CN103635607A - 表面处理金属材料及水系金属表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的表面处理金属材料在金属材料的表面具有复合皮膜，所述复合皮膜含有具有环状硅氧烷键的有机硅化合物（W）、选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）、磷酸化合物（Y）和氟化合物（Z）。所述复合皮膜的所述各成分中，所述有机硅化合物（W）来源的Si的固体成分质量Ws与所述金属化合物（X）中所含的选自Ti及Zr中的至少1种金属成分的固体成分质量Xs之比Xs/Ws为0.06～0.16，所述固体成分质量Ws与所述磷酸化合物（Y）来源的P的固体成分质量Ys之比Ys/Ws为0.15～0.31，所述固体成分质量Ws与所述氟化合物（Z）来源的F的固体成分质量Zs之比Zs/Ws为0.08～0.50。
Description
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性（black deposit resistance）优异的、实施了无铬表面处理的金属材料、及该表面处理中使用的水系金属表面处理剂。更详细地说，本发明涉及不会受到在将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，可以保持优异的耐腐蚀性，而且耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异的、实施了无铬表面处理的金属材料及该表面处理中使用的水系金属表面处理剂。
本申请以2011年4月27日于日本申请的日本特愿2011-100126号为基础主张优先权，在此引入其内容。
背景技术
一般来讲，作为对金属材料表面的密合性优异且对金属材料表面赋予耐腐蚀性、耐指纹性等的技术，已知利用含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主要成分的处理液对金属材料表面实施铬酸盐处理的方法，实施磷酸盐处理的方法，实施利用硅烷偶联剂单体进行处理的方法；实施有机树脂皮膜处理的方法等，并且正在被实际应用。
作为主要使用无机成分的技术，例如在专利文献1中列举了含有钒化合物、和包含选自锆、钛、钼、钨、锰和铈中的至少1种金属的金属化合物的金属表面处理剂。
另一方面，作为主要使用硅烷偶联剂的技术，在专利文献2中教导了如下内容：为了获得暂时的防腐蚀效果，采用含有低浓度的有机官能硅烷和交联剂的水溶液对金属板进行处理。还公开了通过交联剂将有机官能硅烷交联来形成致密的硅氧烷膜的方法。
此外，例如在专利文献3中公开了一种通过使用表面处理剂来制造耐腐蚀性优异、并且耐指纹性、耐黑变性和涂装密合性优异的无铬系表面处理钢板及其制造方法，所述表面处理剂含有特定的树脂化合物（A）、具有选自伯氨基～叔氨基和季铵盐中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂（B）、具有特定的反应性官能团的1种以上的硅烷偶联剂（C）以及特定的酸化合物（E），并且阳离子性聚氨酯树脂（B）和硅烷偶联剂（C）的含量在规定的范围内。
此外，作为将硅烷偶联剂用作主要成分的技术，专利文献4中公开了以下技术：由含有具有特定官能团A的硅烷偶联剂I和具有能够与官能团A进行反应的异种官能团B的硅烷偶联剂II的处理剂制备特定pH的处理液，将该处理液涂布在金属材料表面上进行加热干燥，形成含有所述硅烷偶联剂I和II的反应产物的皮膜。
另外，专利文献5中公开了使用耐腐蚀性优异的金属材料用表面处理剂的技术，其特征在于，含有作为（a）成分的具有2个以上特定结构的官能团的化合物和作为（b）成分的选自有机酸、磷酸和氟化物络合物中的至少1种化合物，并且（a）成分中的每1个官能团的分子量为100～30000。
但是，专利文献1～3的技术并不全部满足耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性，至实用化仍然存在问题。另外，专利文献4～5的技术是将硅烷偶联剂用作主要成分的技术，混合使用了多种硅烷偶联剂。但是，并未充分地研究硅烷偶联剂所具有的水解性和缩合性、有机官能团的反应性及由此获得的效果，并且未公开充分地控制多种硅烷偶联剂的性质的技术。
此外，专利文献6公开了一种无铬表面处理金属材料，其通过在金属材料表面上涂布并干燥含有以特定质量比配合了2种特定结构的硅烷偶联剂所获得的有机硅化合物（W）和特定抑制剂的水系金属表面处理剂，形成含有各成分的复合皮膜。本技术是作为耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异的、实施了无铬表面处理的表面处理钢板而实用化的优异的技术，但还需要具备更高性能的复合皮膜的表面处理钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-30460号公报
专利文献2：美国专利第5292549号说明书
专利文献3：日本特开2003-105562号公报
专利文献4：日本特开平8-73775号公报
专利文献5：日本特开2001-49453号公报
专利文献6：日本特开2007-051365号公报
发明内容
发明预解决的技术问题
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性各要素优异的、实施了无铬表面处理的金属材料及该表面处理中使用的水系金属表面处理剂。更详细地说，本发明涉及不会受到在将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，可以保持优异的耐腐蚀性，而且耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异的、实施了无铬表面处理的金属材料及该表面处理中使用的水系金属表面处理剂。
用于解决技术问题的方法
