CN109072441B - 水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件 - Google Patents

水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件 Download PDF

Info

Publication number
CN109072441B
CN109072441B CN201780028880.5A CN201780028880A CN109072441B CN 109072441 B CN109072441 B CN 109072441B CN 201780028880 A CN201780028880 A CN 201780028880A CN 109072441 B CN109072441 B CN 109072441B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
mass
parts
surface treatment
treatment composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780028880.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109072441A (zh
Inventor
康谕基泰
越名崇文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Discharge Precision Machining Institute Co ltd
Original Assignee
Discharge Precision Machining Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Discharge Precision Machining Institute Co ltd filed Critical Discharge Precision Machining Institute Co ltd
Publication of CN109072441A publication Critical patent/CN109072441A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109072441B publication Critical patent/CN109072441B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/23—Condensed phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/324—Alkali metal phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明的水性防锈表面处理组合物，是用于在金属构件的表面形成皮膜的水性防锈表面处理组合物，其包含硅烷偶联剂、含有水溶性钛化合物或水溶性锆化合物的水溶性过渡金属化合物、缩合磷酸盐和含水溶剂，该缩合磷酸盐含有高缩合磷酸盐，该高缩合磷酸盐是4个以上磷酸的高缩合物的盐。

Description

水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件
技术领域
本发明涉及一种水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件。
背景技术
目前为止，已经开发了多种金属表面的表面处理剂。例如，专利文献1中公开了含有水性有机树脂、水解缩合物、胶体二氧化硅、有机磷酸化合物、防锈金属化合物、蜡的水性金属表面处理剂。
此外，专利文献2中公开了含有水溶性多价金属磷酸盐化合物、无机钛化合物以及有机钛化合物的表面处理剂。
作为专利文献1中的有机磷酸化合物，记载了有机亚磷酸及其盐，并且作为专利文献2中的多价金属磷酸盐化合物，记载了磷酸二氢铝及磷酸二氢镁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-237880号公报；
专利文献2：日本特开2013-227646号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人研究结果表明，在上述文献中记载的含有磷酸盐的表面处理剂中，金属构件的防锈性仍有改善的余地。
解决课题的技术方案
本发明人从皮膜耐腐蚀性的角度潜心研究的结果，发现除了使用硅烷偶联剂和水溶性过渡金属化合物之外，还并用规定个数以上磷酸的高缩合物的盐、即高缩合磷酸盐，虽然详细机理尚不确定，但能够实现耐腐蚀性优异的皮膜结构，因此能够提高金属构件的防锈性，并完成了本发明。
根据本发明，提供一种水性防锈表面处理组合物，用于在金属构件表面形成皮膜，该水性防锈表面处理组合物包含：
硅烷偶联剂；
水溶性过渡金属化合物，含有水溶性钛化合物或水溶性锆化合物；
缩合磷酸盐；以及
含水溶剂，
所述缩合磷酸盐包含高缩合磷酸盐，该高缩合磷酸盐是4个以上磷酸的高缩合物的盐。
此外，根据本发明，提供一种水性防锈表面处理组合物，通过涂覆在金属构件的表面，对所述金属构件赋予防锈性能，该水性防锈表面处理组合物包含：
硅烷偶联剂；
钛螯合剂；
缩合度为4以上的多聚磷酸盐；以及
水，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述缩合度为4以上的多聚磷酸盐的含量为1质量份以上且100质量份以下。
此外，根据本发明，提供一种表面覆膜的金属构件，其具有：
金属构件；以及
皮膜，形成于所述金属构件表面且由上述水性防锈表面处理组合物构成。
发明效果
根据本发明，提供能够在金属构件表面形成高耐腐蚀性皮膜的水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的实施方式。
需要说明的是，本说明书中如果没有特殊说明，“～”表示从以上到以下。
[水性防锈表面处理组合物]
说明本实施方式的水性防锈表面处理组合物的概要。
本实施方式的水性防锈表面处理组合物包括硅烷偶联剂、含有水溶性钛化合物或水溶性锆化合物的水溶性过渡金属化合物、缩合磷酸盐和含有水的溶剂。在上述水性防锈表面处理组合物中，该缩合磷酸盐含有高缩合磷酸盐，所述高缩合磷酸盐是4个以上磷酸的高缩合物的盐。这样的水性防锈表面处理组合物能够用于在金属构件的表面形成皮膜。
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，通过在使用硅烷偶联剂及水溶性过渡金属化合物之外，还并用规定个数以上磷酸的高缩合物的盐、即高缩合磷酸盐，从而能够实现耐腐蚀性优异的皮膜结构，因此能够提高金属构件的防锈性。
虽然详细机理尚不确定，但认为通过硅烷偶联剂的水解缩合物和水溶性过渡金属化合物之间的脱水缩合反应等，形成具有交联结构的皮膜，在该皮膜中，相对于来自水溶性过渡金属化合物的过渡金属原子，来自高缩合磷酸盐的磷酸离子适当地配位，从而能够提高皮膜的致密性，由此实现耐腐蚀性优异的皮膜。此外，在过渡金属原子中，通过使用钛，相比于作为其他过渡金属原子的锆，能够提高防锈效果。虽然详细机理尚不确定，但是认为通过使用钛使得皮膜结构更加致密。
本发明人的研究结果表明，在表面处理剂中，当使用磷酸未缩合的普通磷酸盐时，或者，当使用二磷酸盐、三磷酸盐等磷酸缩合数少的低缩合磷酸盐时，皮膜的耐腐蚀性仍有改善的空间。
