamtanzahl von Substituenten an jedem Siliciumatom der Organosilane vier beträgt – entweder gleichzeitig im Reaktionsmedium vorhanden ist oder dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, nachdem mindestens 50 Gew.-% der Menge des Diisocyanats dem Reaktionsmedium schrittweise zugesetzt wurden, während die Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C gehalten wird,
– wobei ein Teil des Reaktionsmediums, das das Silan-funktionelle Urethanpolymer umfasst, anschließend bei Umrühren mit einem Teil einer sauren wasserhaltigen Lösung kombiniert wird, der im Volumen größer als der Teil des Reaktionsmediums ist, und wobei die saure wasserhaltige Lösung Folgendes umfasst:
a) zu über 0,2 Gew.-%, berechnet bezüglich des Elements Si, mindestens ein Organosilan mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten und ein bis drei nicht hydrolysierbaren Substituenten, wobei mindestens einer der nicht hydrolysierbaren Substituenten mindestens eine Aminogruppe trägt, und wobei die Gesamtanzahl von Substituenten an jedem Siliciumatom der Organosilane vier beträgt,
b) mindestens eine Organophosphonsäure.

Ein „aprotisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel” gemäß dieser Erfindung umfasst keine Wasserstoffatome, die an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebunden sind, während mindestens 50 Gramm des Lösungsmittels bei 20°C in 1000 Gramm Wasser mischbar sind. Ein bevorzugtes aprotisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon.
Die Vorbehandlungszusammensetzung dieser Erfindung, die ein Silan-funktionelles Urethanpolymer umfasst, kann bei einer bevorzugten Ausgestaltung in einem wie oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei das Organosilan gleichzeitig mit dem Polyol im Reaktionsmedium vorhanden ist und das Diisocyanat schrittweise dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, das das Organosilan und das Polyol umfasst.
Die Vorbehandlungszusammensetzung dieser Erfindung, die ein Silan-funktionelles Urethanpolymer umfasst, kann bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung in einem wie oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei das Molverhältnis der Diisocyanate zu den Polyolen im Reaktionsgemisch 2:3 bis 3:2 beträgt und wobei das Molverhältnis von Organosilanen zu den Polyolen im Reaktionsgemisch 1:3 bis 2:3 beträgt.
Dort, wo eine Vorbehandlungszusammensetzung dieser Erfindung durch ein wie oben definiertes Verfahren erhalten wird, ist das im Reaktionsmedium gelöste Polyol vorzugsweise aus Alkandiolen mit nicht über 8, bevorzugter nicht über 6 Kohlenstoffatomen und/oder aus Polyalkylenglykolen mit nicht über 5 Oxyalkylengruppen ausgewählt, wobei das Alkylen vorzugsweise aus Butylen, Propylen und/oder Ethylen ausgewählt ist.
Dort, wo eine Vorbehandlungszusammensetzung dieser Erfindung durch ein wie oben definiertes Verfahren erhalten wird, ist das dem Reaktionsmedium schrittweise zugesetzte Diisocyanat vorzugsweise aus aliphatischen Diisocyanaten mit nicht über 8, bevorzugter nicht über 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Dort, wo eine Vorbehandlungszusammensetzung dieser Erfindung durch ein wie oben definiertes Verfahren erhalten wird, ist das Organosilan, das entweder gleichzeitig im Reaktionsmedium enthalten ist oder nach dem schrittweisen Zusatz des Diisocyanats zumindest teilweise dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, vorzugsweise aus denjenigen Organosilanen ausgewählt, die mit den bevorzugten Organosilanen übereinstimmen, die hierin ausführlich in Bezug auf die Komponente a) der Metallvorbehandlungslösung beschrieben wurden.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur korrosionsbeständigen Behandlung von Metallen, wobei ein Metallsubstrat mit einer Metallvorbehandlungslösung gemäß dieser Erfindung in Kontakt gebracht wird. Die Mittel zum Inkontaktbringen der Metallvorbehandlungslösung mit dem Metallsubstrat sind bei diesem zweiten Aspekt der zugrundeliegenden Erfindung nicht entscheidend und können aus Tauch-, Sprüh-, Walzlackierungs- und Rakelbeschichtungsverfahren ausgewählt sein.