本发明者们为了解决上述问题反复地进行了深入研究，结果发现特征为在金属材料表面上形成下述复合皮膜、且该复合皮膜的各成分满足特定比例的、实施了无铬表面处理的表面处理金属材料的耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异，而且不会受到在将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，能够保持非常优异的耐腐蚀性，从而完成本发明，所述复合皮膜作为必须成分含有特定结构的有机硅化合物（W）作为造膜成分、和选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）、磷酸化合物（Y）和氟化合物（Z）作为抑制剂成分。
即，本发明的一个方式为一种在金属材料的表面具有复合皮膜的表面处理金属材料，其中，
所述复合皮膜含有（i）结构中具有环状硅氧烷键的有机硅化合物（W）作为造膜成分，并且含有（ii）选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）、（iii）磷酸化合物（Y）和（iv）氟化合物（Z）作为抑制剂成分，
所述复合皮膜的所述各成分中，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的固体成分质量Ws与所述金属化合物（X）中所含的选自Ti及Zr中的至少1种金属成分的固体成分质量Xs之比Xs/Ws为0.06～0.16，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述磷酸化合物（Y）来源的P的固体成分质量Ys之比Ys/Ws为0.15～0.31，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述氟化合物（Z）来源的F的固体成分质量Zs之比Zs/Ws为0.08～0.50，
并且将所述复合皮膜中平均分子量为3000以上的有机树脂的含量限制为小于总皮膜重量的10质量%。
另外，所述有机硅化合物（W）中的环状硅氧烷键与链状硅氧烷键的存在比例优选为：利用FT-IR反射法获得的表示所述环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度W1与表示所述链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度W2之比W1/W2为1.0～2.0。
所述复合皮膜的造膜成分优选不含有平均分子量为3000以上的有机树脂。
所述复合皮膜的造膜成分优选仅由所述有机硅化合物（W）构成。
所述金属化合物（X）及所述氟化合物（Z）优选为选自氟钛酸及氟锆酸中的至少1种氟化合物。
所述表面处理金属材料从导电性优异的角度出发优选通过JISC2550-4：2011的A法、在10个接触电极的总面积为1000mm2的条件下测定的层间电阻系数小于200Ω·mm2。
此外，作为成分（C），优选以所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与钴化合物（C）来源的Co的固体成分质量Cs之比Cs/Ws为0.03～0.08的比例，在所述复合皮膜中含有选自硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴中的至少1种所述钴化合物。
另外，所述金属材料优选为镀锌系钢板。
另外，本发明的另一方式为一种水系金属表面处理剂，其含有：
（i）结构中具有环状硅氧烷键的有机硅化合物（W）、
（ii）选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）、
（iii）磷酸化合物（Y）、和
（iv）氟化合物（Z）；
其中，所述水系金属表面处理剂的所述各成分中，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的固体成分质量Ws与所述金属化合物（X）中所含的选自Ti及Zr中的至少1种金属成分的固体成分质量Xs之比Xs/Ws为0.06～0.16，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述磷酸化合物（Y）来源的P的固体成分质量Ys之比Ys/Ws为0.15～0.31，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述氟化合物（Z）来源的F的固体成分质量Zs之比Zs/Ws为0.08～0.50，
并且将平均分子量为3000以上的有机树脂的含量限制为小于总固体成分质量的10质量%。
优选所述水系金属表面处理剂的有机硅化合物（W）是将分子中含有至少1个氨基的硅烷偶联剂A和分子中含有至少1个缩水甘油基的硅烷偶联剂B以固体成分质量比A/B为0.5～1.7的比例配合而得到的，
并且，所述有机硅化合物（W）在分子中具有2个以上的由式－SiR1R2R3表示的官能团（a）、和1个以上的选自羟基（其中，当官能团（a）含有羟基时，与该羟基不是同一个）和氨基中的至少1种亲水性官能团（b），
所述R1、R2和R3相互独立地为烷氧基或羟基，
所述R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基，
所述有机硅化合物（W）的平均分子量为1000～10000。
所述金属化合物（X）及所述氟化合物（Z）优选为选自氟钛酸及氟锆酸中的至少1种氟化合物。
另外，优选制成在金属材料的表面上涂布所述水系金属表面处理剂，进行干燥，干燥后的复合皮膜重量为0.05～2.0g/m2的表面处理金属材料。
发明效果
本发明的表面处理金属材料及水系金属表面处理剂不会受到在将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，可以保持非常优异的耐腐蚀性，而且耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性各要素优异。
具体实施方式