相对于此，根据本实施方式，通过使用规定个数以上磷酸的高缩合物的盐、即高缩合磷酸盐，与使用未缩合的磷酸盐或者3个以下低缩合磷酸盐的情况相比较，能够对金属构件赋予更高的防锈效果。此外，高缩合磷酸盐中有含有链状结构的高缩合磷酸盐时，虽然详细机理尚不确定，但认为可以在皮膜结构中适当地排列，与使用直链状的情况相比，能够进一步提高防锈效果。
作为本实施方式的水性防锈表面处理组合物的一个例子，例如，有通过在金属构件表面涂覆以对金属构件赋予防锈性能的水性防锈表面处理组合物，该水性防锈表面处理组合物含有硅烷偶联剂、钛螯合剂、缩合度为4以上的多聚磷酸盐和水，相对于硅烷偶联剂的含量是100质量份，缩合度为4以上的多聚磷酸盐的含量是1质量份以上且100质量份以下。如此地，例如，通过使用含有规定量的具有规定缩合度的多聚磷酸盐的水性防锈表面处理组合物，能够提供比含有磷酸盐的表面处理剂发挥更高水准的耐腐蚀性的膜。
此外，本实施方式的水性防锈表面处理组合物，还能够含有水性胶体二氧化硅。由此，能够对干燥水性防锈表面处理组合物而成的二氧化硅皮膜(干燥膜)实现坚固的皮膜结构。虽然详细机理尚不确定，但认为在具有来自硅烷偶联剂的硅原子和来自水溶性过渡金属化合物的过渡金属原子通过氧原子形成的交联结构、并具有来自高缩合磷酸盐的磷酸根离子相对于过渡金属原子适当配位的结构的皮膜结构中，二氧化硅适当地排列在剩余的空间中，由此，二氧化硅皮膜的致密度得以提高，耐腐蚀性得以提高。
此外，在本实施方式的水性防锈表面处理组合物中，各组分可以分别由水溶性组分构成。由此，能够实现本实施方式的水性防锈表面处理组合物具有能够用水稀释的优异的水稀释性。这种水性防锈表面处理组合物有优异的涂布性，因此能够实现薄层的皮膜。
此外，本实施方式的水性防锈表面处理组合物可包含混合溶剂，该混合溶剂包括水和醇等极性有机溶剂。由此，由于能适当地控制上述硅烷偶联剂、钛螯合剂等水溶性过渡金属化合物、水性胶体二氧化硅等在溶剂中的状态，因此，能够抑制凝胶化，实现具有优异的长期液体稳定性的水性防锈表面处理组合物。
此外，本实施方式的水性防锈表面处理组合物可以是不含铬的无铬防锈处理剂。由此，能够实现安全性优异的水性防锈表面处理组合物。
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，能够通过公知的方法在金属构件的表面形成皮膜。由此，能够对金属构件赋予防锈性能。例如，能够通过浸渍法、辊涂法、喷涂法、涂刷法、旋涂法等涂布法在金属构件的表面形成涂膜，通过干燥该涂膜形成干燥膜。根据本实施方式，由水性防锈表面处理组合物制成的皮膜，能够成为对金属构件赋予防锈性的膜。
在本实施方式中，表面覆膜的金属构件可具有：金属构件；以及皮膜，形成于该金属构件表面且由本实施方式中的水性防锈表面处理组合物构成。
构成上述金属构件的金属材料，可以根据用途来进行适当的设定，例如，可举出锌、铁、铜、铝、锡以及含有这些金属的合金，或者镀有这些金属的钢，或者气相沉积产物等。
此外，在本实施方式中，优选使用于金属构件表面具有含锌或铬的镀层的用途。例如，可以是JIS H 8641：溶融镀锌、JIS H 8610：电镀锌、JIS H 8625：铬酸盐皮膜(含三价Cr)、JIS G 3313：电镀锌钢板、JIS G 3302：溶融镀锌钢板等部件。
即，本实施方式的水性防锈表面处理组合物适用于含有锌或铬的镀层等有牺牲防腐蚀效果(acrificial anticorrosion effect)的金属构件的表面，通过在其表面形成皮膜，能够进一步提高防锈性。此外，本实施方式的水性防锈表面处理组合物与上述含有锌或铬的镀层具有优异的密合性。虽然详细机理尚不确定，但是认为通过来自硅烷偶联剂的硅原子、来自水溶性过渡金属化合物的过渡金属原子经由氧原子与金属构件表面进行化学键合，以及通过皮膜和金属表面的物理结合，能够提高上述皮膜和金属构件间的密合性。此外，认为通过高缩合磷酸盐和基底锌反应而形成化学转化膜，能够提高耐腐蚀性。
下面，对构成本实施方式的水性防锈表面处理组合物的各组分进行说明。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物含有硅烷偶联剂。
对上述硅烷偶联剂而言，能够使用能溶于水且在溶于水的情况下呈中性的水溶性硅烷偶联剂。由此，使水性胶体二氧化硅与水溶性钛螯合剂等水溶性过渡金属化合物、水溶性树脂之间的亲和性良好，能够形成稳定的水性溶液。
上述硅烷偶联剂是例如由式：(R1)mSi(OR2)4-m(式中，R1是具有1～20个碳原子的官能团，R2是低级烷基。m是0～3的整数)表示的烷氧基硅烷，或者是使其水解、缩聚而成的化合物。
此外，本实施方式的硅烷偶联剂可以部分水解。
作为由上述化学式表示的硅烷偶联剂的具体例子，例如，可举出Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OCH3)3、C2H5Si(OC2H5)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3、OCN(CH2)3Si(OC2H5)3等。
此外，在上述化学式中，作为官能团，例如，可举出乙烯基、3-环氧丙氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基甲基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、p-苯乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基、N-苯基-3-氨基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基、3-脲基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基等基团。
在上述化学式中，作为低级烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1-乙基丙基、异戊基和新戊基等直链状或者支链状的烷基。
在本实施方式中，硅烷偶联剂优选包括水溶性硅烷偶联剂且特别是在官能团内含有环氧基的硅烷偶联剂(即，环氧基硅烷)或官能团内含有氨基的硅烷偶联剂(即，氨基硅烷)的硅烷偶联剂，更优选包括官能团内含有环氧基的硅烷偶联剂(即，环氧基硅烷)。
此外，作为含有环氧官能团的硅烷偶联剂，例如，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷等。
(水溶性过渡金属化合物)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物能够含有水溶性过渡金属化合物。该水溶性过渡金属化合物能够含有水溶性钛化合物或水溶性锆化合物。从提高耐腐蚀性的观点出发，能够使用其中的水溶性钛化合物。
作为上述水溶性钛化合物，能够含有从由无机钛化合物、过氧钛酸盐、胺系水溶性钛酸盐、螯合系钛酸盐(水溶性钛螯合剂)所组成的组中选出的一种以上。作为水溶性钛化合物，具体地，可包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、氯氧化钛等无机系钛化物；无机系或螯合系的过氧钛酸盐；在胺类的存在下例如使钛醇盐和水反应而得到的胺系水溶性钛酸盐；乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸以及二醇等羟基羧酸配位得到的羟基羧酸螯合钛、或一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺等链烷醇配位得到的链烷醇胺螯合钛等的螯合系钛酸盐(水溶性钛螯合剂)等。
