BR112013027461B1

BR112013027461B1 - Material metálico de superfície tratada e agente de tratamento de superfície metálica aquoso

Info

Publication number: BR112013027461B1
Application number: BR112013027461-1A
Authority: BR
Inventors: Atsushi Morishita; Taihei Kaneto; Yoshio Kimata; Akira Takahashi; Ikuo Kikuchi; Hidehiro Yamaguchi; Shinji Nomura
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2021-04-06
Also published as: AU2012248254B2; CN103635607A; MX2013012423A; JP5336002B2; MY165503A; CN103635607B; CA2833367C; JPWO2012147860A1; MX336752B; CA2833367A1; WO2012147860A1; AU2012248254A1; US20140050939A1; KR101449359B1; KR20130136568A

Abstract

material metálico de superfície tratada e agente de tratamento de superfície metálica aquoso. um material metálico de superfície tratada da presente invenção tem uma película compósita sobre a superfície de um material metálico. a película compósita inclui um composto de silício orgânico (w) tendo ligações siloxano cíclico, pelo menos um composto metálico (x) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio, um composto de fosfato (y) e um composto de flúor (z). em cada um dos componentes da película compósita, a relação de xs/ws varia de 0,06 a 0,16, em que ws é uma massa sólida de si derivada do composto de silício orgânico (w) e xs é uma massa sólida de pelo menos um componente metálico selecionado do grupo que consiste em ti e zr incluído no composto metálico (x); a relação de ys/ws varia de 0,15 a 0,31, em que ws é a massa sólida de si e ys é uma massa sólida de p derivada do composto de fosfato (y); e a relação de zs/ ws varia de 0,08 a 0,50, em que ws é a massa sólida de si e zs é uma massa sólida de f derivada do composto de flúor (z).

Description

MATERIAL METÁLICO DE SUPERFÍCIE TRATADA E AGENTE DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE METÁLICA AQUOSO

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a um material metálico submetido a um tratamento superficial sem cromato que tem excelente resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades antiimpressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento, e um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado para o tratamento superficial relevante. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um material metálico submetido a um tratamento superficial sem cromato que pode conservar uma excelente resistência à corrosão sem ser afetado pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando o material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado e, além disso, possui excelente resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento, e um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado para o tratamento superficial relevante.

[002] Reivindicamos prioridade sobre o Pedido de Patente Japonesa N° 2011-100126, depositado em 27 de abril de 2011, cujo teor encontra-se aqui incorporado a título de referência.

Antecedentes da Técnica

[003] Como uma tecnologia que excelente adesão à superfície de um material metálico e confere resistência à corrosão, propriedades anti-impressão digital, ou similares, à superfície do material metálico, os métodos a seguir são em geral conhecidos e colocados em prática: um método no qual um tratamento com cromato é efetuado na superfície de um material metálico por meio de uma solução de tratamento contendo ácido crômico, ácido dicrômico ou um sal do mesmo como componente principal, um método no qual um tratamento com fosfato é efetuado, um método no qual um tratamento é efetuado com um agente de acoplamento do tipo silano isolado, um método no qual um tratamento com uma resina orgânica é efetuado, ou similares.

[004] Como uma tecnologia que utiliza principalmente componentes inorgânicos, o Documento de Patente 1 cita um agente de tratamento de superfície metálica contendo um composto de vanádio e um composto metálico que inclui pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em zircônio, titânio, molibdênio, tungstênio, manganês e cério.

[005] Por outro lado, como uma tecnologia que utiliza principalmente um agente de acoplamento do tipo silano, o Documento de Patente 2 descreve o tratamento de uma chapa metálica usando uma solução aquosa contendo uma baixa concentrações de silanos funcionais orgânicos e um agente de reticulação para obter um efeito anticorrosivo temporário. Encontra-se descrito um método no qual um agente de reticulação estabelece reticulações entre silanos funcionais orgânicos para formar uma densa película de siloxano.

[006] Além disso, o Documento de Patente 3 descreve uma chapa metálica de superfície tratada sem cromo que tem excelente resistência à corrosão, e além disso, excelentes propriedades antiimpressão digital, resistência ao escurecimento e adesão de tinta e um método para fabricar a mesma, quando é usado um agente de tratamento de superfície que contém um composto resinoso específico (A), uma resina catiônica de uretano (B) tendo pelo menos um grupo catiônico selecionado do grupo que consiste em grupos amino primário a terciário e base de amônio quaternário, um ou mais tipos de agentes de acoplamento do tipo silano (C) tendo um grupo funcional reativo específico e um composto ácido específico (E), e tem quantidades da resina catiônica de uretano (B) e os agentes de acoplamento do tipo silano (C) dentro de uma faixa predeterminada.

[007] Além disso, o Documento de Patente 4 descreve uma tecnologia na qual agentes de acoplamento do tipo silano são usados como componentes principais, uma solução de tratamento com um pH específico é preparado a partir de um agente de tratamento que inclui um agente de acoplamento do tipo silano I tendo um grupo funcional A específico e um agente de acoplamento do tipo silano II tendo um grupo funcional B diferente que pode reagir com o grupo funcional A, e a superfície de um material metálico é revestida com a solução de tratamento, aquecida e seca para formar uma película que inclui produtos reacionais do agentes de acoplamento do tipo silano I e II.

[008] Além disso, o Documento de Patente 5 descreve uma tecnologia que utiliza um agente de tratamento de superfície para um material metálico contendo um composto tendo dois ou mais grupos funcionais com estruturas específicas como componentes (a) e pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em um ácido orgânico, ácido fosfórico e complexo de fluoreto como componente (b), e tendo um peso molecular de 100-30.000 por grupo funcional no componente (a), e tem excelente resistência à corrosão.

[009] No entanto, as tecnologias nos Documentos de Patentes1 a 3 não possuem todas as propriedades suficientes dentre resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento, e ainda apresentam problemas quando são colocadas em prática. Além disso, as tecnologias nos Documentos de Patentes 4 a 5 utilizam agentes de acoplamento do tipo silano como componentes principais e misturam uma pluralidade de agentes de acoplamento do tipo silano para uso. No entanto, hidrólise e condensação de um agente de acoplamento do tipo silano, e reatividade de um grupo funcional orgânico e efeitos obtidos dessa forma não são suficientemente examinados, e não foi ainda descrita uma tecnologia na qual as propriedades de uma pluralidade de agentes de acoplamento do tipo silano são suficientemente controladas.

[0010] Além disso, o Documento de Patente 6 descreve um material metálico de superfície tratada sem cromato que tem uma película compósita formada sobre o mesmo contendo cada componente quando a superfície de um material metálico é revestida com um agente de tratamento de superfície metálica aquoso contendo um composto de silício orgânico (W) obtido misturando-se dois tipos de agentes de acoplamento do tipo silano com estruturas específicos em uma relação de massa específica e um inibidor específico, e o material metálico de superfície tratada é seco. A tecnologia é uma tecnologia excelente que fora colocada em prática como uma chapa metálica de superfície tratada submetida a um tratamento superficial sem cromato que tem excelente resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades antiimpressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento. No entanto, é necessário que uma chapa metálica de superfície tratada tenha uma película compósita de alto desempenho.

Documentos da Técnica Anterior Documento de Patente

[0011] Documento de Patente 1 Pedido de Patente Japonesa Não Examinado, Primeira Publicação N° 2002-30460

[0012] Documento de Patente 2 Patente US N° 5.292.549 Relatório Descritivo

[0013] Documento de Patente 3 Pedido de Patente Japonesa Não Examinado, Primeira Publicação N° 2003-105562

[0014] Documento de Patente 4 Pedido de Patente Japonesa Não Examinado, Primeira Publicação N° H8-73775

[0015] Documento de Patente 5 Pedido de Patente Japonesa Não Examinado, Primeira Publicação N° 2001-49453

[0016] Documento de Patente 6 Pedido de Patente Japonesa Não Examinado, Primeira Publicação N° 2007-051365

Descrição da Invenção Problema a ser resolvido pela invenção

[0017] A presente invenção resolve os problemas da técnica relacionada e oferece um material metálico submetido a um tratamento superficial sem cromato que é excelente em termos de resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento e um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado para o tratamento superficial relevante. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um material metálico submetido a um tratamento superficial sem cromato que pode conservar excelente resistência à corrosão sem ser afetado pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando o material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado, e, além disso, tem excelente resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento, e um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado para o tratamento superficial relevante.

