TW201816185A - 水性防鏽表面處理組成物及表面被覆金屬構件 - Google Patents

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Abstract

本發明的的水性防鏽表面處理組成物，係用於在金屬構件表面上形成皮膜的水性防鏽表面處理組成物，其含有：矽烷偶合劑、含有水溶性鈦化合物或水溶性鋯化合物的水溶性過渡金屬化合物、縮合磷酸鹽、及含有水的溶劑；其中，該縮合磷酸鹽係含有屬於4個以上磷酸之高縮合物鹽的高縮合磷酸鹽。

Description

水性防鏽表面處理組成物及表面被覆金屬構件
本發明係關於水性防鏽表面處理組成物及表面被覆金屬構件。
截至目前為止，相關金屬表面的表面處理劑已有各種開發。例如專利文獻1揭示有含有：水性有機樹脂、水解縮合物、膠體二氧化矽、有機磷酸化合物、防鏽金屬化合物、及蠟的水系金屬表面處理劑。
再者，專利文獻2揭示有含有：水溶性多價金屬磷酸鹽化合物、無機系鈦化合物、及有機系鈦化合物的表面處理劑。
專利文獻1的有機磷酸化合物係記載有機亞磷酸及其鹽，而專利文獻2的多價金屬磷酸鹽化合物係記載磷酸二氫鋁及磷酸二氫鎂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-237880號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-227646號公報
然而，經本發明者檢討的結果，發現上述文獻所記載含有磷酸鹽的表面處理劑，在金屬構件的防鏽性方面尚有改善空間。
本案發明人從皮膜耐蝕性的觀點進行深入鑽研，結果發現除了矽烷偶合劑與水溶性過渡金屬化合物之外，尚併用屬於既定個以上磷酸高縮合物之鹽的高縮合磷酸鹽，雖詳細機制尚未明確，但藉此可實現耐蝕性優異的皮膜構造，故而提高金屬構件的防鏽性，遂完成本發明。
根據本發明所提供的水性防鏽表面處理組成物，係用於在金屬構件表面上形成皮膜的水性防鏽表面處理組成物，其含有：矽烷偶合劑；水溶性過渡金屬化合物，其含有水溶性鈦化合物或水溶性鋯化合物；縮合磷酸鹽；以及溶劑，其含有水；上述縮合磷酸鹽係含有屬於4個以上磷酸之高縮合物鹽的高縮合磷酸鹽。
再者，根據本發明所提供的水性防鏽表面處理組成物，係藉由塗佈於金屬構件的表面上，而對上述金屬構件賦予防鏽性能的水性防鏽表面處理組成物，其含有：矽烷偶合劑； 鈦螯合劑；縮合度4以上之多磷酸的鹽；以及水；相對於上述矽烷偶合劑含有量100質量份，上述縮合度4以上之多磷酸的鹽之含有量係1質量份以上且100質量份以下。
再者，根據本發明所提供的表面被覆金屬構件，係具備有：金屬構件；以及皮膜，其形成於上述金屬構件的表面上，且由上述水性防鏽表面處理組成物構成。
根據本發明可提供能在金屬構件表面上，形成具高耐蝕性皮膜的水性防鏽表面處理組成物及表面被覆金屬構件。
以下，針對本發明根據實施形態進行詳細說明。
另外，本說明書中的「~」，在無特別聲明前提下係表示「以上至以下」。
[水性防鏽表面處理組成物]
針對本實施形態的水性防鏽表面處理組成物概要進行說明。
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有：矽烷偶合劑、含水溶性鈦化合物或水溶性鋯化合物的水溶性過渡金屬 化合物、縮合磷酸鹽、以及含水之溶劑。該水性防鏽表面處理組成物中，該縮合磷酸鹽係可含有4個以上磷酸之高縮合物鹽的高縮合磷酸鹽。此種水性防鏽表面處理組成物係可用於在金屬構件表面上形成皮膜。
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係除矽烷偶合劑及水溶性過渡金屬化合物之外，尚併用屬於既定個以上磷酸高縮合物之鹽的高縮合磷酸鹽，藉此可實現優異耐蝕性的皮膜構造，所以可提高金屬構件的防鏽性。
雖詳細機制尚未明確，但可認為利用矽烷偶合劑的水解縮合物、與水溶性過渡金屬化合物的脫水縮合反應等，形成具有交聯構造的皮膜，在該皮膜中，對源自水溶性過渡金屬化合物的過渡金屬原子，藉由源自高縮合磷酸鹽的磷酸離子適當配位，可提高皮膜的緻密性，故而能實現優異耐蝕性的皮膜構造。又，過渡金屬原子中，藉由使用鈦，相較於其他過渡金屬原子的鋯之下，較能提高防鏽效果。雖詳細機制尚未明確，但可認為藉由使用鈦會使皮膜構造更加緻密所致。
經本案發明人檢討，結果判明了當在表面處理劑中，使用磷酸未縮合的普通磷酸鹽、或者二磷酸鹽、三磷酸鹽等磷酸縮合數較少的低縮合磷酸鹽時，則皮膜的耐蝕性尚有改善的空間。
相對於此，根據本實施形態，藉由使用屬於既定個以上磷酸高縮合物之鹽的高縮合磷酸鹽，相較於使用未縮合的磷酸鹽、或3個以下低縮合磷酸鹽的情況，可對金屬構件賦予較高的防鏽效果。又，藉由高縮合磷酸鹽含有具鏈狀構造的高縮合磷酸鹽，雖詳細機制尚未明確，但可認為在皮膜構造中可適當地配置，相較於使用直 鏈狀的情況，可更加提高防鏽效果。