Dort, wo das Vorbehandlungsverfahren durchgeführt wird, um Metalloberflächen mit einem temporären Korrosionsschutz zu versehen, wird bevorzugt, dass die Metallvorbehandlungslösung zu unter 0,1 Gew.-% organische Polymere umfasst. Es wird in diesem Zusammenhang ferner bevorzugt, dass das Inkontaktbringen des Metallsubstrats mit einer Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung zu einer Nassfilmdicke führt, die nach dem Trocknen eine Elementbeladung bezüglich des Elements Si in einem Bereich von 5 bis 150 mg/m², vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 100 mg/m² ergibt. Die Elementbeladung kann auf Basis der Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF; X-ray fluorescence spectroscopy) ermittelt werden.
Wenn andererseits das Vorbehandlungsverfahren durchgeführt wird, um Metalloberflächen mit einer Korrosionsschutzbeschichtung zu versehen, die mit einem organischen Lack weiter zu beschichten ist, umfasst die Vorbehandlungslösung vorzugsweise zu mindestens 0,1 Gew.-% ein organisches Polymer, wobei das Polymer vorzugsweise aus denjenigen organischen Polymeren ausgewählt ist, die oben angegeben sind. Es wird in diesem Zusammenhang ferner bevorzugt, dass das Inkontaktbringen des Metallsubstrats mit einer Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung zu einer Nassfilmdicke führt, die nach dem Trocknen eine Trockenschichtdicke in einem Bereich von 0,3 bis 3 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 2 μm ergibt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur korrosionsbeständigen Behandlung von Metallen ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallsubstrat erstens mit einer Metallvorbehandlungslösung gemäß dieser Erfindung in Kontakt gebracht wird, wobei die Metallvorbehandlungszusammensetzung ferner zu mindestens 0,1 Gew.-% ein aus Urethan- und/oder Acrylpolymeren ausgewähltes organisches Polymer umfasst, und zweitens mit oder ohne einen Zwischenspülungs- oder -trocknungsschritt mit einem vorzugsweise aus Pulverlacken oder Tauchlacken ausgewählten organischen Lack weiter lackiert wird. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrens wird, nachdem das Metallsubstrat mit der die organischen Polymere umfassenden Metallvorbehandlungszusammensetzung in Kontakt gebracht wurde, der Nassfilm getrocknet, während eine derartige Nassfilmdicke der Metallvorbehandlungslösung aufgebracht wird, dass nach dem Trocknen eine Trockenschichtdicke im Bereich von 0,3 bis 3 μm erzielt wird. Bei einer noch bevorzugteren Ausgestaltung eines solchen Verfahrens dieser Erfindung wird der organische Lack derart aufgebracht, dass eine Gesamtschichtdicke im Bereich von 10 bis 100 μm erzielt wird.
Das Metallsubstrat, das mit einer Vorbehandlungslösung dieser Erfindung in Kontakt zu bringen ist, ist vorzugsweise aus Aluminium, Zink, Eisen und deren Legierungen sowie aus Stahl und verzinktem Stahl ausgewählt; besonders bevorzugt werden Zink- und verzinkte Stahloberflächen.
Der Typ des Metallsubstrats im Rahmen dieser Erfindung ist nicht eingeschränkt, obwohl Flacherzeugnisse wie Metallbänder bzw. Metallbleche bevorzugt werden, da man sie ohne Weiteres mit einem homogenen Nassfilm einer Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung beschichten kann, die gemäß einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung derart zu trocknen ist, dass sich eine dünne Korrosionsschutzbeschichtung auf der blanken Metalloberfläche ergibt.
Beispiele:

Saure wasserhaltige Metallvorbehandlungslösungen (VBL) werden hergestellt, indem die allgemeine übliche Prozedur des tropfenweisen Zusatzes einer Mischung von Organosilanen (MOS) zu einer sauren wasserhaltigen Lösung (SWL) bei Umrühren befolgt wird, während die Temperatur bei 42°C gehalten wird. Nach dem Zusatz der Organosilane (MOS) zu der sauren wasserhaltigen Lösung (SWL) wird das daraus resultierende Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 50°C umgerührt. Dann wird diesem Reaktionsgemisch ein Teil Wasser zugesetzt und die Menge der Alkohole, die nach der Kondensation und Hydrolysierung der Organosilane freigesetzt wird, unter reduziertem Druck auf unter 0,1 Gew.-% reduziert, wobei sich ein Konzentrat der jeweiligen sauren wasserhaltigen Metallvorbehandlungslösung ergibt. Tabelle 1 stellt die spezifische Zusammensetzung von Konzentraten der Metallvorbehandlungslösungen (VBL) dar, die gemäß der vorgenannten allgemeinen üblichen Prozedur hergestellt wurden. Tabelle 1 Zusammensetzung¹ von Konzentraten saurer Metallvorbehandlungslösungen