Meios para resolver os problemas

[0018] A presente invenção foi concluída após intensivas análises que os inventores conduziram repetidas vezes para resolver os problemas descritos acima. Na presente invenção, um material metálico de superfície tratada inclui uma película compósita formada sobre uma superfície de um material metálico e é submetida a um tratamento superficial sem cromato, a película compósita incluindo, como componente formador de película, um composto de silício orgânico (W) com uma estrutura específica; como componentes inibidores, pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio; um composto de fosfato (Y); e um composto de flúor (Z), todos dos quais são componentes essenciais, e cada componente da película compósita tem uma percentagem específica. O material metálico de superfície tratada tem excelente resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades antiimpressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento, e pode conservar excelente resistência à corrosão sem ser afetado pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando um material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado.

[0019] De acordo com um aspecto da presente invenção, um material metálico de superfície tratada tem uma película compósita sobre uma superfície de o material metálico. A película compósita inclui: como componente formador de película, (i) um composto de silício orgânico (W) tendo ligações siloxano cíclico em sua estrutura; como componentes inibidores, (ii) pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio; (iii) um composto de fosfato (Y); e (iv) um composto de flúor (Z). Em cada um dos componentes da película compósita, a relação de XS/WS varia de 0,06 a 0,16, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e XS é a massa sólida de pelo menos um componente metálico selecionado do grupo que consiste em Ti e Zr incluído no composto metálico (X); a relação de YS/WS varia de 0,15 a 0,31, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e YS é uma massa sólida de P derivada do composto de fosfato (Y); a relação de ZS/ WS varia de 0,08 a 0,50, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e ZS é a massa sólida de F derivada do composto de flúor (Z); e, na película compósita, a quantidade de uma resina orgânica com um peso molecular médio maior ou igual a 3.000 é limitada a menos de 10 % em massa do peso total da película.

[0020] Além disso, a abundância de ligações siloxano cíclico e ligações siloxano de cadeia do composto de silício orgânico (W) é de preferência a relação de W1/W2 variando de 1,0 a 2,0, em que W1 é uma absorvência de 1,090 a 1,100 cm-1 indicando a ligação siloxano cíclico pelo método de reflexão FT-IR e W2 é uma absorvência de 1,030 a 1,040 cm-1 indicando a ligação siloxano de cadeia.

[0021] É preferível que o componente formador de película da película compósita de preferência não contenha uma resina orgânica cujo peso molecular médio é maior ou igual a 3.000.

[0022] O componente formador de película da película compósita é de preferência composto apenas do composto de silício orgânico (W).

[0023] O composto metálico (X) e o composto de flúor (Z) são de preferência pelo menos um composto de flúor selecionado do grupo que consiste em ácido fluorídrico de titânio e ácido fluorídrico de zircônio.

[0024] Quando o coeficiente de resistência intercamadas do material metálico de superfície tratada é medido pelo método JIS C2550-4: 2011-A em que a área total de 10 peças de eletrodos de contato é 1.000 mm2, o coeficiente é de preferência menor que 200 mm2 em termos de excelência de condutividade elétrica.

[0025] Além disso, é preferível que a película compósita contenha, como componente (C), pelo menos um composto de cobalto selecionado do grupo que consiste em sulfato de cobalto, nitrato de cobalto e carbonato de cobalto a uma relação de CS/WS variando de 0,03 a 0,08, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e CS é a massa sólida de Co derivada do composto de cobalto (C).

[0026] Além disso, o material metálico é de preferência uma chapa de aço galvanizado com zinco.

[0027] Além disso, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, um agente de tratamento de superfície metálica aquoso inclui: (i) um composto de silício orgânico (W) tendo ligações siloxano cíclico em sua estrutura; (ii) pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio; (iii) um composto de fosfato (Y); e (iv) um composto de flúor (Z). Em cada um dos componentes do agente de tratamento de superfície metálica aquoso, a relação de XS/WS varia de 0,06 a 0,16, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e XS é a massa sólida de pelo menos um componente metálico selecionado do grupo que consiste em Ti e Zr incluído no composto metálico (X); a relação de YS/WS varia de 0,15 a 0,31, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e YS é uma massa sólida de P derivada do composto de fosfato (Y); a relação de ZS/ WS varia de 0,08 a 0,50, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e ZS é uma massa sólida de F derivada do composto de flúor (Z), e a quantidade de uma resina orgânica cujo peso molecular médio é maior ou igual a 3.000 é limitada a menos de 10 % em massa da massa total dos sólidos.

[0028] O composto de silício orgânico (W) do agente de tratamento de superfície metálica aquoso é obtido por mistura de um agente de acoplamento do tipo silano A contendo pelo menos um grupo amino por molécula e um agente de acoplamento do tipo silano B contendo pelo menos um grupo glicidil por molécula em uma relação de massa sólida A/B variando de 0,5 a 1,7. É preferível que o composto de silício orgânico (W) contenha, por molécula, dois ou mais grupos funcionais (a) representados pela fórmula -SiR1R2R3 e um ou mais grupos funcionais hidrofílicos (b) que têm pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxil (quando um grupo funcional (a) inclui um grupo hidroxil, o grupo hidroxil incluído no grupo funcional (a) é distinto) e um grupo amino, em que os radicais R1,, R2 e R3 são um grupo alcóxi ou um grupo hidroxil independentemente um do outro, pelo menos um dos radicais R1,, R2 e R3 é um grupo alcóxi, e o peso molecular médio do composto de silício orgânico (W) varia de 1.000 a 10.000.

[0029] O composto metálico (X) e o composto de flúor (Z) são de preferência pelo menos um composto de flúor selecionado do grupo que consiste em ácido fluorídrico de titânio e ácido fluorídrico de zircônio.

[0030] Além disso, é preferível que um material metálico de superfície tratada seja revestido com um agente de tratamento de superfície metálica aquoso sobre uma superfície do material metálico e seja seco, e uma película compósita tendo um peso de 0,05 a 2,0 g/m2 após secagem é acabado.

Vantagem da Invenção

[0031] O material metálico de superfície tratada e o agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção podem conservar excelente resistência à corrosão sem serem afetados pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando o material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado, e, além disso, é excelente em termos de resistência térmica, propriedade anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento.

Melhor Modo de Realização da Invenção

[0032] Na presente invenção, o material metálico aplicável não é particularmente específico. Por exemplo, ferro, uma liga à base de ferro, alumínio, uma liga à base de alumínio, cobre, uma liga à base de cobre, e similares, são citados e, se necessário, um material metálico que fora galvanizado em sua superfície pode ser usado. Sobretudo, na presente invenção, o material mais preferido é uma chapa de aço galvanizado com zinco. Uma chapa de aço galvanizado com, uma chapa de aço galvanizado com zinco-níquel, uma chapa de aço galvanizado com zinco-ferro, uma chapa de aço galvanizado com zinco-cromo, uma chapa de aço galvanizado com zinco-alumínio, uma chapa de aço galvanizado com zinco-titânio, uma chapa de aço galvanizado com zinco-magnésio, uma chapa de aço galvanizado com zinco-manganês, uma chapa de aço galvanizado com zinco-alumínio-magnésio, uma chapa de aço galvanizado com zinco-alumínio-magnésio-silício, entre outras, são citadas como uma chapa de aço galvanizado com zinco. Além disso, é possível usar uma chapa de aço galvanizado com zinco cuja camada de galvanização contém, como um elemento metálico diferente ou impurezas, uma pequena quantidade de cobalto, molibdênio, tungstênio, níquel, titânio, cromo, alumínio, manganês, ferro, magnésio, chumbo, bismuto, antimônio, estanho, cobre, cádmio, arsênio ou similar, ou tem uma substância inorgânica tal como sílica, alumina e titânia dispersada na mesma. Além disso, a galvanização descrita acima pode ser usada em combinação com outros tipos de galvanização. Por exemplo, é possível aplicar uma multicamada de galvanização cuja galvanização descrita acima é combinada com galvanização com ferro, galvanização com ferro-fósforo, galvanização com níquel, galvanização com cobalto, entre outras. O método de galvanização não é particularmente específico, e qualquer método amplamente conhecido, tal como um método de eletrogalvanização, um método de galvanização em banho quente, um método de galvanização por deposição de vapor, um método de galvanização por dispersão, um método de galvanização a vácuo, e similares, pode ser usado.