此外，上述水溶性锆化合物，可具有与上述水溶性钛化合物同样的结构，例如，可包括从由无机锆化合物、过氧锆酸盐、胺系水溶性锆酸盐、螯合系锆酸盐所组成的组中选出的一种以上。
对本实施方式的水性防锈表面处理组合物而言，作为固化组分，可含有有机过渡金属化合物，该有机过渡金属化合物为有机钛醇盐、有机钛螯合物、有机钛酰化物等有机钛化合物，或者为有机锆醇盐、有机锆螯合物、有机锆酰化物等有机锆化合物。通过含有固化组分，能够得到使皮膜结构中的组分和固化组分交联的结构、自交联结构。
(钛螯合剂)
上述钛螯合剂，例如，能够使用由通式Ti(X)4表示的有机化合物及其低聚物。在此，X选自羟基、低级烷氧基以及螯合性取代基，4个X可以相同也可以不同。
低级烷氧基是碳原子数为6个以下、优选为4以下的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
螯合性取代基是从具有螯合形成能力的有机化合物衍生的基团。作为具有螯合形成能力的有机化合物，可举出乙酰丙酮等β-二酮、乙酰乙酸等烷基羰基羧酸及其酯、以及三乙醇胺等链烷醇胺等。
此外，作为螯合性取代基，具体可举出乳酸盐、乳酸铵、三乙醇胺化物(triethanolaminate)、乙酰丙酮酸盐、乙酰乙酸盐和乙酰乙酸乙酯等。
其中，从提高本实施方式的水性防锈表面处理组合物的液体稳定性的观点出发，优选使用螯合性取代基是乳酸盐(乳酸根离子)的钛螯合剂。
例如，由三乙醇胺螯合的松本精细化学品公司(Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.)制的TC-400(二异丙氧基三乙醇胺钛(titanium diisopropoxytriethanolaminate))在水中溶解后呈碱性。另一方面，有由乳酸螯合的乳酸钛和乳酸钛的铵盐。例如，松本精细化学品公司制的TC-310在水中溶解后呈酸性pH值，而TC-300由于被铵中和，从而呈大致中性的pH值。
将水性防锈表面处理组合物涂覆在金属构件上后，当处于室温以上的温度条件下时，钛螯合剂与上述硅烷偶联剂进行交联反应。由此，促进了与硅烷偶联剂以及其他组分的化学键合，并形成了高强度的皮膜。
关于本实施方式的水性防锈表面处理组合物，从形成高强度的皮膜的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，例如钛螯合剂的含量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。此外，从同样的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，钛螯合剂的含量优选为例如300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
(缩合磷酸盐)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物能够含有缩合磷酸盐。此缩合磷酸盐能够含有4个以上磷酸的高缩合物的盐、即水溶性的高缩合磷酸盐。
本实施方式中使用的缩合度为4以上的多聚磷酸(即，4个以上磷酸的高缩合物)的盐，是对金属构件表面赋予耐腐蚀性的组分。本发明人研究的结果发现，与利用了以往使用的低缩合度磷酸或其盐的情况相比，能够显著对金属构件赋予耐腐蚀性。
此多聚磷酸的缩合度为4以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上。对缩合度的上限值没有特殊的限制，例如优选为50以下，更优选为40以下。
此外，作为容易获得的多聚磷酸的盐，能够使用缩合度为6的“六偏磷酸”的盐、平均缩合度为10以上的“超聚磷酸(ultra polyphosphoric acid)”的盐等。
需要说明的是，“超聚磷酸”等多聚磷酸，通常认为其具有缩合度分布，但本实施方式中的缩合度为4以上的多聚磷酸的盐的量，能够确定为多聚磷酸的缩合度中具有特定的缩合度值的组分的量。
此外，对于有这样的特定缩合度的多聚磷酸盐的量，能够通过例如GPC(凝胶渗透色谱)分析、HPLC(高速液相色谱)分析等公知的方法来分析。
作为上述水溶性的高缩合磷酸盐，例如，能够具有直链状结构、环状结构、或直链状和环状相互结合的结构。其中，高缩合磷酸盐优选具有环状结构或网状结构。
作为上述具有环状结构的高缩合磷酸盐，例如，可举出四偏磷酸盐、六偏磷酸盐、八偏磷酸盐等。
作为上述具有直链状及环状相互结合的结构的高缩合磷酸盐，例如，可举出超聚磷酸盐等。超聚磷酸盐在水溶液中水解，生成具有直链状结构的高缩合磷酸盐和具有环状结构的高缩合磷酸盐的混合物。
其中，上述高缩合磷酸盐，优选至少包含具有环状结构的高缩合磷酸盐。也可以并用环状结构和链状结构的高缩合磷酸盐。通过使用具有环状结构的高缩合磷酸盐，能够进一步提高耐腐蚀性。
需要说明的是，对于本实施方式的水性防锈表面处理组合物而言，在本发明发挥效果的范围内，除了高缩合磷酸盐之外，也可以含有其他的缩合磷酸盐。
本实施方式的缩合磷酸盐形成为多聚磷酸的阴离子和对应的阳离子的盐。此阳离子可以采用钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子等。
其中，从多聚磷酸盐的获得容易性、在水中的溶解性的观点出发，优选所述阳离子是钠离子或钾离子，即优选高缩合磷酸盐是多聚磷酸的钠盐或钾盐。具体地，可举出例如nNa2O·P2O5(0<N<1)、(NaPO3)6等钠盐。
关于本实施方式的水性防锈表面处理组合物，从实现皮膜高耐腐蚀性的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，缩合度是4以上的多聚磷酸的盐的含量例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上。
此外，关于水性防锈表面处理组合物，从实现高保存稳定性的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，缩合度是4以上的多聚磷酸的盐的含量例如为100质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
(水性胶体二氧化硅)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，能够含有水性胶体二氧化硅。由此，能够进一步提高由水性防锈表面处理组合物得到的皮膜的强度。
此水性胶体二氧化硅，例如优选平均粒径在1～100nm范围内。在使用平均粒径在此范围的胶体二氧化硅的情况下，通过使用水和醇的混合溶剂，能够抑制凝集和沉降，能够制造液体稳定性优异的表面处理剂组合物，并且能够提高经过表面处理的产品的防锈性能。此外，通过使用水性胶体二氧化硅，能够提高在组合物中的分散性，使二氧化硅粒子在皮膜中均匀地分散和共析，能够形成具有良好耐腐蚀性的保护皮膜。
在本实施方式的水性防锈表面处理组合物含有水性胶体二氧化硅的情况下，从对由水性防锈表面处理组合物形成的皮膜赋予适度强度的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，水性胶体二氧化硅的含量例如优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为60质量份以上。
此外，从同样的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，水性胶体二氧化硅的含量例如优选为300质量份以下，更优选为240质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