本发明中可以应用的金属材料没有特别限制，例如可以举出铁、铁基合金、铝、铝基合金、铜、铜基合金等，还可以根据需要使用在金属材料上进行了镀覆的镀覆金属材料。其中，本发明中最优选的是镀锌系钢板。作为镀锌系钢板，包括镀锌钢板、镀锌—镍钢板、镀锌—铁钢板、镀锌—铬钢板、镀锌—铝钢板、镀锌—钛钢板、镀锌—镁钢板、镀锌—锰钢板、镀锌—铝—镁钢板、镀锌—铝—镁—硅钢板等镀锌系钢板。此外，还可使用在这些镀层中作为少量的异种金属元素或杂质而含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的镀锌系钢板，或分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的镀锌系钢板。此外，也可以应用将以上镀覆与其它种类的镀覆组合例如与镀铁、镀铁—磷、镀镍、镀钴等组合而得到的多层镀覆。镀覆方法没有特别限制，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀覆法、真空镀覆法等中的任意方法。
作为本发明的无铬表面处理金属材料中使用的水系金属表面处理剂的造膜成分的必须成分有机硅化合物（W）在结构中具有环状硅氧烷键。这里“环状硅氧烷键”是指具有Si-O-Si键连续的构成且仅由Si和O的键构成、Si-O重复数为3～8的环状结构。相反，“链状硅氧烷键”是指具有Si-O-Si键连续的构成且仅由Si和O的键构成、Si-O重复数为3～8之间且没有环状结构者。所述有机硅化合物（W）在结构中不含环状硅氧烷键时，皮膜的表观交联度降低、无法抑制因碱或加工时所产生的热量所导致的皮膜的分解及加工负荷所导致的皮膜的凝聚破坏等，而且形成稀疏的皮膜，因此无法保持本发明的优异的耐腐蚀性。另外，作为本发明效果的耐热性及加工时的耐黑变性差。这里，“加工时的耐黑变性”是指针对下述情况的耐受性：向金属材料实施冲压加工等加工时，金属材料表面由于冲压金属模具等而受到强的滑动，由覆盖在金属材料表面上的皮膜产生黑色的黑色沉积物状物质，并固着、堆积，从而损害外观。
在本发明的无铬酸盐表面处理金属材料中使用的作为水系金属表面处理剂的造膜成分的必须成分有机硅化合物（W）是将分子中含有至少1个氨基的硅烷偶联剂（A）和分子中含有至少1个缩水甘油基的硅烷偶联剂（B）以固体成分质量比[（A）/（B）]为0.5～1.7的比例配合而得到的。如此得到的有机硅化合物（W）含有在分子中具有2个以上的由式－SiR1R2R3（式中，R1、R2和R3相互独立地表示烷氧基或羟基，且R1、R2和R3中的至少一个表示烷氧基）表示的官能团（a）、和1个以上的选自羟基（其中，当官能团（a）含有羟基时，与该羟基不是同一个）和氨基中的至少1种亲水性官能团（b），且平均分子量为1000～10000。
分子中含有至少1个氨基的硅烷偶联剂（A）和分子中含有至少1个缩水甘油基的硅烷偶联剂（B）的固形质量比[（A）/（B）]优选为0.5～1.7，更优选为0.6～1.5。所述固体成分质量比[（A）/（B）]为0.5～1.7时，高效且稳定地生成本发明的有机硅化合物，可以形成耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异的皮膜。此外，所述比〔（A）/（B）〕为优选范围即0.6～1.5时，耐腐蚀性能够进一步改善。
作为所述硅烷偶联剂（A）没有特别限定，但可例示出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为硅烷偶联剂（B），可例示出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，本发明的有机硅化合物优选在分子内含有2个以上由式-SiR1R2R3（式中，R1、R2和R3相互独立地表示烷氧基或羟基，R1、R2和R3中的至少一个表示烷氧基）所表示的官能团（a）。分子内含有2个以上所述官能团（a）时，可以使含硅部和有机物部在皮膜中规则且致密地排列，可获得具有无机系皮膜通常具有的耐热性、导电性及加工时的耐黑变性、且具有有机系皮膜通常具有的耐指纹性和/或涂装作业性的优异皮膜。
另外，本发明的有机硅化合物优选含有1个以上选自羟基（其中，当官能团（a）含有羟基时，与该羟基不是同一个）及氨基中的至少1种亲水性官能团（b），且平均分子量优选为1000～10000、更优选为1300～6000。这里所谓的分子量没有特别的限定，可以使用通过TOF-MS法进行直接测定和通过色谱法进行换算测定中的任1种方法进行测定。平均分子量为1000～10000的范围时，平衡性良好地具备所形成的皮膜的耐水性和所述有机硅化合物的溶解稳定性或分散稳定性。
另外，所述有机硅化合物（W）中的环状硅氧烷键与链状硅氧烷键的存在比例可以使用傅立叶变换红外分光光度计（FT-IR）通过反射法进行测定，优选表示环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度（W1）与表示链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度（W2）之比〔W1/W2〕为1.0～2.0。此外，更优选所述比〔W1/W2〕为1.2～1.8。所述比〔W1/W2〕为1.0～2.0的范围时，除了由环状硅氧烷键所发挥的优异的阻隔性及对碱和/或热量的耐受性之外，还通过链状硅氧烷键赋予了柔软性。由此，可以形成不会受到在将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，可以保持优异的耐腐蚀性，而且耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异的皮膜。
另外，本发明的有机硅化合物（W）的制造方法并无特别限定，可举出在调节至pH4的水中依次添加所述硅烷偶联剂（A）和所述硅烷偶联剂（B）并搅拌规定时间的方法。这里，添加所述硅烷偶联剂（A）时，水溶液发热。因此，通过预先对水进行冷却、进而继续冷却规定时间，在一定的温度范围内制造所述有机硅化合物（W），可以控制所述有机硅化合物（W）中的环状硅氧烷键与链状硅氧烷键的存在比。具体地说，将温度范围控制为15～30℃时，由于所述比〔W1/W2〕达到1.0～2.0，因此优选。相反，当上升至高于30℃的温度时，环状硅氧烷键的生成比例不足，所述比〔W1/W2〕小于1.0，随着阻隔性的降低、耐腐蚀性也降低，因此不优选。另外，低于15℃时，环状硅氧烷键的生成比例变得过剩，所述比〔W1/W2〕大于2.0，皮膜变得过脆、加工性降低，因此不优选。