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物一例，係例如藉由塗佈於金屬構件的表面，而對金屬構件賦予防鏽性能的水性防鏽表面處理組成物，其含有：矽烷偶合劑、鈦螯合劑、縮合度4以上之多磷酸的鹽、及水，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，縮合度4以上之多磷酸的鹽的含有量可設為1質量份以上且100質量份以下。依此藉由使用依特定量含有具特定縮合度之多磷酸鹽的水性防鏽表面處理組成物，例如可較含有磷酸鹽的表面處理劑提供能顯現更高水準耐蝕性的膜。
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可更進一步含有水性膠體二氧化矽。藉此，相關由水性防鏽表面處理組成物乾燥而形成的二氧化矽皮膜(乾燥膜)，可實現牢固的皮膜構造。雖詳細機制尚未明確，但可認為在具有由源自矽烷偶合劑的矽原子與源自水溶性過渡金屬化合物的過渡金屬原子之間經由氧原子的交聯構造，以及源自高縮合磷酸鹽的磷酸離子對於過渡金屬原子適當配位的構造的皮膜中，因為在剩餘的空間中適當配置著二氧化矽，因而二氧化矽皮膜中的緻密度高、耐蝕性獲提升。
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物中，各成分分別可由水溶性成分構成。藉此，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物可成為能利用水稀釋的優異水稀釋性。因為此種水性防鏽表面處理組成物的塗膜性亦優異，因而可實現薄層的皮膜。
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有含水、與醇等極性有機溶劑的混合溶劑。藉此，因為可適當控制上述矽烷偶合劑、鈦螯合劑等水溶性過渡金屬化合物、以及水性膠 體二氧化矽等在溶劑中的狀態，因而可實現抑制凝膠化、長期液安定性優異的水性防鏽表面處理組成物。
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可成為未含鉻成分的無鉻防鏽處理劑。藉此，可實現優異安全性的水性防鏽表面處理組成物。
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係利用公知方法，可在金屬構件的表面上形成皮膜。藉此可對金屬構件賦予防鏽性能。例如利用浸漬法、滾筒塗佈法、噴塗法、毛刷塗佈法、旋塗法等塗佈方法，在金屬構件的表面上形成塗膜，藉由使該塗膜乾燥可形成屬於乾燥膜的皮膜。根據本實施形態，由水性防鏽表面處理組成物所構成的皮膜可形成對金屬構件賦予防鏽性的膜。
本實施形態中，表面被覆金屬構件係具備有：金屬構件、與形成於該金屬構件的表面上且由本實施形態水性防鏽表面處理組成物構成的皮膜。
構成上述金屬構件的金屬素材係可配合用途再行適當設定，可舉例如：鋅、鐵、銅、鋁、錫、及含有該等金屬的合金、或由該等金屬施行的電鍍鋼或蒸鍍物等。
再者，本實施形態中，該等之中最好使用於在金屬構件表面上設有含鋅或鉻之鍍敷層情況的用途。例如：JIS H 8641：熔融鍍鋅、JIS H 8610：電解鍍鋅、JIS H 8625：鉻酸鹽皮膜(含三價Cr)、JIS G 3313：電解鍍鋅鋼板、JIS G 3302：熔融鍍鋅鋼板等零件。
即，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可適用於含有鋅或鉻的鍍敷層等具犧牲防蝕效果之金屬構件之表面，藉由在該表面上形成皮膜可更加提高防鏽性。又，本實施形態的水性防鏽表面處 理組成物係對上述含鋅或鉻的鍍敷層具有優異密接性。雖詳細機制尚未明確，但可認為源自矽烷偶合劑的矽原子、源自水溶性過渡金屬化合物的過渡金屬原子係經由氧原子化學性鍵結於金屬構件表面，且皮膜與金屬表面形成物理性結合，藉此提高上述皮膜與金屬構件間之密接性。又，藉由高縮合磷酸鹽與底層的鋅進行反應形成化成膜，而提高耐蝕性。
以下，針對構成本實施形態水性防鏽表面處理組成物的各成分進行說明。
(矽烷偶合劑)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑係可使用能溶於水中，且溶於水中時呈中性的水溶性矽烷偶合劑。藉此，可形成水性膠體二氧化矽、與水溶性鈦螯合劑等水溶性過渡金屬化合物或水溶性樹脂間之親和性佳的安定水性溶液。
上述矽烷偶合劑係例如：式：(R1)mSi(OR2)4-m(式中，R1係具碳數1~20之官能基，R2係低級烷基。m係0~3之整數。)所示烷氧基矽烷、或由其水解並縮聚的化合物。
再者，本實施形態的矽烷偶合劑亦可其中一部分水解。
上述化學式所示矽烷偶合劑的具體例，係可舉例如：Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OCH3)3、C2H5Si(OC2H5)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3、OCN(CH2)3Si(OC2H5)3 等。