需要说明的是，此水性胶体二氧化硅的含量定义为二氧化硅的固体成分量。
(水)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，能够含有含水溶剂。
作为上述水，例如，可举出自来水、蒸馏水、离子交换水等。此外，水也可以是来自水性胶体二氧化硅、钛螯合化合物的溶液的水。
此外，本实施方式的水性防锈表面处理组合物，能够含有醇等极性有机溶剂(亲水性有机溶剂)。在本实施方式中，水与醇可构成混合溶剂，且能够鉴于各组分的化学性质、配合量等，来确定该水量。
(醇)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，能够含有醇。由此，能够提高组合物中各组分的溶解性，并提高所制得的组合物的保存稳定性。虽然原因尚不明确，但是通过使用包含水和醇组分的混合溶剂，能够提高可基于在具有锌表面的金属构件表面所形成的皮膜赋予的防锈性能。此外，当含有醇时，能够抑制表面处理剂的发泡，在产品上涂覆表面处理剂时，能够防止气泡进入涂膜中使得二氧化硅质皮膜不均匀的现象。
需要说明的是，作为醇，除了作为溶剂添加的醇之外，还可以含有硅烷偶联剂水解生成的乙醇、甲醇等醇组分。钛螯合剂的溶液中也可以含有异丙醇等醇。
作为醇，例如，能够使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等沸点低于100℃的低沸点醇，或者异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚(PGME)、丁基溶纤剂、乙二醇叔丁醚(ETB)、二甲醛甲氧基乙醇等沸点在100℃以上的高沸点醇。
其中，在本实施方式中，从获得容易性和对各组分的溶解性考虑，能够包含从由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇及叔丁醇组成的组中选出的一种或两种以上的醇。此外，通过使用甲醇(64.7℃)、乙醇(78.37℃)、异丙醇(沸点82.4℃)等低沸点醇，能够在更低温环境或干燥环境下形成涂膜。
在本实施方式的水性防锈表面处理组合物含有醇的情况下，从提高各组分的溶解性，且提高水性防锈表面处理组合物的保存稳定性的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，例如醇的含量优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为60质量份以上。
此外，从同样的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，例如醇的含量优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
此外，在本实施方式的水性防锈表面处理组合物中，优选将醇含量相对于组合物总量设定在适当范围内。由此，能够在水性防锈表面处理组合物长期保管时显著抑制其变性。
更具体地，水性防锈表面处理组合物总量中的醇含量，例如优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上。
此外，在水性防锈表面处理组合物总量中的醇含量，例如优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
(水溶性树脂)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物能够含有水溶性树脂。此水溶性树脂能够是在水中或者在水和醇等极性有机溶剂的混合溶剂中溶解或分散的水溶性或水分散性的树脂。由此，在涂覆组合物时容易适度调整膜厚度。此外，也能够提高由组合物形成的皮膜的耐磨性。此外，能够降低皮膜的硬度。此外，在螺栓、螺母等紧固部件的表面形成皮膜时，能够减小该皮膜的摩擦系数。
作为上述水溶性树脂，只要从能够溶解或分散于水的树脂中适当地选择即可，例如，能够使用聚丙烯酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂、水溶性酚醛树脂、熟炼油、油性清漆、氨基树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、氟树脂、硅树脂或它们的改性体，此外，也能够使用氯化橡胶、环化橡胶等橡胶成分。
由此，作为本实施方式的水性防锈表面处理组合物，从易于获得和易于调节膜厚度的观点出发，作为水溶性或水分散性的树脂，优选含有从由聚丙烯酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性环氧基树脂、水溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂、水溶性酚醛树脂或它们的改性体组成的组中选出的一种或两种以上的树脂。
需要说明的是，作为改性树脂(树脂的改性体)，可举例对特定的树脂实施了甲硅烷基改性、磷酸改性、硅烷改性等的改性树脂。
在本实施方式的水性防锈表面处理组合物含有水溶性或水分散性的树脂的情况下，从提高皮膜的耐磨性以及在涂覆组合物时能够适度调整膜厚度的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，例如，水溶性或水分散性的树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。
此外，从同样的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，例如水溶性或水分散性的树脂的含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
需要说明的是，此水溶性或水分散性的树脂的含量，定义为树脂的固体成分的量。
(润滑剂)
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，根据用途能够含有润滑剂。由此，能够提高皮膜的润滑性。
上述润滑剂，能够含有水溶性蜡或水分散性乳液，具体地，只要从公知的润滑剂中适当选择即可，例如，能够举出聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚烯烃蜡等的蜡成分。
在本实施方式的水性防锈表面处理组合物含有润滑剂的情况下，从进一步提高皮膜的润滑性的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，例如润滑剂含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。
此外，从同样的观点出发，相对于硅烷偶联剂的含量100质量份，例如润滑剂的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。
此外，作为本实施方式的水性防锈表面处理组合物的一个例子，其全部组分可由水溶性成分构成。换言之，此水性防锈表面处理组合物能够是完全水溶性防锈处理剂，即除了水溶性硅烷偶联剂、水溶性过渡金属化合物及水溶性高缩合磷酸盐之外，还含有从由水性胶体二氧化硅、水溶性树脂、水溶性润滑剂组成的组中选出的一种以上。
(其他组分)
此外，本实施方式的水性防锈表面处理组合物，除上述组分以外，还能够含有包括表面处理剂的各种添加剂。