本发明的水系金属表面处理剂需要含有选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）作为抑制剂成分。作为钛化合物并无特别限定，可例示出氟钛酸、氟钛酸铵、硫酸钛、硫酸氧钛、草酸氧钛钾等。其中，更优选氟钛酸。使用氟钛酸时，可获得更优异的耐腐蚀性和/或涂装作业性。
作为锆化合物并无特别限定，可例示出氟锆酸、氟锆酸铵、硫酸锆、氯化氧锆、硝酸锆、乙酸锆等。其中，更优选氟锆酸。使用氟锆酸时，可获得更为优异的耐腐蚀性和/或涂装作业性。
另外，关于作为本发明必须成分的金属化合物（X）的配合量，需要的是有机硅化合物（W）来源的Si与金属化合物（X）中所含的选自Ti及Zr中的至少1种金属成分的固体成分质量比〔（Xs）/（Ws）〕为0.06～0.16、优选为0.07～0.14、更优选为0.08～0.13。所述有机硅化合物（W）来源的Si与金属化合物（X）中所含的选自Ti及Zr中的至少1种金属成分的固体成分质量比〔（Xs）/（Ws）〕小于0.06时，不会表现出金属化合物（X）的效果、金属表面的氧化膜除去效果、和/或本发明的有机硅化合物（W）与被处理金属材料表面的反应性降低，所形成的复合皮膜的密合性及阻隔效果降低，从而所有的性能变得不充分，因此不优选。相反，超过0.16时，在被处理金属材料表面上过剩地形成由金属化合物（X）产生的反应皮膜、导电性显著降低，因此不优选。
另外，本发明的水系金属表面处理剂需要含有磷酸化合物（Y）作为抑制剂成分。作为磷酸化合物（Y）并无特别限定，可例示出磷酸、磷酸铵盐、磷酸钾盐、磷酸钠盐等。其中，更优选磷酸。使用磷酸时，可获得更为优异的耐腐蚀性。
关于作为本发明必须成分的磷酸化合物（Y）的配合量，需要的是有机硅化合物（W）来源的Si与磷酸化合物（Y）来源的P的固体成分质量比〔（Ys）/（Ws）〕为0.15～0.31、更优选为0.16～0.28、更加优选为0.18～0.25。所述有机硅化合物（W）来源的Si与磷酸化合物（Y）来源的P的固体成分质量比〔（Ys）/（Ws）〕小于0.15时，无法获得磷酸化合物（Y）作为溶出性抑制剂的效果，因此不优选；相反，超过0.31时，皮膜的水溶化变得明显，因此不优选。
另外，本发明的水系金属表面处理剂需要含有氟化合物（Z）作为抑制剂成分。作为氟化合物（Z）并无特别限定，可例示出氢氟酸、氟硼酸、氟硅酸及它们的水溶性盐等氟化物以及氟化物络合物盐等。其中，更优选氢氟酸。使用氢氟酸时，可获得更为优异的耐腐蚀性和/或涂装作业性。
另外，使用氢氟酸时，作为上述金属化合物（X）更优选使用氟钛酸或氟锆酸。此时，可获得更为优异的耐腐蚀性和/或涂装作业性。
关于作为本发明必须成分的氟化合物（Z）的配合量，需要的是有机硅化合物（W）来源的Si与氟化合物（Z）来源的F的固体成分质量比〔（Zs）/（Ws）〕为0.08～0.50、更优选为0.10～0.40、更加优选为0.15～0.30。所述有机硅化合物（W）来源的Si与氟化合物（Z）来源的F的固体成分质量比〔（Zs）/（Ws）〕小于0.08时，无法获得充分的耐腐蚀性，因此不优选；相反，超过0.50时，皮膜的水溶化变得明显，因此不优选。
另外，本发明的水系金属表面处理剂需要将作为造膜成分的平均分子量为3000以上的有机树脂相对于所述水系金属表面处理剂的总固体成分（即、总皮膜重量）限制为小于10质量%。这里“有机树脂”是指天然树脂和合成树脂这两者，并无特别限定。具体地说，作为天然树脂可举出从植物采集的松香或天然橡胶，作为合成树脂可举出酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等，这些树脂在水系中的状态包含分散及水溶化中的任1种。其中，本发明中的有机硅化合物（W）不包含在所述有机树脂中。规定“平均分子量为3000以上”的原因在于，上述松香或天然橡胶等的天然树脂、酚醛树脂等合成树脂的分子量一般来说为平均分子量3000以上。树脂的平均分子量并无特别限定，可以使用通过TOF-MS法直接测定和通过色谱法换算测定中的任1种方法进行测定。本发明的水系金属表面处理剂相对于所述水系金属表面处理剂的总固体成分含有10质量%以上的平均分子量3000以上的有机树脂特别会引起耐黑变性和导电性极大的性能降低，因此不优选。另外，这些有机树脂并未改善作为本发明水系金属表面处理剂性能的优异的耐腐蚀性，因此不需要添加。
此外，本发明的水系金属表面处理剂优选在皮膜中含有作为成分（C）的选自硫酸钴、硝酸钴和碳酸钴中的至少1种钴化合物。成分（C）以所述有机硅化合物（W）来源的Si与钴化合物（C）来源的Co的固体成分质量比〔（Cs）/（Ws）〕为0.03～0.08的比例含有，更优选为0.04～0.07、最优选为0.05～0.06。所述有机硅化合物（W）来源的Si与钴化合物（C）来源的Co的固体成分质量比〔（Cs）/（Ws）〕为0.03～0.08时，可以在不降低耐腐蚀性的情况下、抑制作为Co效果的缺氧型腐蚀，因此优选。
另外，本发明的水系表面处理剂中可以含有钒化合物。作为钒化合物（V）并无特别限定，可例示出五氧化二钒V2O5、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒VOCl3、三氧化二钒V2O3、二氧化钒VO2、硫酸氧化钒VOSO4、乙酰丙酮氧化钒VO（OC（＝CH2）CH2COCH3）2、乙酰丙酮钒V（OC（＝CH2）CH2COCH3）3、三氯化钒VCl3、磷钒钼酸等。此外，还可以使用利用具有选自羟基、羰基、羧基、伯氨基～叔氨基、酰胺基、磷酸基和膦酸基中的至少1种官能团的有机化合物将5价的钒化合物还原成4价～2价后的化合物。