[0033] Um composto de silício orgânico (W) é um componente essencial como componente formador de película de um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado para um material metálico de superfície tratada sem cromato da presente invenção, e tem ligações siloxano cíclico em sua estrutura. Aqui, "ligação siloxano cíclico" indica uma estrutura cíclica que tem a configuração de ligações SiO-Si contínuas, é configurada apenas com ligações Si-O e tem um número de unidades repetitivas Si-O de 3 a 8. Por outro lado, a "ligação siloxano de cadeia" indica uma estrutura que tem a configuração de ligações Si-O-Si contínuas, é configurada apenas com ligações SiO, tem um número de unidades repetitivas Si-O de 3 a 8 e possui as estruturas cíclicas. Quando o composto de silício orgânico (W) não contém ligações siloxano cíclico em sua estrutura, o grau de reticulação aparente da película é diminuído, a decomposição da película devido ao álcali ou calor gerado durante o processamento ou insuficiência de coesão da película devido à carga de processamento não é impedida, forma-se uma película grosseira, e assim, a excelente resistência à corrosão da presente invenção não pode ser conservada. Além disso, a resistência térmica e resistência a limalhas pretas durante o processamento, que são os efeitos da presente invenção, são inferiores. Aqui, "resistência a limalhas pretas durante o processamento" indica resistência a um fenômeno que, quando um material metálico é submetido a processamento, tal como usinagem em prensa, a superfície do material metálico roça fortemente contra a matriz da prensa ou similar, e forma-se uma substância semelhante a lodo preto a partir da película que cobre a superfície do material metálico, substância esta que se fixa e acumula, prejudicando assim a aparência do mesmo.

[0034] Um composto de silício orgânico (W), que é um componente essencial como componente formador de película de um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado para um material metálico de superfície tratada sem cromato da presente invenção, é obtido por mistura de um agente de acoplamento do tipo silano (A) contendo pelo menos um grupo amino por molécula e um agente de acoplamento do tipo silano (B) contendo pelo menos um grupo glicidila por molécula em uma relação de massa sólida [(A)/(B)] variando de 0,5 a 1,7. É preferível que um composto de silício orgânico (W) obtido desta maneira contenha, por molécula, dois ou mais grupos funcionais (a) representados pela fórmula SiR1R2R3 (em que, R1,, R2 e R3 representam, cada um, um grupo alcóxi ou um grupo hidroxila independentemente um do outro, e pelo menos um de R1,, R2 e R3 representa um grupo alcóxi) e um ou mais grupos funcionais hidrofílicos (b) que têm pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila (quando um grupo funcional (a) inclui um grupo hidroxila, o grupo hidroxila incluído no grupo funcional (a) é distinto) e um grupo amino, e o peso molecular médio do composto de silício orgânico (W) varia de 1.000 a 10.000.

[0035] A relação de massa sólida [(A)/(B)] de um agente de acoplamento do tipo silano (A) e um agente de acoplamento do tipo silano (B) varia de preferência de 0,5 a 1,7, em que o agente de acoplamento do tipo silano (A) tem pelo menos um grupo amino por molécula e o agente de acoplamento do tipo silano (B) tem pelo menos um grupo glicidila por molécula, e varia ainda mais preferivelmente de 0,6 a 1,5. Quando a relação de massa sólida [(A)/(B)] varia de 0,5 a 1,7, um composto de silício orgânico eficiente e estável da presente invenção é produzido, e pode ser formado uma película que tem excelente resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento. Além disso, quando a relação [(A)/(B)] varia em uma faixa preferível de 0,6 a 1,5, a resistência à corrosão pode ser ainda melhorada.

[0036] O agente de acoplamento do tipo silano (A) não é particularmente específico. No entanto, 3-aminopropiltrietoxissilano, 3- aminopropiltrimetoxissilano, e similares, são exemplos exemplificativos. Exemplos do agente de acoplamento do tipo silano (B) incluem 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidoxipropiltrietoxissilano e similares.

[0037] Além disso, um composto de silício orgânico da presente invenção de preferência contém, por molécula, dois ou mais grupos funcionais (a) representados pela fórmula -SiR1R2R3 (em que, R1,, R2 e R3 representam, cada um, um grupo alcóxi ou um grupo hidroxil independentemente um do outro, e pelo menos um de R1,, R2 e R3 representa um grupo alcóxi). Quando estão incluídos dois ou mais dos grupos funcionais (a) descritos acima por molécula, é possível arranjar de forma regular e densa as porções contendo silício e as porções contendo substância orgânica em uma película, e obter uma película excelente que tem a resistência térmica, condutividade elétrica e resistência a limalhas pretas durante o processamento usualmente exibidas por uma película inorgânica, e as propriedades anti-impressão digital e tintabilidade usualmente exibidas por uma película orgânica.

[0038] Além disso, um composto de silício orgânico da presente invenção de preferência contém um ou mais grupos funcionais hidrofílicos (b) que têm pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila (quando um grupo funcional (a) inclui um grupo hidroxila, o grupo hidroxila incluído no grupo funcional (a) é distinto) e um grupo amino. Além disso, o peso molecular médio varia de preferência de 1.000 a 10.000, e varia ainda mais preferivelmente de 1,300 a 6.000. Aqui, o peso molecular não é particularmente específico. No entanto, o peso molecular pode ser medido pelo uso de qualquer medição de uma medição direta pelo método TOF-MS ou uma medição de conversão por um método cromatográfico. Quando o peso molecular médio varia em uma faixa de 1.000 a 10.000, a resistência à água de uma película formada é bem equilibrada com a estabilidade à dissolução ou estabilidade à dispersão do composto de silício orgânico.

[0039] Além disso, a abundância de ligações siloxano cíclico e ligações siloxano de cadeia do composto de silício orgânico (W) pode ser medida por um método de reflexão usando um espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier a (FT-IR). A relação de [W1/W2] varia de preferência de 1,0 a 2,0, onde (W1) é uma absorvência de 1,090 a 1,100 cm-1 indicando a ligação siloxano cíclico e (W2) é uma absorvência de 1,030 a 1,040 cm-1 indicando a ligação siloxano de cadeia. Além disso, a relação [W1/W2] varia mais preferivelmente de 1,2 a 1,8. Quando a relação [W1/W2] varia em uma faixa de 1,0 a 2,0, as excelentes propriedades de barreira e resistência a álcali ou calor que são exibidas pela ligação siloxano cíclico, e a maleabilidade devido à ligação siloxano de cadeia são obtidas. Por conseguinte, uma película pode conservar excelente resistência à corrosão sem ser afetado pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando o material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado, e, além disso, é possível uma película que tem excelente resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento.

[0040] Além disso, o método de produção de um composto de silício orgânico (W) da presente invenção não é particularmente específico. No entanto, citamos um método em que o agente de acoplamento do tipo silano (A) e o agente de acoplamento do tipo silano (B) são sequencialmente adicionados à água com pH ajustado em pH 4, e a solução resultante é agitada por um período de tempo predeterminado. Aqui, quando o agente de acoplamento do tipo silano (A) é adicionado, a solução aquosa gera calor. Por este motivo, a água é previamente resfriada, continua a ser resfriada por um período de tempo predeterminado, e o composto de silício orgânico (W) é produzido em uma certa faixa de temperatura, permitindo assim o controle da abundância de ligações silano cíclico de ligações silano de cadeia no composto de silício orgânico (W). Especificamente, quando a temperatura é controlada de forma a ficar em uma faixa de 15 a 30°C, esta é preferível porque a relação [W1/W2] fica entre 1,0 e 2,0. Entretanto, quando a temperatura é aumentada para uma temperatura maior que 30°C, a percentagem das ligações siloxano cíclico sendo produzidas passa a ser insuficiente, a relação [W1/W2] fica menor que 1,0, e assim, as propriedades de barreira e resistência à corrosão ficam deterioradas. Por conseguinte, uma temperatura superior a 30°C não é preferível. Além disso, quando a temperatura é menor que 15°C, a percentagem das ligações siloxano cíclico sendo produzidas fica excessiva, a relação [W1/W2] fica maior que 2,0, e assim, a película fica quebradiça demais e a usinabilidade fica deteriorada. Por conseguinte, uma temperatura inferior a 15°C não é preferível.

[0041] Um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção necessariamente contém, como um componente inibidor, pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio. Um composto de titânio não é particularmente específico. No entanto, ácido fluorídrico de titânio, fluoreto de titânio e amônio, sulfato de titânio, oxissulfato de titânio, oxalato de óxido de titânio potássio ou similar são exemplos exemplificativos. Sobretudo, ácido fluorídrico de titânio é mais preferido. Quando ácido fluorídrico de titânio é usado, é possível obter melhor resistência à corrosão ou tintabilidade.

[0042] O composto de zircônio não é particularmente específico. No entanto, ácido fluorídrico de zircônio, fluoreto misto de zircônio e amônio, sulfato de zircônio, oxicloreto de zircônio, nitrato de zircônio, acetato de zircônio ou similar são exemplos exemplificativos. Ácido fluorídrico de zircônio é o mais preferido. Quando ácido fluorídrico de zircônio é usado, é possível obter melhor resistência à corrosão ou tintabilidade.