再者，上述化學式中，官能基係可例示如：乙烯基、3-環氧丙氧基丙基、3-環氧丙氧基丙基甲基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、對苯乙烯基、3-甲基丙烯醯氧丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基、3-丙烯醯氧丙基、3-胺丙基、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基、N-苯基-3-胺丙基、N-(乙烯苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基、3-脲丙基、3-巰丙基、3-異氰酸酯基丙基等基。
上述化學式中的低級烷基，具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、1-乙基丙基、異戊基、新戊基等直鏈狀或分支鏈狀烷基。
本實施形態中，最好係水溶性矽烷偶合劑，特佳係矽烷偶合劑中含有官能基內具備環氧基的矽烷偶合劑(即環氧矽烷)、或官能基內具胺基的矽烷偶合劑(即胺基矽烷)，更佳係矽烷偶合劑中含有官能基內具環氧基的矽烷偶合劑(即環氧矽烷)。
再者，具環氧基官能基的矽烷偶合劑係可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基乙基)三甲氧基矽烷等。
(水溶性過渡金屬化合物)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有水溶性過渡金屬化合物。該水溶性過渡金屬化合物係可含有水溶性鈦化合物或水溶性鋯化合物。從提高耐蝕性的觀點而言，其中最好使用水溶性鈦化合物。
上述水溶性鈦化合物係含有從：無機系鈦化合物、過 氧鈦酸鹽(peroxotitanate)、胺系水溶性鈦酸鹽、螯合系鈦酸鹽(水溶性鈦螯合劑)所構成群組中選擇一種以上。該水溶性鈦化合物具體可舉例如：三氯化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦、二氯氧化鈦(TiOCl2)等無機系鈦化合物；無機系或螯合系過氧鈦酸鹽；在胺類存在下使例如烷氧化鈦與水進行反應而獲得的胺系水溶性鈦酸鹽；經配位有乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、葡糖酸及二醇等氧羧酸的氧羧酸螯合鈦；經配位有單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇的烷醇胺螯合鈦等螯合系鈦酸鹽(水溶性鈦螯合劑)等。
再者，上述水溶性鋯化合物係可具有與上述水溶性鈦化合物同樣構造，例如含有從無機系鋯化合物、過氧鋯酸鹽、胺系水溶性鋯酸鹽、螯合系鋯酸鹽所構成群組中選擇一種以上。
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物亦可含有作為硬化成分之有機烷氧化鈦、有機鈦螯合、有機醯化鈦(titanium acylate)等有機鈦化合物；有機烷氧化鋯、有機鋯螯合物、有機乙醯鋯鹽等有機鋯化合物等有機過渡金屬化合物。藉由含有該硬化成分，可獲得由皮膜構造中的成分、與硬化成分進行交聯的構造、或自交聯構造。
(鈦螯合劑)
上述鈦螯合劑係可使用例如一般式Ti(X)4所示有機化合物及其寡聚物。其中，X係選自羥基、低級烷氧基、及螯合性取代基，且4個X係可為相同亦可為不同。
低級烷氧基係可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等碳數6以下、較佳4 以下的烷氧基。
螯合性取代基係由具螯合形成能力之有機化合物所衍生的基。具螯合形成能力的有機化合物可舉例如：乙醯丙酮等β-二酮；乙醯醋酸酯等烷碳基羧酸及其酯；三乙醇胺等烷醇胺等等。
再者，螯合性取代基具體係可舉例如：乳酸鹽、乳酸銨、三乙醇胺、乙醯丙酮鹽、乙醯醋酸酯、乙醯醋酸乙酯等。
該等之中，從提升本實施形態水性防鏽表面處理組成物之液安定性的觀點而言，較佳係使用鈦螯合劑的螯合性取代基為乳酸鹽(乳酸離子)者。
例如利用三乙醇胺施行螯合化的Matsumoto Fine Chemical(股)製TC-400(二異丙氧基三乙醇胺鈦)，係溶於水中便呈鹼性。另一方面，尚可舉例如經利用乳酸施行螯合化的乳酸鈦與乳酸鈦之銨鹽。例如Matsumoto Fine Chemical(股)製的TC-310，係溶於水中便呈酸性pH，而TC-300係經利用銨中和而呈略中性pH。
鈦螯合劑係將水性防鏽表面處理組成物塗佈於金屬構件後，當賦予室溫以上的條件時，與前述矽烷偶合劑進行交聯反應。藉此，促進與矽烷偶合劑及其他所含成分的化學性鍵結，而形成高強度的皮膜。
相關本實施形態的水性防鏽表面處理組成物，從形成高強度皮膜的觀點而言，鈦螯合劑的含有量相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，例如較佳係20質量份以上、更佳係30質量份以上、特佳係40質量份以上。又，從同樣的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，鈦螯合劑的含有量例如較佳係300質量份以下、更佳係250質量份以下、特佳係200質量份以下。