例如，能够含有上述组分以外的pH调节剂、填料、着色剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌剂等，能够根据用途适当设定其添加量。
需要说明的是，在本技术领域的水性组合物(水性涂料)中，从环境保护的观点出发，限制组合物中铬组分的含量，其中，包括含有三价铬、六价铬的组分。
相对于此，本实施方式的水性防锈表面处理组合物实质上不含有六价铬、三价铬等铬组分。
需要说明的是，从进一步提高防锈性的观点出发，可以含有必要量的三价铬，但是，例如，相对于水性防锈表面处理组合物总量，该三价铬的量优选限制在1质量％以下，更优选限制在0.5质量％以下，进一步优选限制在0.1质量％以下，特别优选实质上不含有该三价铬。
需要说明的是，在本说明书中，六价铬及三价铬的量，是指具有特定价数的铬盐的含量。
[水性防锈表面处理组合物的制造方法]
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，能够通过混合上述各组分并搅拌来制造。没有限定各组分混合的顺序，能够以任意的顺序混合。
本实施方式的水性防锈表面处理组合物，能够通过在金属构件的表面涂覆来形成皮膜。由此，能够获得表面覆膜的金属构件，其具有金属构件，在该金属构件的表面形成有由上述水性防锈表面处理组合物构成的皮膜。
作为所述涂覆方法，能够使用与金属构件的尺寸、形状对应的适当的方法。例如，可根据被处理物的大小、形状等，采用例如浸渍、辊涂、喷涂、涂刷、旋涂等多种方法。
此外，将本实施方式的水性防锈表面处理组合物涂覆于金属构件之后，通过进一步实施加热处理，能够形成坚固的皮膜。
作为此加热处理的条件，例如能够使用室温以上且250℃以下的条件，此外，能够进行5分钟以上且240分钟以下的该处理。
此外，通过适当地调整本实施方式的水性防锈表面处理组合物的组成，也能够在室温以上且120℃以下的低温加热条件、180℃以上且220℃以下的高温加热条件下形成坚固的皮膜。
此外，可根据用途，适当地设定将本实施方式的水性防锈表面处理组合物加热处理之后所形成的皮膜的厚度，但从实现金属构件更高的防锈性观点出发，例如可以为0.3μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以下。
另一方面，此皮膜的厚度，例如可以为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
由于本实施方式的水性防锈表面处理组合物能够对金属构件赋予优异的防锈性，因此能够广泛应用，例如，能够应用于汽车部件等暴露在高温高湿条件下的用途，以及建筑构件、电子构件等中。
在此说明的用途，是本发明实施方式的一个例子，其可以应用于其他的用途中。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些是本发明的示例，本发明能够采用上述以外的多种构成。
以下，附上参考方式的示例。
1.一种水性防锈表面处理组合物，其通过涂覆于金属构件的表面，对所述金属构件赋予防锈性能，该水性防锈表面处理组合物包含：
(a)硅烷偶联剂；
(b)钛螯合剂；
(c)缩合度为4以上的多聚磷酸的盐；以及
水，
相对于所述(a)硅烷偶联剂的含量100质量份，所述(c)缩合度为4以上的多聚磷酸的盐的含量是1质量份以上且100质量份以下。
2.如1中所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
还含有(d)水性胶体二氧化硅。
3.如2中所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
相对于所述(a)硅烷偶联剂的含量100质量份，所述(d)水性胶体二氧化硅的固体成分含量是20质量份以上且300质量份以下。
4.如1～3中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
还含有(e)醇。
5.如4中所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述(e)醇含有从由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇及叔丁醇组成的组中选出的一种或两种以上的醇。
6.如4或5所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
相对于所述(a)硅烷偶联剂的含量100质量份，所述(e)醇的含量是20质量份以上且300质量份以下。
7.如1～6中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述(a)硅烷偶联剂含有环氧基硅烷。
8.如1～7中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
还含有(f)水溶性或水分散性的树脂。
9.如8所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述(f)水溶性或水分散性的树脂含有从由聚丙烯酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂、水溶性酚醛树脂及它们的改性体组成的组中选出的一种或两种以上的树脂。
10.如1～9中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述(c)缩合度为4以上的多聚磷酸的盐是多聚磷酸的钠盐或钾盐。
11.如1～10中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
相对于所述(a)硅烷偶联剂的含量100质量份，所述(b)钛螯合剂的含量是20质量份以上且300质量份以下。
12.如1～11中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中
不含铬组分。
13.如1～12中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
还含有(g)润滑剂。
14.如1～13中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述金属构件的表面具有含锌或铬的镀层。
15.一种表面覆膜的金属构件，其表面具有由1～14中任意一项所述的水性防锈表面处理组合物构成的皮膜。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
首先，本实施例项中使用的原料组分如下所示。
(A)：硅烷偶联剂
(A-1)：环氧基硅烷(东丽道康宁公司(東レダウコーニング社)制，商品名“SH6040”，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
(A-2)：氨基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制，商品名“KBE903”)
(B)：水溶性过渡金属化合物
(B-1)钛螯合剂：乳酸钛(松本精细化学品株式会社(マツモトファインケミカル株式会社)制，商品名“TC-300”)
(B-2)钛螯合剂：三乙醇胺钛(松本精细化学品株式会社(マツモトファインケミカル株式会社)制，商品名“TC-400”)
(C)：缩合磷酸盐
(C-1)：超聚磷酸钠(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制，直链状及环状相互结合的结构，(nNa2O·P2O5(0<n<1))