[0043] Além disso, no que diz respeito à quantidade de mistura de um composto metálico (X) que é um componente essencial da presente invenção, a relação de massa sólida [(XS)/(WS)] varia necessariamente de 0,06 a 0,16, em que (WS) é a massa sólida de Si derivada de um composto de silício orgânico (W), e (XS) é a massa sólida de pelo menos um componente metálico selecionado do grupo que consiste em Ti e Zr incluído no composto metálico (X). A relação de massa sólida [(XS)/(WS)] varia de preferência de 0,07 a 0,14, e varia ainda mais preferivelmente de 0,08 a 0,13. Quando a relação de massa sólida [(XS)/(WS)] é menor que 0,06, em que (WS) é uma massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e (XS) é uma massa sólida de pelo menos um componente metálico selecionado do grupo que consiste em Ti e Zr incluído no composto metálico (X), o efeito do composto metálico (X) não é exibido, a remoção da película de óxido da superfície de um material metálico ou a reatividade entre um material de silício orgânico (W) da presente invenção e a superfície de um material metálico a ser tratado fica deteriorada, os efeitos de adesão e barreira da película compósita formado ficam deteriorados, e assim, o desempenho geral é insuficiente. Por conseguinte, uma relação de massa sólida [(XS)/(WS)] menor que 0,06 não é preferível. Por outro lado, quando a relação de massa sólida [(XS)/(WS)] excede 0,16, uma película reacional é excessivamente formado sobre a superfície de um material metálico a ser tratado devido a um composto metálico (X), e assim, a condutividade elétrica fica acentuadamente deteriorada. Por conseguinte, uma relação de massa sólida [(XS)/(WS)] superior a 0,16 não é preferível.

[0044] Além disso, um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção necessariamente contém um composto de fosfato (Y) como um componente inibidor. O composto de fosfato (Y) não é particularmente específico. No entanto, ácido fosfórico, fosfato de amônio, fosfato de potássio, fosfato de sódio, e similares são exemplos exemplificativos. Ácido fosfórico é o mais preferido. Quando ácido fosfórico é usado, é possível obter melhor resistência à corrosão.

[0045] No que diz respeito à quantidade de mistura de um composto de fosfato (Y) que é um componente essencial da presente invenção, a relação de massa sólida [(YS)/(WS)] varia necessariamente de 0,15 a 0,31, em que (WS) é uma massa sólida de Si derivada de um composto de silício orgânico (W) e (YS) é uma massa sólida de P derivada de um composto de fosfato (Y). A relação de massa sólida [(YS)/(WS)] varia de preferência de 0,16 a 0,28, e varia ainda mais preferivelmente de 0,18 a 0,25. Quando uma relação de massa sólida [(YS)/(WS)] é menor que 0,15, em que (WS) é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e (YS) é uma massa sólida de P derivada de um composto de fosfato (Y), o efeito inibitório eluente de um composto de fosfato (Y) não é obtido, e assim, uma relação de massa sólida [(YS)/(WS)] menor que 0,15 não é preferível. Ao contrário, quando a relação de massa sólida [(YS)/(WS)] excede 0,31, a película fica acentuadamente solúvel em água, e assim, uma relação de massa sólida [(YS)/(WS)] superior a 0,31 não é preferível.

[0046] Além disso, um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção necessariamente contém um composto de flúor (Z) como um componente inibidor. O composto de flúor (Z) não é particularmente específico. No entanto, fluoreto tal como ácido fluorídrico, ácido hidrofluobórico, ácido silicofluorídrico e sais solúveis em água do mesmo e um complexo de sal de fluoreto são exemplos exemplificativos. Ácido fluorídrico é o mais preferível. Quando ácido fluorídrico é usado, é possível obter melhor resistência à corrosão ou tintabilidade.

[0047] Além disso, quando ácido fluorídrico é usado, ácido fluorídrico de titânio ou ácido fluorídrico de zircônio podem ser mais preferivelmente usados como o composto metálico (X) descrito acima. Neste caso, é possível obter melhor resistência à corrosão ou tintabilidade.

[0048] No que diz respeito à quantidade de mistura de um composto de flúor (Z) que é um componente essencial da presente invenção, a relação de massa sólida [(ZS)/(WS)] varia necessariamente de 0,08 a 0,50, em que (WS) é a massa sólida de Si derivada de um composto de silício orgânico (W) e (ZS) é a massa sólida de F derivada de um composto de flúor (Z). A relação de massa sólida [(ZS)/(WS)] varia de preferência de 0,10 a 0,40, e varia ainda mais preferivelmente de 0,15 a 0,30. Quando a relação de massa sólida [(ZS)/(WS)] é menor que 0,08 em que (WS) é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e (ZS) é uma massa sólida de F derivada de um composto de flúor (Z), uma resistência à corrosão suficiente não é obtida, e assim, uma relação de massa sólida [(ZS)/(WS)] menor que 0,08 não é preferível. Por outro lado, quando a relação de massa sólida [(ZS)/(WS)] excede 0,50, a película fica acentuadamente solúvel em água, e assim, uma relação de massa sólida [(ZS)/(WS)] superior a 0,50 não é preferível.

[0049] Além disso, em um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção, uma resina orgânica tendo um peso molecular médio maior ou igual a 3.000 como componente formador de película é necessariamente limitada a menos de 10 % em massa do teor de sólidos totais (isto é, o peso total de película) do agente de tratamento de superfície metálica aquoso. Aqui, o termo "resina orgânica" indica tanto uma resina natural quanto uma resina sintética, e não é particularmente específico. Especificamente, colofônia, borracha natural ou similar oriunda de uma planta são citadas como resina natural, e resina fenólica, resina de epóxi, resina de melamina, resina de ureia, resina de poliéster insaturado, resina alquídica, resina de poliuretano, resina de poli-imida termofixa, resina acrílica, ou similar, são citadas como resina sintética. A resina é dispersada ou é solúvel em água em um sistema aquoso. Uma resina orgânica não inclui um composto de silício orgânico (W) na presente invenção. O termo "peso molecular médio maior ou igual a 3.000" é delimitado porque o peso molecular de uma resina natural tal como colofônia ou borracha natural e de uma resina sintética tal como resina fenólica geralmente é maior ou igual a 3.000. O peso molecular médio de uma resina não é particularmente específico. O peso molecular pode ser medido pelo uso de um método de medição direta tal como um método TOF-MS ou um método de medição de conversão por um método cromatográfico. Quando um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção contém uma resina orgânica em uma quantidade maior ou igual a 10 % em massa do teor de sólidos totais do agente de tratamento de superfície metálica aquoso, e a resina orgânica contida tem um peso molecular médio maior ou igual a 3.000, uma degradação extrema ocorre especialmente na resistência a limalhas pretas e na condutividade elétrica, e não é preferível que a quantidade de resina orgânica contida no mesmo seja maior ou igual a 10 % em massa do teor de sólidos totais. Além disso, como a resina orgânica não melhora a excelente resistência à corrosão de um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção, adição da mesma não é necessária.

[0050] Além disso, o agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção de preferência contém, como componente (C), pelo menos um composto de cobalto selecionado do grupo que consiste em sulfato de cobalto, nitrato de cobalto e carbonato de cobalto em uma película. A relação de massa sólida do componente (C) [(CS)/(WS)] de preferência varia de 0,03 a 0,08, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e CS é uma massa sólida de Co derivada de um composto de cobalto (C). A relação de massa sólida [(CS)/(WS)] varia mais preferivelmente de 0,04 a 0,07, e varia ainda mais preferivelmente de 0,05 a 0,06. Quando a relação de massa sólida [(CS)/(WS)] varia de 0,03 a 0,08, em que (WS) é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e (CS) é uma massa sólida de Co derivada de um composto de cobalto (C), a corrosão deficiente em oxigênio pode ser impedida ser deterioração da resistência à corrosão, que é um efeito do Co, e assim, uma relação de massa sólida [(CS)/(WS)] variando de 0,03 a 0,08 é preferível.

[0051] Além disso, o agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção pode conter um composto de vanádio. O composto de vanádio (V) não é particularmente específico. No entanto, pentóxido de vanádio V2O5, ácido meta-vanádico HVO3, metavanadato de amônio, metavanadato de sódio, oxitricloreto de vanádio VOCl3, trióxido de vanádio V2O3, dióxido de vanádio VO2, oxissulfato de vanádio VOSO4, oxiacetilacetonato de vanádio VO(OC(=CH2)CH2COCH3)2, acetilacetonato de vanádio V(OC((=CH2)CH2COCH3)3, tricloreto de vanádio VCl3, ácido fosfovanadomolíbdico, e similares, são exemplos exemplificativos do mesmo. Além disso, é possível usar um composto de vanádio tetravalente a divalente, que é reduzido de um composto de vanádio pentavalente por um composto orgânico tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila, um grupo carbonila, um grupo carboxila, grupos amino primário a terciário, um grupo amida, um grupo fosfato e um grupo ácido fosfônico.