(縮合磷酸鹽)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有縮合磷酸鹽。該縮合磷酸鹽係含有4個以上磷酸之高縮合物鹽的水溶性高縮合磷酸鹽。
本實施形態所使用縮合度達4以上之多磷酸(即4個以上之磷酸的高縮合物)之鹽，係對金屬構件表面賦予耐蝕性的成分。經本案發明人等進行檢討的結果，發現相較於使用習知所採用低縮合度磷酸或其鹽的情況，較能明顯對金屬構件賦予耐蝕性。
該多磷酸的縮合度較佳係達4以上、更佳係達5以上、特佳係達6以上。縮合度的上限值並無特別的限制，例如較佳係50以下、更佳係40以下。
再者，作為取得容易性較高的多磷酸之鹽，係可使用縮合度6的「六偏磷酸」之鹽、平均縮合度達10以上的「超多磷酸(ultrapolyphosphoric acid)」之鹽等。
另外，「超多磷酸」等的多磷酸通常市面上流通著具縮合度分佈者，本實施形態縮合度達4以上之多磷酸之鹽的量，係可依多磷酸縮合度中成為特定縮合度之值的成分量計而決定。
再者，相關此種具有特定縮合度多磷酸之鹽的量，係利用例如：GPC(凝膠滲透色層分析儀)分析、HPLC(高速液相色層分析儀)分析等公知方法可進行分析。
上述水溶性高縮合磷酸鹽係可具有例如：直鏈狀構造、環狀構造、或由直鏈狀與環狀相互鍵結的構造。其中，高縮合磷酸鹽較佳係具有環狀構造或網目構造。
上述具有環狀構造的高縮合磷酸鹽係可舉例如：四偏磷酸鹽、六偏磷酸鹽、八偏磷酸鹽等。
上述具有由直鏈狀與環狀相互鍵結構造的高縮合磷酸鹽，係可舉例如超多磷酸鹽等。超多磷酸鹽係在水溶液中進行水解，成為具有直鏈狀構造的高縮合磷酸鹽、與具有環狀構造的高縮合磷酸鹽之混合物。
其中，上述高縮合磷酸鹽較佳係至少含有具環狀構造高縮合磷酸鹽。亦可併用環狀構造與鏈狀構造的高縮合磷酸鹽。藉由使用具環狀構造的高縮合磷酸鹽，可更加提高耐蝕性。
另外，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物，係除了高縮合磷酸鹽之外，在發揮本發明效果之範圍內，亦可含有其他的縮合磷酸鹽。
本實施形態的縮合磷酸鹽係構成為多磷酸的陰離子、與對應陽離子的鹽。該陽離子係可採用例如：鈉離子、鉀離子、鋰離子、鈣離子、鎂離子、銨離子等。
該等之中，從多磷酸之鹽的取得容易性、以及對水的溶解性等觀點而言，較佳係該陽離子為鈉離子或鉀離子，即高縮合磷酸鹽係多磷酸的鈉鹽或鉀鹽。具體係可舉例如：nNa2O‧P2O5(0<n<1)、(NaPO3)6等鈉鹽。
相關本實施形態的水性防鏽表面處理組成物，縮合度達4以上之多磷酸的鹽含有量，從使皮膜顯現出高耐蝕性的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，例如1質量份以上、較佳係5質量份以上、更佳係8質量份以上、特佳係10質量份以上、最佳係15質量份以上。
再者，相關水性防鏽表面處理組成物，從使其顯現出高保存安定性的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，縮合度達4以上之多磷酸的鹽含有量係例如100質量份以下、較佳係80質量份以下、更佳係60質量份以下、特佳係40質量份以下。
(水性膠體二氧化矽)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有水性膠體二氧化矽。藉此可更加提升由水性防鏽表面處理組成物所獲得皮膜的強度。
該水性膠體二氧化矽例如平均粒徑較佳係1~100nm範圍。在使用該範圍平均粒徑膠體二氧化矽的情況，藉由使用水與醇的混合溶劑可抑制凝聚、沉澱，能製備得優異液安定性表面處理劑的組成物，且能提升經表面處理過製品的防鏽性能。又，藉由使用水性膠體二氧化矽，可提高組成物中的分散性，所以二氧化矽粒子能均勻分散、共析出於皮膜中，俾能形成具有良好耐蝕性的保護皮膜。
使本實施形態的水性防鏽表面處理組成物中含有水性膠體二氧化矽時，從能對由水性防鏽表面處理組成物所形成皮膜賦予適度強度的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，其含有量係例如較佳20質量份以上、更佳40質量份以上、特佳60質量份以上。
再者，從同樣的觀點而言，水性膠體二氧化矽的含有量相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，例如較佳係300質量份以下、更佳係240質量份以下、特佳係200質量份以下。
另外，該水性膠體二氧化矽的含有量係定義為二氧化矽的固形份量。
(水)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有含水溶劑。
上述水係可舉例如：自來水、蒸餾水、離子交換水等。
再者，水亦可為源自水性膠體二氧化矽或鈦螯合化合物之溶液的水。