	MOS			SWL
Nr.	AMEO	GLYMO	PTMO	H₃PO₄	HCOOH	ATMP	HEDP	H₂O
1	17,6	18,9	13,2	11,3	-	-		112,2
2	17,6	18,9	13,2	-	4,5	-		112,2
3	17,6	18,9	13,2	-	-	30		112,2
4	17,6	18,9	13,2	-	-	-	33	112,0

AMEO: 3-Aminopropyltriethoxysilan
GLYMO: Glycidoxypropyltrimethoxysilan
PTMO: Trimethoxypropylsilan
H₃PO₄: 85 Gew.-% Phosphorsäure
HCOOH: 98 Gew.-% Essigsäure
ATMP: 50 Gew.-% Aminotri(methylenphosphonsäure)
HEDP: 60 Gew.-% Etidronsäure
H₂O: deionisiertes Wasser mit κ < 1 μScm^–1
¹ Angabe aller Werte in Gramm

Um die Metallvorbehandlungslösung (VBL) zu gewinnen, wurden 150 Gramm des jeweiligen Konzentrats von Tabelle 1 mit 350 Gramm deionisiertem Wasser (κ < 1 μScm^–1) verdünnt. Diese Metallvorbehandlungslösungen wurden dann mit einer Lackierwalze auf verzinkten Stahlblechen (feuerverzinkt) in einer solchen Nassfilmdicke aufgebracht, dass sich eine theoretische Elementbeladung von 60 mg/m² Si ergab. Die so behandelten verzinkten Stahlbleche wurden danach 10 Sekunden bei 50°C in einem Ofen getrocknet. Die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der verzinkten Stahlbleche, die wie hierin beschrieben beschichtet wurden, wurden basierend auf dem Erscheinen von Weißrost nach Einwirkung durch einen Salzsprühtest (SST), Kondenswasserklimatest (KKT) und Kondensat-Stapel-Korrosionstest ermittelt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Erscheinen von Weißrost bei verzinkten Stahlblechen, die mit den Arbeitslösungen von Tab. 1 behandelt wurden

SST¹ KKT² Stapel-Test³

Nr. WR/% Zeit/h WR/% Zeit/h WR/% Zeit/h

1 3 96 3 21 0 10

2 30 48 30 21 15 10

3 0 96 0 21 0 10

4 0 96 0 21 0 10

¹ Einwirkung nach DIN-EN ISO 9227
² Einwirkung nach DIN-EN ISO 6270-2 AT
³ Stapel von 9 Stahlblechen mit Einwirkung nach DIN-EN ISO 6270-2 AT; Bewertung der 5. Stahlbleche
WR: prozentualer Flächenanteil des Erscheinens von Weißrost
Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Metallvorbehandlungslösung dieser Erfindung, die die Organophosphonsäuren (Nr. 3 und 4) umfasst, den besten Schutz gegen die Bildung von Weißrost im Vergleich zu denjenigen Lösungen bietet, die Phosphorsäure (Nr. 1) oder Essigsäure (Nr. 2) umfassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 00146310 [0003]
JP 56125464 [0004]
EP 2284234 A1 [0005]
EP 221637 [0006]
EP 1433877 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN-EN ISO 9227 [0049]
DIN-EN ISO 6270-2 AT [0049]
DIN-EN ISO 6270-2 AT [0049]