[0052] Além disso, no que diz respeito à quantidade de mistura de um composto de vanádio, a relação de massa sólida [(VS)/(WS)] varia de preferência de 0,12 a 0,25, em que (WS) é uma massa sólida de Si derivada de um composto de silício orgânico (W) e (VS) é a massa sólida de V derivada de um composto de vanádio. A relação de massa sólida [(VS)/(WS)] varia mais preferivelmente de 0,14 a 0,22, e varia ainda mais preferivelmente de 0,15 a 0,20. O composto de vanádio tem efeito não só sobre o aprimoramento da resistência à corrosão, mas também sobre o aumento do desempenho de uma película obtido por um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção devido à reação do composto de vanádio com o composto de silício orgânico (W), formação de composto do mesmo com um composto de fosfato (Y), e similares.

[0053] É preferível que um material metálico de superfície tratada da presente invenção seja revestido com o agente de tratamento de superfície metálica aquoso, e seja seco até a temperatura atingir uma temperatura superior a 50°C e inferior a 250°C, e o peso da película varia de 0,05 a 2,0 g/m2 depois de terminada a secagem. No que diz respeito à temperatura de secagem, a temperatura alvo é de preferência superior a 50°C e inferior a 250°C, e varia ainda mais preferivelmente de 70°C a 150°C, e ainda mais preferivelmente de 100°C a 140°C. Quando a temperatura alvo é menor ou igual a 50°C, o solvente do agente de tratamento de superfície metálica aquoso não volatiliza completamente, e assim, uma temperatura alvo menor ou igual a 50°C não é preferível. Por outro lado, quando a temperatura alvo é maior ou igual a 250°C, uma porção das cadeias orgânicas de uma película formada pelo agente de tratamento de superfície metálica aquoso são decompostas, e assim, uma temperatura alvo maior ou igual a 250°C não é preferível. A massa de uma película varia de preferência de 0,05 a 2,0 g/m2, varia mais preferivelmente de 0,2 a 1,0 g/m2, e varia ainda mais preferivelmente de 0,3 a 0,6 g/m2. Quando a massa de uma película é menor que 0,05 g/m2, a superfície do material metálico não pode ser revestida, e assim, resistência à corrosão fica acentuadamente deteriorada. Por conseguinte, a massa de uma película menor que 0,05 g/m2 não é preferível. Por outro lado, quando a massa de uma película é maior que 2,0 g/m2, resistência a limalhas pretas durante o processamento fica deteriorada, e assim, uma massa de película superior a 2,0 g/m2 não é preferível.

[0054] Em um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado na presente invenção, um agente de equilíbrio, um solvente solúvel em água, um estabilizante de metal, um inibidor de gravação, um ajustador de pH, e similares, podem ser usados para melhorar a tintabilidade dentro de um limite tal que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados. Um agente de equilíbrio inclui um aduto de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, um composto do tipo acetileno, e similares, como um tensoativo não iônico ou catiônico. Álcoois tais como etanol, álcool isopropílico, álcool t-butílico e propileno glicol, celosolves, tais como éter monobutílico de etileno glicol e éter monoetílico de etileno glicol, ésteres tais como etil acetato e acetato de butila, e cetonas, tais como acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona são citados como solventes solúveis em água. Compostos do tipo quelato tais como EDTA e DTPA são citados como estabilizantes de metal. Compostos do tipo amina tais como etileno diamina, trietileno pentamina, guanidina e pirimidina são citados como inibidores de gravação. Em particular, um estabilizante de metal tendo dois ou mais grupos amino por molécula é eficaz, e é mais preferível. Ácidos orgânicos tais como ácido acético e ácido láctico, ácidos inorgânicos tais como ácido fluorídrico, sal de amônio, aminas, e similares, são citados como ajustadores de pH.

[0055] Um material metálico de superfície tratada da presente invenção pode conservar excelente resistência à corrosão sem ser afetado pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando o material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado, e, além disso, é excelente em termos de resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento. Presume-se que os motivos para tanto sejam os seguintes, mas a presente invenção não se atém aos mesmos.

[0056] Uma película formada por um agente de tratamento de superfície metálica aquoso usado na presente invenção é formado principalmente por um composto de silício orgânico. Em primeiro lugar, presume-se que, quando uma porção dos compostos orgânicos de silício é concentrada devido à secagem ou similar, os compostos orgânicos de silício reagem entre si e formam uma película contínuo, e um grupo -Si-OH, que é produzido pela hidrólise da porção dos compostos orgânicos de silício, forma ligações Si-O-M (M: elemento metálico na superfície de um material a ser revestido) em relação à superfície de um metal, exibindo assim um notável efeito barreira e obtendo resistência à corrosão. Além disso, como é possível formar uma película densa, a película pode ser fina e a condutividade elétrica é aprimorada.

[0057] Por outro lado, uma película formada por um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção é formado com base no silício, e o silício e as cadeias orgânicas são dispostos de forma regular na estrutura do mesmo. Além disso, como as cadeias orgânicas são relativamente curtas, as porções contendo silício e as porções contendo substância orgânica, isto é, uma substância inorgânica e uma substância orgânica, são dispostas de forma regular e densa em áreas extremamente diminutas de uma película. Por isso, presume-se que é possível formar uma nova película que tem a resistência térmica, condutividade elétrica e resistência a limalhas pretas durante o processamento usualmente exibidas por uma película inorgânica e as propriedades anti-impressão digital e tintabilidade usualmente exibidas por uma película orgânica. Presume-se que, quando a abundância de ligações siloxano cíclico e de ligações siloxano de cadeia é ajustada, o silício e as cadeias orgânicas são dispostos de forma regular, a distribuição de ligações siloxano cíclico e de cadeia é controlada como uma película com tratamento superficial, e as porções de ligações siloxano cíclico e as porções de ligações siloxano de cadeia são dispostas na forma de uma ilha marítima, sendo assim possível ter um desempenho extremamente excelente de tal película.

[0058] Quando, como componentes inibidores, pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio, um composto de fosfato (Y), e um composto de flúor (Z) são complexados em uma película base como tal componente formador de película, a resistência à corrosão é aprimorada. Os compostos estão presentes como filmes de precipitação densa em uma interface entre uma película base e um metal a ser tratado, e as películas de precipitação exibem um excelente efeito barreira contra fatores corrosivos. Além disso, uma porção dos compostos permanece como inibidor em eluição até mesmo na película base e também tem o efeito de reparar uma porção defeituosa da película.

[0059] É particularmente preferível em termos de resistência à corrosão que ácido fluorídrico de titânio e/ou ácido fluorídrico de zircônio correspondente tanto ao pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio quanto a um composto de zircônio e um composto de flúor (Z) sejam usados como componentes inibidores a serem adicionados a um agente de tratamento de superfície metálica aquoso como nas modalidades da presente invenção. Presumimos que o mecanismo exibindo resistência à corrosão seja o seguinte. Quando a superfície de um material metálico é revestido com um agente de tratamento de superfície metálica aquoso, o pH é aumentado muito perto da superfície do material metálico a ser tratado por uma reação de gravação, uma porção de F dissocia-se, e uma densa película à base de óxido metálico e/ou uma película à base de hidróxido metálico (pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio) é formado. Além disso, o F dissociado forma uma película de composto compósito (composto de F) com o composto de silício orgânico ou o material metálico a ser tratado. A película, como descrita acima, exibe excelentes efeitos de barreira contra fatores de corrosão. Presumimos que uma película compósita da presente invenção, que é feito com base em tal mecanismo exibindo resistência à corrosão, exibe resistência térmica, propriedade anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade, resistência a limalhas pretas durante o processamento, e excelente resistência à corrosão.

Exemplo

[0060] A seguir, a presente invenção será descrita especificamente com referência a Exemplos e Exemplos Comparativos. No entanto, a presente invenção se limita aos mesmos. A preparação de uma chapa de teste, Exemplos e Exemplos Comparativos, e um método de revestimento com um agente de tratamento de superfície para um material metálico serão descritos abaixo.

Preparação das Chapas de Teste (1) Materiais de Teste

[0061] Foram usados os materiais comercialmente disponíveis descritos abaixo.

[0062] Chapa de aço galvanizado com zinco eletrolítico (EG): espessura da chapa = 0,8 mm, quantidade de galvanização = 20/20 (g/m2)

[0063] Chapa de aço galvanizado em banho quente (GI): espessura da chapa = 0,8 mm, quantidade de galvanização = 90/90 (g/m2)

[0064] Chapeamento de 12% níquel eletrogalvanizado (ZL): espessura da chapa = 0,8 mm, quantidade de galvanização = 20/20 (g/m2)

[0065] Chapeamento de zinco-11% alumínio-3% magnésio-0,2% silício em banho quente (SD): espessura da chapa = 0,8 mm, quantidade de galvanização = 60/60 (g/m2)

[0066] em que "quantidade de galvanização" indica o peso (g) por unidade de área (1 m2).