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有醇等極性有機溶劑(親水性有機溶劑)。本實施形態中，可構成水與醇的混合溶劑，可評量各成分的化學性質、摻合量等而決定該水的量。
(醇)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有醇。藉此可提升組成物的各成分溶解性，能提升所獲得組成物的保存安定性。雖理由尚未明確，藉由使用含有水與醇成分的混合溶劑，可提升藉由在具鋅表面的金屬構件表面上所形成皮膜所賦予的防鏽性能。又，若含有醇，可抑制表面處理劑的發泡，當將表面處理劑塗佈於製品時，可防止氣泡進入塗膜中導致二氧化矽質皮膜不均勻。
另外，醇係除了作為溶劑而添加的醇之外，亦可含有由矽烷偶合劑進行水解而生成的乙醇、甲醇等醇成分。鈦螯合劑的溶液中亦可含有異丙醇等醇。
醇係可使用例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等沸 點未滿100℃的低沸點醇；異丁醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丙二醇單甲醚(PGME)、丁基賽珞蘇、乙二醇單第三丁醚(ETB)、二甲醛甲氧基乙醇等沸點達100℃以上的高沸點醇。
該等之中，本實施形態係從取得容易性高、與對各成分的溶解性高之觀點而言，可含有從甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇所構成群組中選擇一種或二種以上的醇。又，藉由使用甲醇(64.7℃)、乙醇(78.37℃)、異丙醇(沸點82.4℃)等低沸點醇，可在更低溫環境下、乾燥環境下形成塗膜。
在本實施形態的水性防鏽表面處理組成物中含有醇時，從提升對各成分的溶解性、以及提升水性防鏽表面處理組成物的保存安定性觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，其含有量較佳係例如20質量份以上、更佳係40質量份以上、特佳係60質量份以上。
再者，從同樣的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，醇的含有量較佳係例如300質量份以下、更佳係250質量份以下、特佳係200質量份以下。
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物中，醇相對於組成物整體的量最好設定於適當範圍內。藉此，可明顯抑制水性防鏽表面處理組成物之長期保管時出現變質。
更具體而言，水性防鏽表面處理組成物整體中的醇含有量，較佳係例如3質量%以上、更佳係4質量%以上、特佳係4.5質量%以上。
再者，水性防鏽表面處理組成物整體中的醇含有量，較佳係例如12質量%以下、更佳係10質量%以下、特佳係8質量%以下。
(水溶性樹脂)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係可含有水溶性樹脂。該水溶性樹脂係可作成為溶解或分散於水、或水與醇等極性有機溶劑之混合溶劑中的水溶性或水分散性樹脂。藉此當塗佈組成物時可輕易調整為適度膜厚。又，相關由組成物所形成的皮膜亦可提升耐磨損性。又，可降低皮膜的硬度。又，當在螺栓、螺帽等扣件零件的表面上形成皮膜時，可縮小該皮膜的摩擦係數。
上述水溶性樹脂係可從能溶解或分散於水的樹脂中適當選擇，可使用例如：聚丙烯酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性環氧基樹脂、水溶性聚乙烯丁醛樹脂、水溶性酚樹脂、熟亞麻仁油(boiled linseed oil)、油性清漆、胺基樹脂、胺酯樹脂、乙烯樹脂、氟樹脂、矽樹脂、或該等的改質體，又亦可使用氯化橡膠、環化橡膠等橡膠成分。
該等之中，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係從取得容易性高、以及膜厚調整容易度的觀點而言，水溶性或水分散性樹脂較佳係含有從聚丙烯酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性環氧基樹脂、水溶性聚乙烯丁醛樹脂、水溶性酚樹脂、及該等的改質體所構成群組中選擇一種或二種以上的樹脂。
另外，改質的樹脂(樹脂改質體)係可舉例如經對特定樹脂施行矽烷基改質、磷酸改質、矽烷改質等樹脂。
在本實施形態的水性防鏽表面處理組成物中含有水溶性或水分散性樹脂時，從提升皮膜耐磨損性、以及塗佈組成物時可調整為適度膜厚等觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量 份，其含有量例如較佳係1質量份以上、更佳係2質量份以上、特佳係3質量份以上。
再者，從同樣的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，水溶性或水分散性樹脂的含有量例如較佳係150質量份以下、更佳係100質量份以下、特佳係80質量份以下。
另外，該水溶性或水分散性樹脂的含有量係定義為樹脂的固形份量。
(滑劑)