Claims

Saure wasserhaltige Metallvorbehandlungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5, umfassend a) zu über 0,2 Gew.-%, berechnet bezüglich des Elements Si, mindestens ein Organosilan mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten und ein bis drei nicht hydrolysierbaren Substituenten, wobei mindestens einer der nicht hydrolysierbaren Substituenten mindestens eine Aminogruppe trägt, und wobei die Gesamtanzahl von Substituenten an jedem Siliciumatom der Organosilane vier beträgt, und c) mindestens eine Organophosphonsäure.
Metallvorbehandlungslösung nach Anspruch 1, wobei der Anteil von Organophosphonsäuren bezogen auf die Gesamtmenge von Oxosäuren von Phosphor vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, bevorzugter mindestens 60 Mol-%, noch bevorzugter mindestens 80 Mol-%, berechnet bezüglich des Elements P, beträgt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Organophosphonsäuren aus α-Aminophosphonsäuren ausgewählt sind, die mit der allgemeinen Formel (II) übereinstimmen:
wobei n eine ganze Zahl von mindestens 1, aber nicht über 5, vorzugsweise nicht über 3 ist; wobei m eine ganze Zahl von mindestens 1, aber nicht über 5 ist; wobei der Substituent Y aus -P(=O)(OX)₂, -OH und -NH₂ ausgewählt ist, vorzugsweise aus -P(=O)(OX)₂ und -OH ausgewählt ist; wobei die Reste X unabhängig voneinander aus Wasserstoff, aliphatischen Gruppen mit nicht über 4 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallkationen, Ammonium- oder quartären Ammoniumkationen ausgewählt sind; und wobei mindestens ein Rest X aus Wasserstoff ausgewählt ist.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Molverhältnis der Menge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, zu Oxosäuren von Phosphor, berechnet bezüglich des Elements P, im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 liegt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gesamtmenge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, nicht über 10 Gew.-% beträgt und wobei der Anteil von Organosilanen gemäß der Verbindung a), berechnet bezüglich des Elements Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, mindestens 30 Mol-%, bevorzugter mindestens 40 Mol-% beträgt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine Organosilan gemäß der Komponente a) aus Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Struktur (I) ausgewählt ist: (H₂N-[(CH₂)_mNH]_n(CH₂)_p)_y-Si-X_(4-y) (I) wobei die hydrolysierbaren Substituenten X unabhängig voneinander aus Alkoxygruppen mit nicht über 4, vorzugsweise nicht über 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; wobei m und p jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 4 sind; wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 8, vorzugsweise von 0 bis 3 ist; und wobei y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist und y vorzugsweise gleich 1 ist.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zusätzlich umfassend von der Komponente a) verschiedene Organosilane, die vorzugsweise aus Organosilanen mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten und ein bis drei nicht hydrolysierbaren Substituenten ausgewählt sind, wobei mindestens einer der nicht hydrolysierbaren Substituenten mindestens eine Hydroxyl- oder Oxiran-funktionelle Gruppe trägt.
Metallvorbehandlungslösung nach Anspruch 7, wobei der Anteil von Organosilanen mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten und ein bis drei nicht hydrolysierbaren Substituenten, wobei mindestens einer der nicht hydrolysierbaren Substituenten mindestens eine Hydroxyl- oder Oxiran-funktionelle Gruppe trägt, berechnet bezüglich des Elements Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens 20 Mol-% beträgt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Metallvorbehandlungslösung zusätzlich mindestens ein komplexes Anion der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si umfasst, das vorzugsweise aus Oxyfluoroanionen oder Fluoroanionen der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si, bevorzugter aus Oxyfluoroanionen oder Fluoroanionen der Elemente Zr und/oder Ti, noch bevorzugter aus Oxyfluoroanionen oder Fluoroanionen des Elements Ti ausgewählt ist.
Metallvorbehandlungslösung nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis der Gesamtmenge von Organosilanen, berechnet bezüglich des Elements Si, zu der Gesamtmenge komplexer Anionen der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si, berechnet bezüglich der Elemente B, Zr, Ti, Hf und/oder Si, in einem Bereich von 80 bis 500, vorzugsweise mindestens 100, aber vorzugsweise nicht über 400 liegt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei die Gesamtmenge komplexer Anionen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, berechnet bezüglich der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, nicht über 0,05 Gew.-% beträgt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Menge von Säuren mit einem pK_S-Wert von über 3,5 für den ersten Deprotonierungsschritt unter 0,05 Gew.-% beträgt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der pH-Wert der wasserhaltigen sauren Zusammensetzung im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt.
Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zusätzlich umfassend mindestens ein organisches Polymer, das vorzugsweise aus Acryl- und/oder Urethanpolymeren ausgewählt ist, wobei die Urethanpolymere vorzugsweise aus Silan-funktionellen Polyurethanen ausgewählt sind.
Verfahren zur korrosionsbeständigen Behandlung von Metallen, wobei ein vorzugsweise aus Zink oder verzinktem Stahl ausgewähltes Metallsubstrat mit einer Metallvorbehandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in Kontakt gebracht wird.