(2) Tratamento de desengorduramento

[0067] O agente desengordurante alcalino à base de silicato "FINECLEANER 4336" (produzido pela Nihon Parkerizing Co., Ltd.) foi borrifado sobre um material por dois minutos em condições em que a concentração é de 20 g/L e a temperatura é de 60°C, foi lavado com água pura por 30 segundos e foi seco para obter uma chapa de teste.

[0068] Os agentes de acoplamento do tipo silano usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos estão ilustrados na Tabela 1; compostos orgânicos de silício sintéticos (W) estão ilustrados na Tabela 2; os compostos de cobalto (C) estão ilustrados na Tabela 3; e as misturas dos Exemplos e Exemplos Comparativos usadas nos testes estão ilustradas nas Tabelas 4 a 5.

Método para ajustar os compostos orgânicos de silício W1 a W13

[0069] Os agentes de acoplamento do tipo silano (A) e os agentes de acoplamento do tipo silano (B) ilustrados na Tabela 1 foram sequencialmente adicionados à água com íons trocados com o pH ajustado em pH 4 e uma temperatura predeterminada, a solução resultante foi agitada por um período de tempo predeterminado enquanto era controlada a uma temperatura predeterminada, e, assim, foram obtidos os compostos orgânicos de silício W1 a W13 ilustrados na Tabela 2.

Método para ajustar o composto de silício orgânico W14 para comparação

[0070] Os agentes de acoplamento do tipo silano (A) e os agentes de acoplamento do tipo silano (B) ilustrados na Tabela 1 foram sequencialmente adicionados à água com íons trocados com o pH ajustado em pH 4, a solução resultante foi agitada por um período de tempo predeterminado sem controle da temperatura (resfriamento), e, assim, foi obtido um composto de silício orgânico W14 para comparação ilustrado na Tabela 2.

Compostos orgânicos de silício W15 a W17 para comparação

[0071] Compostos orgânicos de silício de acordo com os Exemplos 1, 3 e 5 do Pedido de Patente Japonesa Não Examinado, Primeira Publicação N° 2007-51365 foram ajustados através de métodos de ajuste da publicação para obtenção dos compostos orgânicos de silício W15 a W17 para comparação.

Resina de uretano para comparação

[0072] Poliéter poliol (componentes sintéticos: tetrametileno glicol e etileno glicol, peso molecular 1.500) (150 partes em massa), 6 partes em massa de trimetilolpropano, 24 partes em massa de N-metil-N, Ndietanolamina, 94 partes em massa de di-isocianato de isoforona e 135 partes em massa de metil etil cetona foram colocadas em um vaso de reação e submetidas à reação por 1 hora enquanto a temperatura era mantida constante em um valor de 70°C a 75°C para produzir um pré-polímero de uretano. Subsequentemente, 15 partes em massa de dimetil sulfato foram colocadas no vaso de reação e submetidas à reação por 30 a 60 minutos a uma temperatura de 50°C a 60°C para produzir um pré-polímero de uretano catiônico. Subsequentemente, 576 partes em massa de água foram colocadas no vaso de reação, a mistura foi uniformemente emulsificada, e metil etil cetona foi recuperada para obter uma resina catiônica de uretano solúvel em água. O peso molecular médio da resina de uretano obtida foi medido como sendo igual a 100.000 por um método de cromatografia de acordo com o método TOF-MS.

Resina acrílica para comparação

[0073] Estireno (25 partes em massa), 25 partes em massa de butil acrilato, 20 partes em massa de acrilonitrila, 15 partes em massa de ácido acrílico, 10 partes em massa de acrilato de hidroxietila e 5 partes em massa de N-metilol acrilamida foram copolimerizadas em um vaso de reação para formar uma resina acrílica. A resina acrílica produzida (300 partes em massa), 700 partes em massa de água e 0,5 partes em massa de emulsificante à base de polioxietileno foram misturadas e vigorosamente emulsificadas por meio de agitador. O peso molecular médio da resina acrílica obtida foi medido como sendo igual a 50.000 por um método de cromatografia de acordo com o método TOF-MS.

Resina fenólica para comparação

[0074] Fenol (1 mol) e 0,3 g de ácido p-toluenossulfônico como catalisador foram colocados em um frasco de 1.000 ml equipado com um condensador de refluxo, a temperatura interna foi aumentada para 100°C, 0,85 mol de uma solução aquosa de formaldeído foi adicionado durante 1 hora, e a mistura foi submetida à reação ao refluxo por 2 horas a 100°C. Em seguida, o vaso de reação foi resfriado em água e a turvação de uma camada aquosa a ser separada em uma camada superior desapareceu, a camada aquosa foi removida por decantação, a mistura foi aquecida a agitada a uma temperatura de 170 a 175°C para remover o conteúdo não reagido e a água. Em seguida, depois que a temperatura foi baixada para 100°C e o policondensado foi completamente dissolvido pela adição de 234 g de butil celosolve, 234 g de água pura foram adicionados, 1 mol de dietanolamina foi adicionado quando a temperatura no sistema foi baixada para 50°C, e 1 mol de uma solução aquosa de formaldeído foi gotejado no sistema durante aproximadamente 1 hora a 50°C. Além disso, a temperatura foi aumentada para 80°C, a mistura continua sendo submetida à reação enquanto era agitada por aproximadamente 3 horas para obter um policondensando à base de fenol catiônico. O peso molecular médio da resina fenólica obtida foi medido como sendo igual a 6.000 por um método de cromatografia de acordo com o método TOF-MS.

Resina de epóxi para comparação

[0075] Um aduto de bisfenol A óxido de polipropileno 2 molar (180 partes em massa) foi colocado em um vaso de reação, aquecido e agitado. O complexo trifluoreto de boro éter dietílico (0,9 partes em massa) foi adicionado como catalisador, 27 partes em massa de éter de 2- etil-hexil monoglicidila -(equivalente de epóxi 198) foi gotejado no mesmo durante 1 hora a uma temperatura de 60°C a 70°C, a mistura foi envelhecida por 1,5 hora no estado em que encontrava, e adicionalmente submetida à reação. Depois que o desaparecimento dos anéis oxirano no sistema foi confirmado pela absorção de ácido clorídrico, o complexo trifluoreto de boro éter dietílico foi desativado com 3 partes em massa de 48 % em massa de hidróxido de sódio. Enquanto 370 partes em massa de epicloroidrina e 1,4 partes em massa de cloreto de tetrametilamônio eram adicionadas, a epicloroidrina foi refluxada à pressão reduzida a uma temperatura de 50°C a 60°C, 109 partes em massa de hidróxido de sódio a 48 % em massa eram gotejados, o grupo hidroxil produzido foi refluxado e desidratado. Depois de terminado o gotejamento, a reação de desidratação continuou e o refluxo e a desidratação foram feitos por 3 horas. O cloreto de sódio produzido foi removido por filtração. O excesso de epicloroidrina foi destilado à pressão reduzida. A resina obtida tinha um equivalente de epóxi igual a 283, uma viscosidade de 1,725 mPa·s (25°C) e um teor de cloro total de 0,4 % em massa. A resina de epóxi obtida (300 partes em massa) e 700 partes em massa de água foram misturadas, 3,0 partes em massa do emulsificante polioxietileno foram adicionadas, e a mistura foi vigorosamente emulsificada com um agitador. O peso molecular médio da resina de epóxi obtida foi medido como sendo igual a 12.000 por um método de cromatografia de acordo com o método TOF-MS.