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係依照用途可含有滑劑。藉此針對皮膜可提升滑順性。
上述滑劑係可含有水溶性蠟或水分散性乳液，具體係可從公知滑劑中適當選擇，可舉例如：聚乙烯蠟、石蠟、氧化聚烯烴蠟等蠟成分。
當本實施形態水性防鏽表面處理組成物中含有滑劑時，從更加提升皮膜滑順性的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，其含有量例如較佳係10質量份以上、更佳係15質量份以上、特佳係20質量份以上。
再者，從同樣的觀點而言，相對於矽烷偶合劑含有量100質量份，滑劑含有量例如較佳係100質量份以下、更佳係80質量份以下、特佳係60質量份以下。
再者，本實施形態水性防鏽表面處理組成物一例，亦可所有成分均由水溶性成分構成。即，該水性防鏽表面處理組成物係可作成為除水溶性矽烷偶合劑、水溶性過渡金屬化合物及水溶性 高縮合磷酸鹽之外，尚含有從水性膠體二氧化矽、水溶性樹脂、水溶性滑劑所構成群組中選擇一種以上的完全水溶性防鏽處理劑。
(其他成分)
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係除上述成分之外，尚亦可含有能含於表面處理劑中的各種添加劑。
例如，可含有上述成分以外的pH調整劑、填充材、著色劑、界面活性劑、消泡劑、均塗劑、抗菌劑等，該等的添加量係可配合用途再行適當設定。
另外，本技術領域的水性組成物(水性塗料)，從顧慮環境的觀點而言，針對組成物中的鉻成分含有量有所限制，尤其是存在含有三價鉻、六價鉻者。
相對於此，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係實質上未含六價鉻、三價鉻等鉻成分。
另外，從更加提升防鏽性的觀點而言，雖亦可含有必要量的三價鉻，但例如相對於水性防鏽表面處理組成物整體，該三價鉻的量較佳係限制於1質量%以下、更佳係限制在0.5質量%以下、特佳係限制在0.1質量%以下、最佳係實質未含有。
另外，本說明書中，該六價鉻與三價鉻的量係指該具特定價數鉻的鹽的含有量。
[水性防鏽表面處理組成物之製造方法]
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係將上述各成分予以混合，經攪拌而可製造。各成分進行混合的順序並無限定，可依任意 順序混合。
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係藉由塗佈於金屬構件的表面而可形成皮膜。藉此，可獲得表面具備有由上述水性防鏽表面處理組成物所形成皮膜的金屬構件之表面被覆金屬構件。
該塗佈的方法係可使用配合金屬構件尺寸、形狀的適當方法。可配合被處理物大小、形狀等採用例如浸漬、滾筒塗佈、噴塗、毛刷塗佈、旋塗等各種手法。
再者，本實施形態的水性防鏽表面處理組成物係經塗佈於金屬構件後，更進一步施行加熱處理，藉此可形成堅固的皮膜。
該加熱處理的條件係可採用例如室溫以上且250℃以下的條件，並依5分鐘以上且240分鐘以下施行該處理。
再者，藉由適當調整本實施形態水性防鏽表面處理組成物的組成，即使依例如室溫以上且120℃以下般之低溫之加熱條件、或例如180℃以上且220℃以下般之高溫之加熱條件，仍可形成堅固的皮膜。
再者，由本實施形態的水性防鏽表面處理組成物施行加熱處理後，所形成皮膜的厚度，係可依照用途再行適當設定，從顯現使金屬構件更加提高防鏽性的觀點而言，可設為例如0.3μm以上、較佳係0.5μm以上、更佳係1.0μm以上。
另一方面，該皮膜的厚度例如係50μm以下、較佳係30μm以下、更佳係20μm以下。
本實施形態的水性防鏽表面處理組成物，因為可對金屬構件賦予優異防鏽性，所以可適用於廣範圍用途，可使用於例如 汽車零件等暴露於高溫高濕條件的用途、建築構件、電子構件等。
當然此處所揭示用途僅為本發明所使用實施形態一例而已，除此以外的用途當然仍可適用。
以上，針對本發明實施形態進行說明，惟該等僅為本發明例示，可採用上述以外的各種構成。
以下，附註參考形態例。
1.一種水性防鏽表面處理組成物，係藉由塗佈於金屬構件的表面，對上述金屬構件賦予防鏽性能的水性防鏽表面處理組成物，其包含有：(a)矽烷偶合劑；(b)鈦螯合劑；(c)縮合度達4以上之多磷酸的鹽；以及水；其中，相對於上述(a)矽烷偶合劑含有量100質量份，上述(c)縮合度達4以上之多磷酸的鹽含有量係1質量份以上且100質量份以下。
2.如1.所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，更進一步含有(d)水性膠體二氧化矽。
3.如2.所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，相對於上述(a)矽烷偶合劑含有量100質量份，上述(d)水性膠體二氧化矽的固形份含有量係20質量份以上且300質量份以下。
4.如1.至3.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，更進一步含有(e)醇。