(C-2)：六偏磷酸钠(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制，环状结构，(NaPO3)6)
(C-3)：三聚磷酸钠(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制，直链状结构，Na5P3O10)
水溶性金属酸盐：钨酸钠(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制)
(D)：水性胶体二氧化硅
(D-1)：水性胶体二氧化硅(日本触媒株式会社(日本触媒株式会社)制，商品名“CATALOID SN”；平均粒径12nm)
(E)：极性有机溶剂
(E-1)醇：异丙醇(大伸化学株式会社(大伸化学株式会社)制)
(F)：水溶性树脂
(F-1)：聚丙烯酸树脂(日本触媒株式会社(日本触媒株式会社)制，商品名“AQUALIC AS-56”)
(F-2)：聚酯树脂(互应化学株式会社(互応化学株式会社)制，商品名“PLUS COAT565”)
(F-3)：硅烷改性聚丙烯酸树脂(日本合成株式会社(日本合成株式会社)制，商品名“MOWINYL 8030”)
(G)：润滑剂
(G-1)：聚乙烯蜡(BYK公司制，商品名“AQUACER531”)
(G-2)：石蜡(BYK公司制，商品名“AQUACER537”)
水：离子交换水
[水性防锈表面处理组合物的制作]
根据下表1所示的配合量(质量份)称量各组分，使用搅拌机混合各组分，制作水性防锈表面处理组合物。需要说明的是，将组分(D)及(F)以固体成分换算值表示在表1中，其他组分分别以有效组分的配合量表示在表1中。
[评价]
根据以下方法，对所获得的水性防锈表面处理组合物进行评价。需要说明的是，各自评价的结果总结在表1、2中。
(耐腐蚀性)
准备表面具有约8μm厚镀锌层的70mm×150mm×0.8mm平板，并将其在制得的水性防锈表面处理组合物的液体中浸渍30秒。浸渍之后，取出平板，进行5分钟的除液，之后在120℃条件下进行10分钟的加热处理，在平板表面形成水性防锈表面处理组合物的二氧化硅皮膜。所得到的二氧化硅皮膜的平均膜厚度为约1μm。
需要说明的是，根据二氧化硅皮膜形成前后平板重量的增加量，使用干燥涂膜比重(由水性防锈表面处理组合物中各组分的添加量和各组分的比重计算出的比重)，计算出二氧化硅皮膜的体积量，将得到的体积量除以平板的比表面积，从而算出平均膜厚。
对于以此方式得到的样本，依据JIS Z2371进行盐水喷雾试验(SST，试验温度：35℃)。需要说明的是，基于以下标准评价各样本。结果如表1所示。
○：试验时间72小时，不能观察到白锈；
△：试验时间48小时，观察到白锈；
×：试验时间24小时，观察到白锈。
(润滑性)
在锌酸盐浴中准备镀锌层厚度约8μm的M8×55mm尺寸的螺栓。将螺栓在水性防锈表面处理组合物的液体中浸渍30秒后，从液体中取出螺栓，放入不锈钢滤茶器中，与滤茶器一并放入离心分离机中。在离心分离机中，在回转半径约15cm、转速500rpm的条件下回转1秒钟，将螺栓表面的剩余的液体振飞。
将使用此方法进行表面处理后的螺栓放入干燥机，在120℃的条件下进行10分钟的加热处理，形成二氧化硅皮膜。
对于以此方式得到的螺栓，根据JIS B1084测定总摩擦系数。需要说明的是，按照以下的标准评价各螺栓。结果如表1所示。
◎：总摩擦系数为0.10以上且小于0.20；
○：总摩擦系数为0.20以上且小于0.30；
△：总摩擦系数为0.30以上且小于0.40；
×：总摩擦系数为0.40以上。
(液体稳定性)
将得到的水性防锈表面处理组合物放于100mL的玻璃制容器中，在40℃恒温槽中静置3个月，目视观察其变化的程度。按照以下的标准评价各组合物。结果如表2所示。
◎：未观察到变化，液体稳定性良好；
○：虽然观察到粘度略微增加，但是在实用上没有问题；
×：观察到凝胶化部分。
表1
Figure BDA0001859915550000191
表2
Figure BDA0001859915550000201
对各实施例的水性防锈表面处理组合物而言，由于皮膜的耐腐蚀性高于各比较例，因此能够提高金属构件的防锈性。
工业实用性
本发明的水性防锈表面处理组合物能够在金属构件表面形成高耐腐蚀性的皮膜。因此，预计本发明的水性防锈表面处理组合物能够扩展到汽车部件用途等处理金属构件的各工业用途中。
本申请基于2016年5月10日提交的日本专利申请2016-094443号主张优先权，其公开的内容全部包含于此。

Claims (12)

1.一种水性防锈表面处理组合物，其用于在金属构件的表面形成皮膜，该水性防锈表面处理组合物的特征在于，
包含：
硅烷偶联剂；
水溶性过渡金属化合物，含有水溶性钛化合物或水溶性锆化合物；
缩合磷酸盐；
水性胶体二氧化硅；以及
含水和醇的溶剂，
所述水溶性钛化合物包含有机钛醇盐、有机钛螯合物、有机钛酰化物中的至少一种，
所述水溶性锆化合物包含有机锆醇盐、有机锆螯合物、有机锆酰化物中的至少一种，
所述缩合磷酸盐含有高缩合磷酸盐，该高缩合磷酸盐是4个以上磷酸的高缩合物的盐，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述4个以上磷酸的高缩合物的盐即高缩合磷酸盐的含量为1质量份以上且100质量份以下，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述水溶性过渡金属化合物的含量为20质量份以上且300质量份以下，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述水性胶体二氧化硅的含量以二氧化硅的固体成分换算计为20质量份以上且300质量份以下，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述醇的含量为20质量份以上且300质量份以下。
2.一种水性防锈表面处理组合物，通过涂覆在金属构件的表面来对所述金属构件赋予防锈性能，该水性防锈表面处理组合物的特征在于，
包含：
硅烷偶联剂；
钛螯合剂；
缩合度为4以上的多聚磷酸的盐；
水性胶体二氧化硅；以及
水和醇，
所述钛螯合剂是由通式Ti(X)4表示的有机化合物及其低聚物，在所述通式中，X选自羟基、低级烷氧基以及螯合性取代基，4个X可以相同也可以不同，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述缩合度为4以上的多聚磷酸的盐的含量是1质量份以上且100质量份以下，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述钛螯合剂的含量为20质量份以上且300质量份以下，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述水性胶体二氧化硅的含量以二氧化硅的固体成分换算计为20质量份以上且300质量份以下，
相对于所述硅烷偶联剂的含量100质量份，所述醇的含量为20质量份以上且300质量份以下。
3.如权利要求1所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述高缩合磷酸盐包含具有环状结构的所述高缩合磷酸盐。
4.如权利要求1所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述高缩合磷酸盐是钠盐或钾盐。
5.如权利要求1所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述水溶性钛化合物包含钛螯合剂。