Teste Avaliação 1. Teste SST da parte plana

[0076] Um espécime de teste retangular de 70 mm × 150 mm (chapa plana) tendo as superfícies terminais seladas com fitas foi submetido a um teste de borrifo com sal (SST) por 192 horas de acordo com o método JIS Z 2371, e foi observada quanto à incidência de ferrugem branco e ferrugem preto.
<Critérios de Avaliação>

A = ferrugem branco é menor que 3% da área total e ferrugem preto não é gerado
B = as incidências de ferrugem branco e ferrugem preto são menores que 3% da área total
C = as incidências de ferrugem branco e ferrugem preto são maiores ou iguais a 3% da área total e menor que 10%
D = as incidências de ferrugem branco e ferrugem preto são maiores ou iguais a 10% da área total e menor que 30%
E = as incidências de ferrugem branco e ferrugem preto são maiores ou iguais a 30% da área total

2. Teste SST da parte processada

[0077] Depois que a parte central de um espécime de teste retangular de 70 mm × 150 mm (chapa plana) tendo as superfícies terminais seladas com fitas foi extrusada para realização do teste de Erichsen (7 mm de extrusão), o espécime de teste foi submetido a um teste de borrifo com sal por 72 horas de acordo com o método JIS Z 2371 e foi observado quanto à incidência de ferrugem na parte extrusada.
<Critérios de Avaliação>

A = a incidência de ferrugem é menor que 5% da área total
B = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 5% e menor que 10% da área total
C = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 10% e menor que 20% da área total
D = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 20% e menor que 30% da área total
E = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 30% da área total

3. Teste SST da parte plana após desengorduramento

[0078] Um espécime de teste retangular de 70 mm × 150 mm foi submetido a um tratamento de imersão por 2 minutos pelo uso de um agente desengordurante alcalina à base de soda cáustica FINECLEANER L4460 (produzido por Nihon Parkerizing Co., Ltd.) em condições em que a concentração é de 20 g/L do agente FINECLEANER L4460A e 12 g/L do agente FINECLEANER L4460B, e a temperatura é de 60°C. O espécime de teste foi lavado com água pura por 30 segundos e seco. O espécime de teste teve as superfícies terminais seladas com fita, foi submetido a um teste de borrifo com sal por 72 horas de acordo com o método JIS Z 2371, e foi observado quanto à incidência de ferrugem.
<Critérios de Avaliação>
B = a incidência de ferrugem é menor que 10% da área total
C = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 10% e menor que 20% da área total
D = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 20% e menor que 30% da área total
E = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 30% da área total

4. Teste SST da superfície terminal após puncionagem

[0079] Um espécime de teste retangular de 70 mm × 150 mm teve 5 orifícios (cada um com 10 mm de diâmetro) abertos pela ferramenta de puncionagem no centro do mesmo, foi submetido a um teste de borrifo com sal por 72 horas de acordo com o método JIS Z 2371 e a largura do ferrugem de 5 superfícies terminais foi observada.
B = a largura da ferrugem (largura máxima de 5 pontos de medição) é menor que 1 mm
C = a largura da ferrugem (largura máxima de 5 pontos de medição) é maior ou igual a 1 mm e menor que 2 mm
D = a largura da ferrugem (largura máxima de 5 pontos de medição) é maior ou igual a 2 mm e menor que 3 mm
E = a largura da ferrugem (largura máxima de 5 pontos de medição) é maior ou igual a 3 mm

5. Teste de resistência térmica

[0080] Um espécime de teste retangular de 70 mm × 150 mm foi aquecido em um forno por 2 horas a 200°C, teve suas superfícies terminais seladas com fita, foi submetido a um teste de borrifo com sal por 48 horas de acordo com o método JIS Z 2371 e foi observado quanto à incidência de ferrugem.
<Critérios de Avaliação>
B = a incidência de ferrugem é menor que 3% da área total
C = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 3% e menor que 10% da área total
D = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 10% e menor que 30% da área total
E = a incidência de ferrugem é maior ou igual a 30% da área total

6. Teste das propriedades anti-impressão digital

[0081] Um espécime de teste foi revestido com vaselina, os valores L (luminosidade) foram medidos, antes e depois da aplicação de vaselina, usando-se um espectrofotômetro (SC-T45 produzido pela Suga Test Instruments Co., Ltd.), e a variação (∆L) foi calculada.
<Critérios de Avaliação>
B = ∆L é menor que 0,5
C = ∆L é maior ou igual a 0,5 e menor que 1,0
D = ∆L é maior ou igual a 1,0 e menor que 2,0
E = ∆L é maior ou igual a 2,0

7. Teste de condutividade elétrica

[0082] O coeficiente de resistência intercamadas foi medido pelo método JIS C2550-4: 2011-A em condições em que a área total de 10 peças de eletrodos de contato é 1.000 mm2.
<Critérios de Avaliação>
B = a resistência intercamadas é menor que 100 Ω·mm2
C = a resistência intercamadas é maior ou igual a 100 Ω·mm2 e menor que 200 Ω·mm2
D = a resistência intercamadas é maior ou igual a 200 Ω·mm2 e menor que 300 Ω·mm2
E = a resistência intercamadas é maior ou igual a 300 Ω·mm2

8. Teste de tintabilidade

[0083] Um espécime de teste foi pintado com uma tinta à base melamina alquídica (amilac #1000 branca produzida pela Kansai Paint Co., Ltd.) usando-se um aparelho de revestimento de barras para ter uma espessura de película de 25 µm depois de terminadas as etapas de cozimento e secagem, cozido por 20 minutos a 120°C, riscado em um padrão quadriculado (1 mm × 1 mm), e submetido a um teste de desprendimento da fita. A adesão foi avaliada com base na relação do número de quadrículas de película remanescentes no espécime de teste para o número total de quadrículas de película (número de quadrículas de película remanescentes/número de quadrículas de película totais (100 quadrículas))
<Critérios de Avaliação>
B = 100%
C = maior ou igual a 95%
D = maior ou igual a 90% e menor que 95%
E = menor que 90%

9. Teste de resistência a limalhas pretas

[0084] Repuxamento profundo cilíndrico em três estágios de acordo com as condições de prensa a seguir foi efetuado em um espécime de teste cilíndrico tendo um diâmetro de 70 mm e lubrificado com óleo de prensa (PG 3080 produzido pela Nihon Kosakuyu Co. Ltd.) para obter um artigo estampado. Depois que o óleo de prensa fixado ao artigo estampado foi removido pelo uso de hexano, as limalhas pretas presas às paredes laterais do artigo estampado foram recuperadas grudando-se uma fita de celofane nas paredes laterais do mesmo e removendo-se a mesma. O valor L (valor em branco) do papel branco, que tinha uma fita de celofane grudada no mesmo, foi medido pelo de um espectrofotômetro (SC-T45 produzido pela Suga Test Instruments Co., Ltd.). As limalhas pretas foram removidas das paredes laterais do artigo estampado usando-se uma fita de celofane, e foi medido o valor L do papel branco que tinha a fita de celofane grudada no mesmo por meio de um espectrofotômetro (SC-T45 produzido pela Suga Test Instruments Co., Ltd.). A diferença (∆L) entre esses valores L (luminosidade) foi calculada.

[0085] condições da prensa

[0086] Velocidade de moldagem: 450 mm/s, pressão de flexão: 9,8 kN

[0087] (Primeiro estágio) diâmetro do punção: 33,4 mm, diâmetro do rebaixo do punção: 5 mm, diâmetro da matriz: 35,3 mm, diâmetro do rebaixo da matriz: 5 mm, profundidade de moldagem: 35 mm

[0088] (Segundo estágio) diâmetro do punção: 26,4 mm, diâmetro do rebaixo do punção: 3 mm, diâmetro da matriz: 28,2 mm, diâmetro do rebaixo da matriz: 3 mm, profundidade de moldagem: 42 mm

[0089] (Terceiro estágio) diâmetro do punção: 26,4 mm, diâmetro do rebaixo do punção: 3 mm, diâmetro da matriz: 27,7 mm, diâmetro do rebaixo da matriz: 3 mm, profundidade de moldagem: 42 mm
<Critérios de Avaliação>
B = ∆L é menor que 0,5
C = ∆L é maior ou igual a 0,5 e menor que 1,0
D = ∆L é maior ou igual a 1,0 e menor que 2,0
E = ∆L é maior ou igual a 2,0

10. Teste SST após repuxamento profundo

[0090] Depois que o óleo de prensa fixado ao artigo estampado obtido no teste 9 foi removido pelo uso de hexano, o espécime de teste foi submetido ao teste de borrifo com sal por 72 horas e foi observado quanto à incidência de ferrugem em suas superfícies laterais.
<Critérios de Avaliação>

[0091] Os resultados do teste estão ilustrados nas Tabelas 6 e 7. Por conseguinte, quando os Exemplos 01 a 13 e Exemplos Comparativos 01 a 04 são comparados uns com os outros, os Exemplos 01 a 13 usam um composto de silício orgânico (W) de acordo com a presente invenção e apresentam um desempenho excelente em termos de resistência à corrosão na parte plana, resistência à corrosão na parte processada após repuxamento profundo, resistência à corrosão após desengorduramento e resistência à corrosão das superfícies terminais após puncionagem, em comparação com o Exemplo Comparativo 01 (a temperatura não é controlada durante a fabricação e não contém ligações siloxano cíclico) e Exemplos Comparativos 02 a 04 (Exemplos da Literatura de Patente, Pedido de Patente Japonesa Não Examinado, Primeira Publicação N° 2007-51365). Além disso, os Exemplos 01 a 06 possuem uma quantidade mais preferível de ligações siloxano cíclico de um composto de silício orgânico (W), e apresentam parcial ou completamente resistência à corrosão excelente em comparação com os Exemplos 07 e 08. Além disso, uma chapa de aço de superfície tratada da presente invenção apresenta um excelente desempenho independente da quantidade de película e da temperatura máxima do metal (PMT) em comparação com os Exemplos 14 ao 24.