5.如4.所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中， 上述(e)醇係含有從甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇所構成群組中選擇一種或二種以上的醇。
6.如4.或5.所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，相對於上述(a)矽烷偶合劑含有量100質量份，上述(e)醇的含有量係20質量份以上且300質量份以下。
7.如1.至6.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，上述(a)矽烷偶合劑係含有環氧矽烷。
8.如1.至7.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，更進一步含有(f)水溶性或水分散性樹脂。
9.如8.所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，上述(f)水溶性或水分散性樹脂係含有從聚丙烯酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性環氧基樹脂、水溶性聚乙烯丁醛樹脂、水溶性酚樹脂、及該等的改質體所構成群組中選擇一種或二種以上之樹脂。
10.如1.至9.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，上述(c)縮合度達4以上之多磷酸的鹽係多磷酸的鈉鹽或鉀鹽。
11.如1.至10.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，相對於上述(a)矽烷偶合劑含有量100質量份，上述(b)鈦螯合劑的含有量係20質量份以上且300質量份以下。
12.如1.至11.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，未含有鉻成分。
13.如1.至12.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其 中，更進一步含有(g)滑劑。
14.如1.至13.中任一項所記載的水性防鏽表面處理組成物，其中，在上述金屬構件的表面設有含鋅或鉻的鍍敷層。
15.一種表面被覆金屬構件，係表面具備有由1.至14.中任一項所記載水性防鏽表面處理組成物構成的皮膜。
[實施例]
以下利用實施例針對本發明進行更具體說明，惟本發明範圍並不僅侷限於該等實施例等。
首先，針對本實施例項所使用的原料成分，例示如下。
(A)：矽烷偶合劑
(A-1)：環氧矽烷(Toray‧Dow Corning公司製、商品名「SH6040」、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)
(A-2)：胺基矽烷(信越化學工業股份有限公司製、商品名「KBE903」)
(B)：水溶性過渡金屬化合物
(B-1)鈦螯合劑：乳酸鈦(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製、商品名「TC-300」)
(B-2)鈦螯合劑：三乙醇胺鈦(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製、商品名「TC-400」)
(C)：縮合磷酸鹽
(C-1)：超多磷酸鈉(關東化學股份有限公司製、由直鏈狀及環狀物相互鍵結的構造、(nNa2O‧P2O5(0<n<1))
(C-2)：六偏磷酸鈉(關東化學股份有限公司製、環狀構造、(NaPO3)6)
(C-3)：三多磷酸鈉(關東化學股份有限公司製、直鏈狀構造、Na5P3O10)
水溶性金屬酸鹽：鎢酸鈉(關東化學股份有限公司製)
(D)：水性膠體二氧化矽
(D-1)：水性膠體二氧化矽(日本觸媒股份有限公司製、商品名「CATALOID SN；平均粒徑12nm)
(E)：極性有機溶劑
(E-1)醇：異丙醇(大伸化學股份有限公司製)
(F)：水溶性樹脂
(F-1)：聚丙烯酸樹脂(日本觸媒股份有限公司製、商品名「AQUALIC AS-56)」)
(F-2)：聚酯樹脂(互應化學股份有限公司製、商品名「PLAS COAT 565」)
(F-3)：矽烷改質聚丙烯酸樹脂(日本合成股份有限公司製、商品名「Mowinyl 8030」)
(G)：潤滑劑
(G-1)：聚乙烯蠟(BYK公司製、商品名「AQUACER531」)
(G-2)：石蠟(BYK公司製、商品名「AQUACER537」)
水：離子交換水 [水性防鏽表面處理組成物之製作]
依照以下表1所示摻合量(質量份)秤量各成分，使用攪拌機摻 合各成分，而製得水性防鏽表面處理組成物。另外，表1中所示數值，相關成分(D)與(F)係固形份換算值，相關其他成分則分別係各自有效成分的摻合量。
[評價]
針對所獲得水性防鏽表面處理組成物，依照以下方法施行評價。另外，針對各評價的結果，整理於表1、2中。