6.如权利要求1或2所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
还含有水溶性树脂。
7.如权利要求6所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述水溶性树脂含有从由聚丙烯酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂、水溶性酚醛树脂及它们的改性体组成的组中选出的一种或两种以上的树脂。
8.如权利要求1或2所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述硅烷偶联剂包含环氧基硅烷。
9.如权利要求1或2所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
还含有润滑剂。
10.如权利要求1或2所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
不含铬组分。
11.如权利要求1或2所述的水性防锈表面处理组合物，其中，
所述金属构件的表面具有含锌或铬的镀层。
12.一种表面覆膜的金属构件，包括：
金属构件；以及
皮膜，形成于所述金属构件的表面且由权利要求1～11中任一项所述的水性防锈表面处理组合物构成。
CN201780028880.5A 2016-05-10 2017-04-28 水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件 Active CN109072441B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016094443 2016-05-10
JP2016-094443 2016-05-10
PCT/JP2017/016910 WO2017195652A1 (ja) 2016-05-10 2017-04-28 水性防錆表面処理組成物および表面被覆金属部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109072441A CN109072441A (zh) 2018-12-21
CN109072441B true CN109072441B (zh) 2021-09-14

Family

ID=60267887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780028880.5A Active CN109072441B (zh) 2016-05-10 2017-04-28 水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10907053B2 (zh)
EP (1) EP3456862A4 (zh)
JP (2) JP6718505B2 (zh)
KR (1) KR102367766B1 (zh)
CN (1) CN109072441B (zh)
BR (1) BR112018072454B1 (zh)
MX (1) MX2018013785A (zh)
TW (1) TWI732867B (zh)
WO (1) WO2017195652A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11840643B2 (en) 2018-07-31 2023-12-12 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating composition
EP4130168A1 (en) * 2018-07-31 2023-02-08 Axalta Coating Systems GmbH Coating composition
CN113292891A (zh) * 2018-07-31 2021-08-24 艾仕得涂料系统有限责任公司 涂料组合物
JP7163151B2 (ja) * 2018-11-28 2022-10-31 株式会社放電精密加工研究所 水性防錆表面処理組成物
KR102178725B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-13 주식회사 포스코 이층 강판 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
JP7232640B2 (ja) * 2018-12-21 2023-03-03 株式会社放電精密加工研究所 水性防錆表面処理組成物および表面被覆金属部材
JP7375300B2 (ja) * 2018-12-25 2023-11-08 株式会社ジェイテクト 等速ジョイントの構成部材の製造方法
KR20210007647A (ko) 2019-07-12 2021-01-20 엘지전자 주식회사 냉장고
CN114555861A (zh) * 2019-09-26 2022-05-27 恩欧富涂料(亚太)株式会社 防锈处理方法及经防锈处理的物品
JP2021066932A (ja) * 2019-10-24 2021-04-30 株式会社放電精密加工研究所 表面被覆金属部材、それに用いる水性防錆表面処理組成物、およびその製造方法
CN112280422B (zh) * 2020-09-30 2022-02-22 中国石油天然气集团公司 一种锆钛二元改性环氧防腐蚀涂料及其制备方法与应用
KR102639905B1 (ko) 2021-06-16 2024-02-22 이동준 무독성 친환경 금속표면의 녹방지제
JP7338943B1 (ja) 2022-03-14 2023-09-05 昭和飛行機工業株式会社 ハニカムコア用アルミニウム箔の耐食処理方法
WO2024077328A1 (en) * 2022-10-12 2024-04-18 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd Aqueous coating composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100577870C (zh) * 2005-02-02 2010-01-06 日本帕卡濑精株式会社 金属材料表面处理用组合物和处理方法
CN103635607A (zh) * 2011-04-27 2014-03-12 新日铁住金株式会社 表面处理金属材料及水系金属表面处理剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3857866B2 (ja) 2000-02-29 2006-12-13 日本ペイント株式会社 ノンクロメート金属表面処理剤、表面処理方法および処理された塗装鋼材
TWI331085B (en) 2002-07-02 2010-10-01 Nippon Steel Corp Precoated metal sheet with excellent press-formability and production method thereof
JP5441109B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-12 Ｊｆｅスチール株式会社 高耐食性表面処理鋼板
JP5490657B2 (ja) * 2010-10-06 2014-05-14 Ｊｆｅスチール株式会社 高耐食性表面処理鋼板