[0092] De acordo com as comparações feitas entre os Exemplos 25 a 30 e Exemplos Comparativos 05 a 07, quando um composto metálico (X) é um composto de titânio ou um composto de zircônio, e a quantidade do mesmo varia dentro da faixa da presente invenção, a resistência à corrosão, condutividade elétrica e tintabilidade podem ser compatíveis entre si. Além disso, quando um composto metálico (X) varia dentro de uma faixa preferível, qualquer composto metálico (X) apresenta um bom desempenho nos Exemplos 31 a 36. Além disso, de acordo com as comparações feitas entre os Exemplos 39 a 43 e Exemplos Comparativos 08 e 09, quando a quantidade de um composto de flúor (Z) varia dentro de uma faixa da presente invenção, a resistência à corrosão, condutividade elétrica e tintabilidade são compatíveis entre si. Similarmente, de acordo com as comparações feitas entre os Exemplos 44 a 49 e Exemplos Comparativos 10 a 12, quando a quantidade de mistura de um composto de fosfato (Y) varia dentro da faixa da presente invenção, a excelente resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades anti-impressão digital e tintabilidade são compatíveis entre si. Além disso, quando um composto de Co ou um composto de V está contido em uma película compósita da presente invenção, é possível obter uma resistência à corrosão ainda mais excelente na parte plana ou na parte processada sem uma deterioração acentuada do desempenho nos Exemplos 50 a 63. Por outro lado, de acordo com os Exemplos Comparativos 13 a 18 contendo uma resina orgânica, quando uma resina orgânica está contida em uma película compósita, a condutividade elétrica e a resistência a limalhas pretas, que são os efeitos da presente invenção, são acentuadamente deterioradas.

[0093] Além disso, de acordo com as comparações feitas entre os Exemplos 64 a 72 e Exemplos Comparativos 19 a 24, quando uma película compósita da presente invenção é formado dentro de uma faixa da presente invenção, a película não é afetada pelo material, e qualquer material de chapa de aço galvanizado com zinco eletrolítico (EG), chapa de aço galvanizado em banho quente (GI), chapeamento de 12% níquel eletrogalvanizado (ZL) e chapeamento de zinco-11% alumínio-3% magnésio-0,2% silício em banho quente (SD) apresentam bom desempenho.

[0094] Como descrito acima, um material metálico submetido a um tratamento superficial sem cromato que forma uma película compósita da presente invenção pode conservar sua resistência à corrosão, resistência térmica, propriedades anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento, e mais especificamente, pode conservar excelente resistência à corrosão sem ser afetado pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando o material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado.

Aplicabilidade Industrial

[0095] Um material metálico de superfície tratada e um agente de tratamento de superfície metálica aquoso da presente invenção podem conservar uma excelente resistência à corrosão sem serem afetados pelo desengorduramento alcalino, flexão e puncionagem que são realizados quando o material metálico de superfície tratada é processado para formar um artigo estampado, e adicionalmente, são excelentes em termos de resistência térmica, propriedade anti-impressão digital, condutividade elétrica, tintabilidade e resistência a limalhas pretas durante o processamento. Consequentemente, a presente invenção pode ser de preferência usada como um material metálico de superfície tratada e um agente de tratamento de superfície metálica aquoso.

Claims

Material metálico de superfície tratada, caracterizado pelo fato de que compreende:
uma película compósita sobre uma superfície de um material metálico, a película compósita compreendendo
como componente formador de película, (i) um composto de silício orgânico (W) tendo ligações siloxano cíclico na estrutura do mesmo; e
como componentes inibidores, (ii) pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio, (iii) um composto de fosfato (Y), e (iv) um composto de flúor (Z);
em que cada um dos componentes da película compósita tem:
uma relação de XS/WS de 0,06 a 0,16, em que WS é uma massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e XS é uma massa sólida de pelo menos um componente metálico selecionado do grupo que consiste em Ti e Zr incluído no composto metálico (X);
uma relação de YS/WS de 0,15 a 0,31, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e YS é uma massa sólida de P derivada do composto de fosfato (Y); e
uma relação de ZS/ WS de 0,08 a 0,50, onde WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e ZS é uma massa sólida de F derivada do composto de flúor (Z); e
em que, na película compósita, a quantidade de uma resina orgânica cujo peso molecular médio é maior ou igual a 3.000 é limitada a menos de 10 % em massa do peso total da película;
em que uma abundância de ligações siloxano cíclico e ligações siloxano de cadeia do composto de silício orgânico (W) é uma relação de W1/W2 variando de 1,0 a 2,0, em que W1 é uma absorvência de 1,090 a 1,100 cm-1 indicando a ligação siloxano cíclico pelo método de reflexão FT-IR e W2 é uma absorvência de 1,030 a 1,040 cm-1 indicando a ligação siloxano de cadeia.
Material metálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente formador de película não contém uma resina orgânica cujo peso molecular médio é maior ou igual a 3.000.
Material metálico, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que o componente formador de película é composto somente do composto de silício orgânico (W).
Material metálico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,
caracterizado pelo fato de que o composto metálico (X) e o composto de flúor (Z) são pelo menos um composto de flúor selecionado do grupo que consiste em ácido fluorídrico de titânio e ácido fluorídrico de zircônio.
Material metálico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,
caracterizado pelo fato de que quando o coeficiente de resistência intercamadas é medido pelo método JIS C2550-4: 2011-A,
em que a área total de 10 peças de eletrodos de contato é 1.000 mm2, o coeficiente é menor que 200 Ω·mm2.
Material metálico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,
caracterizado pelo fato de que a película compósita contém um composto de cobalto (C) a uma relação de CS/WS variando de 0,03 a 0,08, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e CS é uma massa sólida de Co derivada do composto de cobalto (C).
Material metálico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6,
caracterizado pelo fato de que o material metálico é uma chapa de aço galvanizado com zinco.
Agente de tratamento de superfície metálica aquoso, caracterizado pelo fato de que compreende:
- (i) um composto de silício orgânico (W) tendo ligações siloxano cíclico a estrutura do mesmo;
- (ii) pelo menos um composto metálico (X) selecionado do grupo que consiste em um composto de titânio e um composto de zircônio;
- (iii) um composto de fosfato (Y); e
- (iv) um composto de flúor (Z),
em que cada um dos componentes do agente de tratamento de superfície metálica aquoso, como definido na reivindicação 1, tem:
uma relação de XS/WS de 0,06 a 0,16, em que WS é uma massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e XS é uma massa sólida de pelo menos um componente metálico selecionado do grupo que consiste em Ti e Zr incluído no composto metálico (X);
uma relação de YS/WS de 0,15 a 0,31, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e YS é uma massa sólida de P derivada do composto de fosfato (Y); e
uma relação de ZS/ WS de 0,08 a 0,50, em que WS é a massa sólida de Si derivada do composto de silício orgânico (W) e ZS é uma massa sólida de F derivada do composto de flúor (Z); e
em que a quantidade de uma resina orgânica cujo peso molecular médio é maior ou igual a 3.000 é limitada a menos de 10 % em massa da massa sólida total; e
em que uma abundância de ligações siloxano cíclico e ligações siloxano de cadeia do composto de silício orgânico (W) é uma relação de W1/W2 variando de 1,0 a 2,0, em que W1 é uma absorvência de 1,090 a 1,100 cm-1 indicando a ligação siloxano cíclico pelo método de reflexão FT-IR e W2 é uma absorvência de 1,030 a 1,040 cm-1 indicando a ligação siloxano de cadeia.
Agente de tratamento, de acordo com a reivindicação 8,
caracterizado pelo fato de que o composto de silício orgânico (W) é obtido por mistura de um agente de acoplamento do tipo silano A contendo pelo menos um grupo amino por molécula e um agente de acoplamento do tipo silano B contendo pelo menos um grupo glicidila por molécula em uma relação de massa sólida A/B variando de 0,5 a 1,7;
em que o composto de silício orgânico (W) contém, por molécula, dois ou mais grupos funcionais (a) representados pela fórmula geral -SiR1R2R3 e um ou mais grupos funcionais hidrofílicos (b) que têm pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila e um grupo amino, em que os radicais R1 , R2 e R3 são um grupo alcóxi ou um grupo hidroxila independentemente um do outro e pelo menos um dos radicais R1 , R2 e R3 é um grupo alcóxi; e
em que o peso molecular médio do composto de silício orgânico (W) varia de 1.000 a 10.000.
Agente de tratamento, de acordo com a reivindicação 8 ou 9,
caracterizado pelo fato de que o composto metálico (X) e o composto de flúor (Z) são pelo menos um composto de flúor selecionado do grupo que consiste em ácido fluorídrico de titânio e ácido fluorídrico de zircônio.