(耐蝕性)
準備表面設有約8μm鍍鋅層的70mm×150mm×0.8mm平板，浸漬於所獲得水性防鏽表面處理組成物的溶液中30秒鐘。經浸漬後，取出平板並施行5分鐘瀝乾，然後依120℃施行10分鐘加熱處理，在平板表面上形成水性防鏽表面處理組成物的二氧化矽皮膜。所獲得二氧化矽皮膜的平均膜厚係約1μm。
另外，平均膜厚係從二氧化矽皮膜形成前後的平板重量增加量，使用乾燥塗膜比重(由水性防鏽表面處理組成物中的各成分添加量與各成分比重計算出的計算比重)，計算出二氧化矽皮膜的體積量，再將所獲得體積量除以平板的比表面積而計算出。
針對依此所獲得樣品，根據JIS Z2371施行鹽水噴霧試驗(SST、試驗溫度：35℃)。另外，針對各樣品根據以下基準施行評價。結果如表1所示。
○：即使試驗時間72小時仍未觀察到白鏽。
△：試驗時間經48小時觀察到白鏽。
×：試驗時間經24小時觀察到白鏽。
(滑順性)
準備經利用鋅酸鹽浴施行厚約8μm鍍鋅的M8×55mm尺寸螺栓。針對該螺栓在各水性防鏽表面處理組成物的溶液中浸漬30秒鐘後，從溶液中取出螺栓，放入於不鏽鋼製茶濾器中，依各個茶濾器收納於離心分離機中。針對該離心分離機依旋轉半徑約15cm、轉數500rpm施行旋轉1秒鐘，而甩飛螺栓表面的多餘液體。
將依此方法施行表面處理過的螺栓放入乾燥機中，依120℃、10分鐘的條件施行加熱處理，而形成二氧化矽皮膜。
針對依此獲得的螺栓，根據JIS B1084測定綜合摩擦係數。另外，針對各螺栓根據以下基準施行評價。結果如表1所示。
◎：綜合摩擦係數0.10以上且未滿20
○：綜合摩擦係數0.20以上且未滿0.30
△：綜合摩擦係數0.30以上且未滿0.40
×：綜合摩擦係數達0.40以上
(液安定性)
針對所獲得水性防鏽表面處理組成物，放入於100mL玻璃製容器中，於40℃恆溫槽中靜置3個月，目視觀察變化程度。針對各組成物依照以下基準施行評價。結果如表2所示。
◎：未觀察到變化、呈良好。
○：雖觀察到些微增黏，但尚屬實用上不致構成問題的程度。
×：觀察到凝膠化的部分。
相較於各比較例之下，各實施例的水性防鏽表面處理組成物因為皮膜的耐蝕性較高，所以得知金屬構件的防鏽性獲提升。
(產業上之可利用性)
本發明的水性防鏽表面處理組成物係可在金屬構件的表面上形成具高耐蝕性皮膜。所以，本發明的水性防鏽表面處理組成物可期待展開於汽車零件用途等使用金屬構件的各種工業用途。
本申請案係主張以2016年5月10日所提出申請的日本專利申請案特願2016-094443號為基礎的優先權，其揭示內容全部援引於本案中。

Claims (15)

  1. 一種水性防鏽表面處理組成物，係用於在金屬構件表面上形成皮膜的水性防鏽表面處理組成物，其含有：矽烷偶合劑；水溶性過渡金屬化合物，其含有水溶性鈦化合物或水溶性鋯化合物；縮合磷酸鹽；以及溶劑，其含有水；上述縮合磷酸鹽係含有屬於4個以上磷酸之高縮合物之鹽的高縮合磷酸鹽。
  2. 一種水性防鏽表面處理組成物，係藉由塗佈於金屬構件的表面上，而對上述金屬構件賦予防鏽性能的水性防鏽表面處理組成物，其含有：矽烷偶合劑；鈦螯合劑；縮合度4以上之多磷酸的鹽；以及水；相對於上述矽烷偶合劑含有量100質量份，上述縮合度4以上之多磷酸的鹽之含有量係1質量份以上且100質量份以下。
  3. 如請求項1之水性防鏽表面處理組成物，其中，上述高縮合磷酸鹽係含有具環狀構造的上述高縮合磷酸鹽。
  4. 如請求項1之水性防鏽表面處理組成物，其中，上述高縮合磷酸鹽係鈉鹽或鉀鹽。
  5. 如請求項1之水性防鏽表面處理組成物，其中，上述水溶性鈦化合物係含有鈦螯合劑。
  6. 如請求項1或2之水性防鏽表面處理組成物，其中，更進一步含有水性膠體二氧化矽。
  7. 如請求項1或2之水性防鏽表面處理組成物，其中，更進一步含有極性有機溶劑。
  8. 如請求項7之水性防鏽表面處理組成物，其中，上述極性有機溶劑係含有醇。
  9. 如請求項1或2之水性防鏽表面處理組成物，其中，更進一步含有水溶性樹脂。
  10. 如請求項9之水性防鏽表面處理組成物，其中，上述水溶性樹脂係含有從聚丙烯酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性環氧基樹脂、水溶性聚乙烯丁醛樹脂、水溶性酚樹脂及該等的改質體所構成群組中選擇之一種或二種以上的樹脂。
  11. 如請求項1或2之水性防鏽表面處理組成物，其中，上述矽烷偶合劑係含有環氧矽烷。
  12. 如請求項1或2之水性防鏽表面處理組成物，其中，更進一步含有滑劑。
  13. 如請求項1或2之水性防鏽表面處理組成物，其中，未含有鉻成分。
  14. 如請求項1或2之水性防鏽表面處理組成物，其中，在上述金屬構件的表面設有含鋅或鉻的鍍敷層。
  15. 一種表面被覆金屬構件，係具備有：金屬構件；以及皮膜，其形成於上述金屬構件的表面上，且由請求項1至14中任一項之水性防鏽表面處理組成物構成。
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