另外，关于所述钒化合物的配合量，优选有机硅化合物（W）来源的Si与钒化合物来源的V的固体成分质量比〔（Vs）/（Ws）〕为0.12～0.25、更优选为0.14～0.22、最优选为0.15～0.20。所述钒化合物不仅改善耐腐蚀性，而且通过与所述有机硅化合物（W）的反应或与磷酸化合物（Y）的化合物形成等，具有提高由本发明水系金属表面处理剂获得的皮膜的性能的效果。
本发明的表面处理金属材料优选涂布所述水系金属表面处理剂，在高于50℃、低于250℃的到达温度下进行干燥，干燥后的皮膜质量为0.05～2.0g/m2。对于干燥温度而言，其到达温度优选高于50℃、低于250℃，更优选为70℃～150℃，最优选为100℃～140℃。到达温度为50℃以下时，该水系金属表面处理剂的溶媒不会完全地挥发，因此不优选。相反，为250℃以上时，使用该水系金属表面处理剂形成的皮膜的有机链的一部分发生分解，因此不优选。关于皮膜质量，优选为0.05～2.0g/m2、更优选为0.2～1.0g/m2、最优选为0.3～0.6g/m2。皮膜质量小于0.05g/m2时，由于无法覆盖该金属材料的表面，因此耐腐蚀性显著降低，因此不优选。相反，大于2.0g/m2时，加工时的耐黑变性降低，因此不优选。
本发明中使用的水系金属表面处理剂在不损害本发明效果的范围内，可以使用用于提高涂敷性的流平剂、水溶性溶剂、金属稳定化剂、抗蚀剂和pH调节剂等。作为流平剂，作为非离子或阳离子的表面活性剂可举出聚环氧乙烷或聚环氧丙烷加成物或炔二醇化合物等；作为水溶性溶剂，可举出例如乙醇、异丙醇、叔丁醇和丙二醇等醇类，乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮类。作为金属稳定化剂，可举出EDTA、DTPA等螯合物；作为抗蚀剂，可举出乙二胺、三乙撑五胺、胍和嘧啶等胺化合物类。特别是当一分子内具有2个以上的氨基时，还具有作为金属稳定化剂的效果，更加优选。作为pH调节剂，可举出乙酸和乳酸等有机酸类、氟酸等无机酸类、铵盐或胺类等。
本发明的表面处理金属材料不会受到在将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，可以保持优异的耐腐蚀性，而且耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异。其理由推测如下，但本发明并不受缚于该推测。
使用本发明中使用的水系金属表面处理剂形成的皮膜主要由有机硅化合物构成。首先，对耐腐蚀性进行推测，所述有机硅化合物的一部分经干燥等而被浓缩时，所述有机硅化合物相互反应而形成连续皮膜，所述有机硅化合物的一部分水解而生成的-Si-OH基与金属表面形成Si-O-M键（M：被涂物表面的金属元素），由此发挥出显著的阻隔效果。而且，由于可以形成致密的皮膜，因此可以实现皮膜的薄膜化、导电性也变得良好。
另一方面，使用了本发明的水系金属表面处理剂的皮膜以硅为基础形成，对于其结构，硅和有机链的排列是规则的。另外，由于有机链较短，因此在皮膜中极微小的区域规则且致密地排列着含硅部分和有机物部分，即排列着无机物和有机物。因此，推断可形成兼具无机系皮膜通常具有的耐热性、导电性和加工性时的耐黑变性，以及有机系皮膜通常具有的耐指纹性、涂装作业性等的新型的皮膜。这种皮膜通过调整环状硅氧烷键与链状硅氧烷键的存在比例，在保持规则的硅与有机链的排列的同时，作为表面处理皮膜进行环状/链状硅氧烷键的分布控制，并且环状硅氧烷键部和链状硅氧烷键部被配置成海岛状，从而可具有极为优异的皮膜性能。
通过在作为这种造膜成分的基础皮膜中复合化选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）、磷酸化合物（Y）及氟化合物（Z）作为抑制剂成分，耐腐蚀性格外地提高。这些化合物在基础皮膜与被处理金属的界面处作为致密的沉淀皮膜存在，该沉淀皮膜发挥优异的腐蚀因子的阻隔效果。此外，这些化合物的一部分作为溶出性抑制剂还残存在基础皮膜中，还具有修复皮膜缺损部的作用。
特别是如本申请发明的实施方式那样，使用相当于选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）、氟化合物（Z）这两者的氟钛酸或/及氟锆酸作为添加于水系金属表面处理剂的抑制剂成分时，从耐腐蚀性的观点出发特别优选。该耐腐蚀性表现机制推测如下。将水系金属表面处理剂涂布在金属材料表面上时，通过刻蚀反应，在被处理金属材料表面的极近处pH上升，从而一部分的F发生解离、形成致密的金属氧化物皮膜或/及金属氢氧化物皮膜（选自钛化合物及锆化合物中的至少1种化合物）。与其一起解离的F形成与所述有机硅化合物和/或被处理金属的复合化合物皮膜（F化合物）。这些皮膜发挥如上所述优异的腐蚀因子的阻隔效果。基于这种耐腐蚀性表现机制而发明的本发明的复合皮膜除了耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性之外，还表现出优异的耐腐蚀性。
实施例
下面，举出本发明的实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但是本发明不受它们的限定。对试验板的制备、实施例和比较例、以及金属材料用表面处理剂的涂敷方法在下文进行说明。
试验板的制备
（1）试验原料
使用下述所示的市售的原料。
·电镀锌钢板（EG）：板厚＝0.8mm、单位面积质量＝20/20（g/m2）
·热浸镀锌钢板（GI）：板厚＝0.8mm、单位面积质量＝90/90（g/m2）
·电镀锌-12%镍钢板（ZL）：板厚＝0.8mm、单位面积质量＝20/20（g/m2）
·热浸镀锌-11%铝-3%镁-0.2%硅（silicon）钢板（SD）：板厚＝0.8mm、单位面积质量＝60/60（g/m2）
这里，“单位面积质量”是指每单位面积（1m2）的质量（g）。
（2）脱脂处理
使用硅酸盐系碱脱脂剂Fine Cleaner4336（日本PARKERIZING株式会社制造），在浓度为20g/L、温度为60℃的条件下对原料喷雾处理2分钟，用纯水水洗30秒后，进行干燥而得到试验板。
将实施例及比较例中使用的硅烷偶联剂示于表1、所合成的有机硅化合物（W）示于表2、钴化合物（C）示于表3、供于试验的实施例及比较例的配合示于表4～5。
〔有机硅化合物W1～W13的制备方法〕
在调节至pH4、调节至规定温度的离子交换水中依次添加表1所示的硅烷偶联剂（A）和硅烷偶联剂（B），一边控制为规定温度一边搅拌规定时间，获得表2所示的有机硅化合物W1～W13。
〔比较用有机硅化合物W14的制备方法〕
在调节至pH4的离子交换水中依次添加表1所示的硅烷偶联剂（A）和硅烷偶联剂（B），不进行温度控制（冷却）而搅拌规定时间，获得表2所示的比较用有机硅化合物W14。
〔比较用有机硅化合物W15～W17〕
使用日本特开2007-51365公开公报所记载的制备方法制备该公开公报的实施例1、3及5所记载的有机硅化合物，获得比较用有机硅化合物W15～W17。
〔比较用聚氨酯树脂〕
将聚醚多元醇（合成成分：四甲撑二醇及乙二醇、分子量为1500）150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N,N-二乙醇胺24质量份、异氟尔酮二异氰酸酯94质量份及甲乙酮135质量份放入反应容器中，一边保持于70℃～75℃一边反应1小时，生成聚氨酯预聚物。接着，在该反应容器中放入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下使其反应30分钟～60分钟，生成阳离子性聚氨酯预聚物。接着，在该反应容器中加入水576质量份，均匀地使混合物乳化后，将甲乙酮回收，获得水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。使用通过TOF-MS进行的色谱法测定所得聚氨酯树脂的平均分子量，结果为100000。
〔比较用丙烯酸树脂〕
在反应容器内使苯乙烯25质量份、丙烯酸丁酯25质量份、丙烯腈20质量份、丙烯酸酸15质量份、丙烯酸羟基乙酯10质量份、N-羟甲基丙烯酰胺5质量份共聚，将生成的丙烯酸树脂300质量份、水700质量份和聚氧乙烯系乳化剂0.5质量份混合，使用搅拌机进行强制乳化。使用通过TOF-MS进行的色谱法测定所得丙烯酸树脂的平均分子量，结果为50000。
〔比较用酚醛树脂〕
在具备回流冷却机的1000ml的烧瓶中装入苯酚1摩尔及作为催化剂的对甲苯磺酸0.3g，将内部温度提高至100℃，用1小时的时间添加甲醛水溶液0.85摩尔，在100℃在回流2小时，使其反应。之后，对反应容器进行水冷静置，当分离至上层的水层的浑浊消失时，进行倾析将水层除去，进而加热搅拌至170～175℃，将未反应成分及水分除去。接着，降低温度至100℃，添加丁基溶纤剂234g使缩聚物完全地溶解，然后添加纯水234g，在体系内的温度降低至50℃时，添加二乙醇胺1摩尔，在50℃下用约1小时的时间向其中滴加甲醛水溶液1摩尔。进而提高温度至80℃，一边搅拌约3小时一边继续反应，获得阳离子性苯酚系缩聚物。使用通过TOF-MS进行的色谱法测定所得酚醛树脂的平均分子量，结果为6000。
〔比较用环氧树脂〕
在反应容器中装入双酚A聚环氧丙烷2摩尔加成物180质量份，进行搅拌加热。作为催化剂添加三氟化硼二乙醚络合物0.9质量份，在60～70℃下用1小时的时间向其中添加2-乙基己基单缩水甘油醚（环氧当量为198）27质量份，在此状态下熟化1.5小时，进行加成反应。通过盐酸吸收量确认体系内的环氧乙烷环消失后，用48质量%氢氧化钠3质量份使三氟化硼乙醚络合物失活。投入表氯醇370质量份和四甲基氯化铵1.4质量份，在减压下、50～60℃下使表氯醇回流，一边滴加48质量%氢氧化钠109质量份一边对将所生成的羟基回流脱水。滴加后，使其回流脱水3小时进行脱水反应。通过过滤除去所产生的氯化钠。在减压下将过剩的表氯醇蒸馏除去。所得树脂的环氧当量为283、粘度为1725mPa·s（25℃）、总氯含量为0.4质量%。将所得的环氧树脂300质量份和水700质量份混合，添加聚氧乙烯系乳化剂3.0质量份，使用搅拌机进行强制乳化。使用通过TOF-MS进行的色谱法测定所得环氧树脂的平均分子量，结果为12000。
表1
| 硅烷偶联剂 | |
| A1 | 3-氨基丙基三甲氧基硅烷 |
| A2 | 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 |
| B1 | 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 |
| B2 | 3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 |
表2
表3
| 钴化合物（C） | |
| C1 | 硝酸钴 |
| C2 | 硫酸钴 |
| C3 | 碳酸钴 |
表4
表5
（评价试验）
1、SST平面部试验
对用胶带将端面密封了的70mm×150mm的长方形状的试验片（平板）进行192小时的根据JIS Z 2371的盐水喷雾试验，观察白锈和黑锈的产生状况。
＜评价标准＞
A＝白锈小于总面积的3%、未产生黑锈
B＝白锈和黑锈产生小于总面积的3%
C＝白锈和黑锈产生为总面积的3%以上、小于10%
D＝白锈和黑锈产生为总面积的10%以上、小于30%
E＝白锈和黑锈产生为总面积的30%以上
2、SST加工部试验
将用胶带将端面密封了的70mm×150mm的长方形状的试验片（平板）的中央部供至埃里克森试验（Erichsen test）（挤出7mm）后，进行72小时的根据JIS Z2371的盐水喷雾试验，观察挤出加工部的锈产生状况。
＜评价标准＞
A＝锈产生小于总面积的5%
B＝锈产生为总面积的5%以上、小于10%
C＝锈产生为总面积的10%以上、小于20%
D＝锈产生为总面积的20%以上、小于30%
E＝锈产生为总面积的30%以上
3、SST脱脂后平面部试验
使用烧碱系丙烯酸脱脂剂的Fine Cleaner L4460（日本PARKERIZING株式会社），在浓度Fine Cleaner L4460A剂：20g/L、Fine CleanerL4460B剂：12g/L、温度为60℃的条件下浸渍处理2分钟，用纯水水洗30秒后进行干燥，获得70mm×150mm的长方形状的试验片，对该试验片用胶带将端面密封后，进行72小时的根据JIS Z 2371的盐水喷雾试验，观察锈产生状况。
＜评价标准＞
B＝锈产生小于总面积的10%
C＝锈产生为总面积的10%以上、小于20%
D＝锈产生为总面积的20%以上、小于30%
E＝锈产生为总面积的30%以上
4、SST冲剪后端面试验
在70mm×150mm的长方形状的试验片的中央使用冲剪机开5个直径为10mm的孔后，进行72小时的根据JIS Z 2371的盐水喷雾试验，观察5个端面的锈宽。
B＝锈宽（5点的最大者）小于1mm
C＝锈宽（5点的最大者）为1mm以上且小于2mm
D＝锈宽（5点的最大者）为2mm以上且小于3mm
E＝锈宽（5点的最大者）为3mm以上
5、耐热性试验
用烘箱在200℃下对70mm×150mm的长方形状的试验片加热2小时后，用胶带将试验片的端面密封，进行48小时的根据JIS Z2371的盐水喷雾试验，观察锈产生状况。
＜评价标准＞
B＝锈产生小于总面积的3％
C＝锈产生为总面积的3％以上且小于10％
D＝锈产生为总面积的10％以上且小于30％
E＝锈产生为总面积的30％以上
6、耐指纹性试验
在试验片上涂敷凡士林，使用分光测色计（SUGA试验机公司制SC-T45）对其前后的L值（明度）进行测定。计算增减（ΔL）。
＜评价标准＞
B＝ΔL小于0.5
C＝ΔL为0.5以上且小于1.0
D＝ΔL为1.0以上且小于2.0
E＝ΔL为2.0以上
7、导电性试验
使用JIS C2550-4：2011的A法，在10个接触电极的总面积为1000mm2的条件下测定层间电阻系数。
＜评价标准＞
B＝层间电阻小于100Ω·mm2
C＝层间电阻为100Ω·mm2以上且小于200Ω·mm2
D＝层间电阻为200Ω·mm2以上且小于300Ω·mm2
E＝层间电阻为300Ω·mm2以上
8、涂装作业性试验
按照烘烤干燥后的膜厚达到25μm的方式将三聚氰胺醇酸系涂料（关西PAINT公司制アミラック＃1000白色）用棒涂机涂敷，在120℃烘烤20分钟后，切成1mm的棋盘格，进行胶带剥离试验。用残留个数比例（残留个数/切割数：100个）对密合性进行评价。
＜评价标准＞
B＝100%
C＝95%以上
D＝90%以上且小于95%
E＝小于90%
9、黑变性试验
对于涂有冲压油（日本工作油公司制PG3080）的直径70mm的圆片状试验片，进行下述冲压条件的3段圆筒拉深成形，获得成形品。利用己烷将附着在成形品上的冲压油除去，然后在成形品侧面部粘贴透明胶带进行剥离，从而将附着在成形品侧面部的黑色沉积物回收。使用分光测色计（SUGA试验机公司制SC-T45）分别测定粘贴有透明胶带的白纸的L值（空白值）和粘贴有从成形品侧面部将黑色沉积物回收了的透明胶带的白纸的L值，计算它们的L值（明度）差（△L）。
［冲压条件］
成形速度：450mm/s、压边力：9.8kN
（第一段）冲头直径：33.4mm、冲头圆角半径：5mm、凹模直径：35.3mm、凹模圆角半径：5mm、成形深度：35mm
（第二段）冲头直径：26.4mm、冲头圆角半径：3mm、凹模直径：28.2mm、凹模圆角半径：3mm、成形深度：42mm
（第三段）冲头直径：26.4mm、冲头圆角半径：3mm、凹模直径：27.7mm、凹模圆角半径：3mm、成形深度：42mm
＜评价标准＞
B＝△L小于0.5
C＝△L为0.5以上且小于1.0
D＝△L为1.0以上且小于2.0
E＝△L为2.0以上
10、SST深拉深加工后试验
对所述9中获得的成形品，利用己烷将附着在该成形品上冲压油除去后，进行72小时的盐水喷雾试验，观察侧面的锈产生状况。
＜评价标准＞
A=锈产生小于总面积的5％
B＝锈产生为总面积的5％以上且小于10%
C＝锈产生为总面积的10％以上且小于20％
D＝锈产生为总面积的20％以上且小于30％
E＝锈产生为总面积的30％以上
将试验结果示于表6～7。由此，对实施例01～13、比较例01～04进行比较时可知，有机硅化合物（W）为本发明中所用物质的实施例01～13与比较例01（制造时未进行温度控制、而且不含有环状硅氧烷键）和比较例02～04（专利文献日本特开2007-51365的实施例）相比，平面部耐腐蚀性、深拉深后加工部耐腐蚀性、脱脂后耐腐蚀性、冲剪端面耐腐蚀性优异。另外，有机硅化合物（W）的环状硅氧烷键比例更优选的实施例01～06与实施例07～08相比，任1耐腐蚀性或全部均优异。另外，由实施例14～24可知，本发明的表面处理钢板不依赖于皮膜量或PMT（Peak MetalTemperture）地显示优异的性能。
比较实施例25～30与比较例05～07可知，为钛化合物或锆化合物的金属化合物（X）的含量为本发明范围内时，可以兼顾耐腐蚀性和导电性、涂装作业性。另外，由实施例31～36可知，金属化合物（X）为优选范围时，无论是何种金属化合物（X）均显示良好的性能。另外，比较实施例39～43和比较例08及09可知，氟化合物（Z）的含量为本发明范围内时，可以兼顾耐腐蚀性和导电性、涂装作业性。同样，由实施例44～49和比较例10～12的比较结果可知，磷酸化合物（Y）的配合量为本发明的范围内时，可以实现优异的耐腐蚀性和耐热性、耐指纹性、涂装作业性的兼顾。另外，由实施例50～63可知，通过使本发明的复合皮膜含有Co化合物、V化合物，性能不会显著降低，可以使平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性变得更为优异。另一方面，由本发明的复合皮膜中含有有机树脂的比较例13～18可知，通过含有有机树脂，作为本发明效果的导电性和耐黑变性显著降低。
另外，通过比较实施例64～72和比较例19～24可知，本发明的复合皮膜只要是本发明的范围，则不受到原料的影响，在电镀锌钢板（EG）、热浸镀锌钢板（GI）、电镀锌-12%镍钢板（ZL）、热浸镀锌-11%铝-3%镁-0.2%硅钢板（SD）的任意原料中均显示良好的性能。
表6
表7
由上可知，形成有本发明的复合皮膜的、实施了无铬表面处理的金属材料的耐腐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性优异，进一步详细地说，不会受到将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，可以保持优异的耐腐蚀性。
产业实用性
本发明的表面处理金属材料及水系金属表面处理剂不会受到将实施了表面处理的金属材料加工成成形品时所实施的碱脱脂、弯曲加工及冲剪加工的影响，可以保持优异的耐腐蚀性，而且耐热性、耐指纹性、导电性、涂装作业性及加工时的耐黑变性的各要素优异。因此，本发明可适用作表面处理金属材料及水系金属表面处理剂。
Claims (12)
1.一种表面处理金属材料，其特征在于，其在金属材料的表面具有复合皮膜，其中，
所述复合皮膜含有（i）结构中具有环状硅氧烷键的有机硅化合物（W）作为造膜成分，并且含有（ii）选自钛化合物及锆化合物中的至少1种金属化合物（X）、（iii）磷酸化合物（Y）和（iv）氟化合物（Z）作为抑制剂成分，
所述复合皮膜的所述各成分中，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的固体成分质量Ws与所述金属化合物（X）中所含的选自Ti及Zr中的至少1种金属成分的固体成分质量Xs之比Xs/Ws为0.06～0.16，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述磷酸化合物（Y）来源的P的固体成分质量Ys之比Ys/Ws为0.15～0.31，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述氟化合物（Z）来源的F的固体成分质量Zs之比Zs/Ws为0.08～0.50，
并且将所述复合皮膜中平均分子量为3000以上的有机树脂的含量限制为小于总皮膜重量的10质量%。
2.根据权利要求1所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机硅化合物（W）中的环状硅氧烷键与链状硅氧烷键的存在比例为：利用FT-IR反射法获得的表示所述环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度W1与表示所述链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度W2之比W1/W2为1.0～2.0。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述造膜成分不含有平均分子量为3000以上的有机树脂。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述造膜成分仅由所述有机硅化合物（W）构成。
5.根据权利要求1或2所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述金属化合物（X）及所述氟化合物（Z）为选自氟钛酸及氟锆酸中的至少1种氟化合物。
6.根据权利要求1或2所述的表面处理金属材料，其特征在于，通过JIS C2550-4：2011的A法、在10个接触电极的总面积为1000mm2的条件下测定的层间电阻系数小于200Ω·mm2。
7.根据权利要求1或2所述的表面处理金属材料，其特征在于，在所述复合皮膜中还以所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与钴化合物（C）来源的Co的固体成分质量Cs之比Cs/Ws为0.03～0.08的比例含有所述钴化合物（C）。
8.根据权利要求1或2所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述金属材料为镀锌系钢板。
9.一种水系金属表面处理剂，其特征在于，其含有
（i）结构中具有环状硅氧烷键的有机硅化合物（W）、
（ii）选自钛化合物及锆化合物中的至少1种的金属化合物（X）、
（iii）磷酸化合物（Y）、和
（iv）氟化合物（Z）；
其中，所述水系金属表面处理剂的所述各成分中，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的固体成分质量Ws与所述金属化合物（X）中所含的选自Ti及Zr中的至少1种金属成分的固体成分质量Xs之比Xs/Ws为0.06～0.16，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述磷酸化合物（Y）来源的P的固体成分质量Ys之比Ys/Ws为0.15～0.31，
所述有机硅化合物（W）来源的Si的所述固体成分质量Ws与所述氟化合物（Z）来源的F的固体成分质量Zs之比Zs/Ws为0.08～0.50，
并且将平均分子量为3000以上的有机树脂的含量限制为小于总固体成分质量的10质量%。
10.根据权利要求9所述的水系金属表面处理剂，其特征在于，
所述有机硅化合物（W）是将分子中含有至少1个氨基的硅烷偶联剂A和分子中含有至少1个缩水甘油基的硅烷偶联剂B以固体成分质量比A/B为0.5～1.7的比例配合而得到的，
所述有机硅化合物（W）在分子中具有2个以上的由通式-SiR1R2R3表示的官能团（a）、和1个以上的选自羟基和氨基中的至少1种亲水性官能团（b），所述R1、R2和R3相互独立地为烷氧基或羟基，所述R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基，
所述有机硅化合物（W）的平均分子量为1000～10000。
11.根据权利要求9或10所述的水系金属表面处理剂，其特征在于，所述金属化合物（X）及所述氟化合物（Z）是选自氟钛酸及氟锆酸中的至少1种氟化合物。
12.一种表面处理金属材料，其特征在于，在金属材料的表面上涂布权利要求8或9所述的水系金属表面处理剂进行干燥，干燥后的复合皮膜重量为0.05～2.0g/m2。
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