JP6146954B2 (ja) * 2012-03-09 2017-06-14 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 化成処理剤及び化成処理皮膜
JP5701268B2 (ja) 2012-03-27 2015-04-15 朝日化学工業株式会社 耐食性などに優れた亜鉛系めっき鋼板用の表面処理剤および該表面処理剤で被覆された亜鉛系めっき鋼板
JP5946358B2 (ja) * 2012-08-03 2016-07-06 新日鐵住金株式会社 ６価クロムフリー有機被覆鋼材の製造方法
TWI555881B (zh) * 2012-11-16 2016-11-01 China Steel Corp A water-based metal surface treatment agent and a metal surface treatment method using the same
JP6315750B2 (ja) 2013-06-10 2018-04-25 関西ペイント株式会社 水性金属表面処理剤
CN105483666A (zh) * 2015-12-14 2016-04-13 常熟市虞东磷化材料有限公司 钛盐表面调整剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100577870C (zh) * 2005-02-02 2010-01-06 日本帕卡濑精株式会社 金属材料表面处理用组合物和处理方法
CN103635607A (zh) * 2011-04-27 2014-03-12 新日铁住金株式会社 表面处理金属材料及水系金属表面处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018072454B1 (pt) 2023-05-16
US10907053B2 (en) 2021-02-02
JP7117334B2 (ja) 2022-08-12
CN109072441A (zh) 2018-12-21
US20190144688A1 (en) 2019-05-16
WO2017195652A1 (ja) 2017-11-16
KR102367766B1 (ko) 2022-02-24
TW201816185A (zh) 2018-05-01
JP2020073729A (ja) 2020-05-14
EP3456862A1 (en) 2019-03-20
JP6718505B2 (ja) 2020-07-08
EP3456862A4 (en) 2020-01-08
TWI732867B (zh) 2021-07-11
MX2018013785A (es) 2019-03-28
KR20190005205A (ko) 2019-01-15
BR112018072454A2 (pt) 2019-02-19
JPWO2017195652A1 (ja) 2019-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109072441B (zh) 水性防锈表面处理组合物及表面覆膜的金属构件
US10822705B2 (en) Surface-treatment solution composition containing trivalent chromium and inorganic compound, zinc-based plated steel sheet surface-treated using same, and method for producing same
CA2810747C (en) Method for coating metallic surfaces with a coating agent containing a polymer, the coating agent, and use thereof
KR100945709B1 (ko) 수계 금속 재료 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리금속 재료
JP4683581B2 (ja) 水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
US20100151257A1 (en) Member Having an Anticorrosive Coating, Method of Manufacturing the Member, and Paint Composition for Manufacturing the Member
EP3730672B1 (en) Surface treatment solution composition for ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet, providing excellent corrosion resistance and blackening resistance, ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet surface-treated using same, and manufacturing method therefor
KR20130051997A (ko) 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
US20120114957A1 (en) Surface-treatment agent, method for producing coated steel sheet using the surface-treatment agent, and coated steel sheet
WO2015152187A1 (ja) 亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP2024023934A (ja) 表面被覆金属部材、それに用いる水性防錆表面処理組成物、およびその製造方法
CA2663659A1 (en) Non-chrome thin organic-inorganic hybrid coating on zinciferous metals
JP2017500375A (ja) 合金化処理溶融亜鉛めっき又は亜鉛めっき鋼表面を処理するためのクロムフリー水系コーティング
JP7443019B2 (ja) 水性プライマー処理組成物
JP7232640B2 (ja) 水性防錆表面処理組成物および表面被覆金属部材
JP7163151B2 (ja) 水性防錆表面処理組成物
KR100681664B1 (ko) 분체도장성이 우수한 크롬프리 표면처리 용액조성물 및이를 피복한 도금강판의 제조방법
JP2024065796A (ja) 水性防錆表面処理組成物、それを用いた表面被覆アルミニウム部材、及び表面被覆アルミニウム部材の製造方法
WO2015001645A1 (ja) 金属表面防錆皮膜形成剤及びこれを用いた金属基体の防錆皮膜形成方法
KR20150063266A (ko) 강판 코팅용 코팅조성물 및 이 코팅조성물로 형성된 피막을 포함하는 코팅 강판
JP2013147699A (ja) 金属表面防錆皮膜形成剤及びこれを用いた金属基体の防錆皮膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant