KR102367766B1 - 수성 녹방지 표면 처리 조성물 및 표면 피복 금속 부재 - Google Patents

수성 녹방지 표면 처리 조성물 및 표면 피복 금속 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 금속 부재의 표면에 피막을 형성하기 위해서 사용되는 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서, 실란 커플링제와, 수용성 티탄 화합물 또는 수용성 지르코늄 화합물을 함유하는 수용성 천이 금속 화합물과, 축합 인산염과, 물을 함유하는 용매를 포함하고, 당해 축합 인산염이, 4 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염을 포함한다.

Description

수성 녹방지 표면 처리 조성물 및 표면 피복 금속 부재
본 발명은 수성 녹방지 표면 처리 조성물 및 표면 피복 금속 부재에 관한 것이다.
지금까지, 금속 표면에 있어서의 표면 처리제에 대해서 다양한 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수성 유기 수지, 가수분해 축합물, 콜로이달 실리카, 유기 인산 화합물, 녹방지 금속 화합물, 왁스를 함유하는 수계 금속 표면 처리제가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 수용성의 다가 금속 인산염 화합물과, 무기계 티탄 화합물과, 유기계 티탄 화합물을 함유하는 표면 처리제가 개시되어 있다.
특허문헌 1 의 유기 인산 화합물로서, 유기 아인산 및 그 염이 기재되어 있고, 특허문헌 2 의 다가 금속 인산염 화합물로서, 제 1 인산 알루미늄 및 제 1 인산 마그네슘이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-237880호 일본 공개특허공보 2013-227646호
그러나 본 발명자가 검토한 결과, 상기 문헌에 기재된 인산염을 함유하는 표면 처리제에 있어서는, 금속 부재의 녹방지성의 점에서 개선의 여지를 가지고 있는 것이 판명되었다.
본 발명자는 피막의 내식성의 관점에서 예의 검토한 결과, 실란 커플링제 및 수용성 천이 금속 화합물에 추가하여, 소정 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염을 병용함으로써, 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 내식성이 우수한 피막 구조를 실현할 수 있기 때문에, 금속 부재의 녹방지성을 높일 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
금속 부재의 표면에 피막을 형성하기 위해서 사용되는 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
실란 커플링제와,
수용성 티탄 화합물 또는 수용성 지르코늄 화합물을 함유하는 수용성 천이 금속 화합물과,
축합 인산염과,
물을 함유하는 용매를 포함하고,
상기 축합 인산염이, 4 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염을 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면,
금속 부재의 표면에 도포함으로써, 상기 금속 부재에 녹방지 성능을 부여하는 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
실란 커플링제와,
티탄킬레이트제와,
축합도가 4 이상인 폴리인산의 염과,
물을 포함하고,
상기 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염의 함유량이 1 질량부 이상 100 질량부 이하인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
금속 부재와,
상기 금속 부재의 표면에 형성된, 상기 수성 녹방지 표면 처리 조성물로 이루어지는 피막을 구비하는, 표면 피복 금속 부재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 금속 부재의 표면에, 높은 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 수성 녹방지 표면 처리 조성물 및 표면 피복 금속 부재가 제공된다.
이하, 본 발명에 대해, 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서 중의 「∼」는 특별히 언급이 없으면, 이상에서부터 이하를 나타낸다.
[수성 녹방지 표면 처리 조성물]
본 실시형태에 관련된 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 개요에 대해 설명한다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 실란 커플링제와, 수용성 티탄 화합물 또는 수용성 지르코늄 화합물을 함유하는 수용성 천이 금속 화합물과, 축합 인산염과, 물을 함유하는 용매를 포함할 수 있다. 이 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 있어서, 당해 축합 인산염은, 4 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염을 포함할 수 있다. 이와 같은 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 금속 부재의 표면에 피막을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 실란 커플링제 및 수용성 천이 금속 화합물에 추가하여, 소정 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염을 병용함으로써, 내식성이 우수한 피막 구조를 실현할 수 있기 때문에, 금속 부재의 녹방지성을 높이는 것이 가능하다.
상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 실란 커플링제의 가수분해 축합물과 수용성 천이 금속 화합물의 탈수 축합 반응 등에 의한 가교 구조를 갖는 피막이 형성되고, 당해 피막 중에 있어서, 수용성 천이 금속 화합물 유래의 천이 금속 원자에 대해, 고축합 인산염 유래의 인산 이온이 적절히 배위함으로써 피막의 치밀성을 높일 수 있기 때문에, 내식성이 우수한 피막 구조를 실현할 수 있다, 라고 생각된다. 또, 천이 금속 원자 중에서도, 티탄을 사용함으로써, 다른 천이 금속 원자인 지르코늄과 비교하여 녹방지 효과를 높일 수 있다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 티탄을 사용함으로써 피막 구조가 한층 더 치밀해지는 것으로 생각된다.
본 발명자가 검토한 결과, 표면 처리제 중에, 인산이 축합되어 있지 않은 통상적인 인산염이나, 2 인산염이나 3 인산염 등의 인산의 축합수가 적은 저축합 인산염을 사용한 경우, 피막의 내식성에 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
이에 대하여, 본 실시형태에 의하면, 소정 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염을 사용함으로써, 축합되어 있지 않은 인산염이나 3 개 이하의 저축합 인산염을 사용한 경우와 비교하여, 높은 녹방지 효과를 금속 부재에 부여하는 것이 가능하다. 또, 고축합 인산염이 사슬형 구조를 갖는 고축합 인산염을 포함함으로써, 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 피막 구조 중에 적절히 배치하는 것이 가능하다고 생각되는데, 직사슬형을 사용한 경우보다도, 보다 더 녹방지 효과를 높이는 것이 가능하다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 일례로는, 예를 들어, 금속 부재의 표면에 도포함으로써, 금속 부재에 녹방지 성능을 부여하는 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서, 실란 커플링제와, 티탄킬레이트제와, 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염과, 물을 포함하고, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대한, 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염의 함유량이 1 질량부 이상 100 질량부 이하로 할 수 있다. 이와 같이, 특정 축합도를 갖는 폴리인산의 염을 특정량 포함하는 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 사용함으로써, 예를 들어, 인산염을 함유하는 표면 처리제보다 높은 수준의 내식성을 발현하는 막을 제공할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 수성 콜로이달 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 이로써, 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 건조시켜 이루어지는 실리카 피막 (건조막) 에 대해, 강고한 피막 구조를 실현할 수 있다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 실란 커플링제 유래의 규소 원자와 수용성 천이 금속 화합물 유래의 천이 금속 원자의 산소 원자를 개재한 가교 구조와, 천이 금속 원자에 대해 고축합 인산염 유래의 인산 이온이 적절히 배위한 구조를 갖는 피막 중에 있어서, 나머지 공간에 실리카가 적절히 배치되기 때문에, 실리카 피막 중의 치밀함이 높아져, 내식성이 향상되는 것으로 생각된다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 있어서, 각 성분은, 각각 수용성 성분으로 구성할 수 있다. 이로써, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 물로 희석 가능한 수 (水) 희석성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이와 같은 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 도막성도 우수하기 때문에, 박층의 피막을 실현하는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 물과, 알코올 등의 극성 유기 용매를 함유하는 혼합 용매를 포함할 수 있다. 이로써, 상기한 실란 커플링제, 티탄킬레이트제 등의 수용성 천이 금속 화합물, 수성 콜로이달 실리카 등의 용매 중의 상태를 적절히 제어할 수 있기 때문에, 겔화를 억제하여, 장기간의 액 안정성이 우수한 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 실현하는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 크롬 성분을 포함하지 않는 크롬 프리 녹방지 처리제로 할 수 있다. 이로써, 안전성이 우수한 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 실현할 수 있다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 공지된 방법에 의해, 금속 부재의 표면에 피막을 형성할 수 있다. 이로써, 금속 부재에 녹방지 성능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 침지법, 롤 도포법, 스프레이법, 브러시 도포법, 스핀 코트법 등의 도포 방법에 의해, 금속 부재의 표면에 도막을 형성하고, 당해 도막을 건조시킴으로써, 건조막인 피막을 형성할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 수성 녹방지 표면 처리 조성물로 이루어지는 피막은, 금속 부재에 녹방지성을 부여하는 막으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 표면 피복 금속 부재는, 금속 부재와, 당해 금속 부재의 표면에 형성된, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물로 이루어지는 피막을 구비할 수 있다.
상기 금속 부재를 구성하는 금속 소재는, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 주석 그리고 이들의 금속을 포함하는 합금, 또는 이들의 금속에 의한 도금강 (鋼), 혹은 증착품 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 이들 중에서도 금속 부재의 표면에 아연 또는 크롬을 포함하는 도금층을 갖는 경우의 용도에 있어서, 바람직하게 사용된다. 예를 들어, JIS H 8641 : 용융 아연 도금, JIS H 8610 : 전기 아연 도금, JIS H 8625 : 크로메이트 피막 (3 가 Cr 을 포함), JIS G 3313 : 전기 아연 도금 강판, JIS G 3302 : 용융 아연 도금 강판 등의 부품이어도 된다.
즉, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 아연 또는 크롬을 포함하는 도금층 등의 희생 방식 효과를 갖는 금속 부재의 표면에 적용할 수 있으며, 그 표면에 피막을 형성함으로써 녹방지성을 보다 더 높일 수 있다. 또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 상기 아연 또는 크롬을 포함하는 도금층에 대해 우수한 밀착성을 가질 수 있다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 실란 커플링제 유래의 규소 원자나, 수용성 천이 금속 화합물 유래의 천이 금속 원자가, 산소 원자를 개재하여 금속 부재 표면에 화학적으로 결합하는 것, 또 피막과, 금속 표면이 물리적으로 결합함으로써, 상기 피막과 금속 부재의 밀착성을 높일 수 있는 것으로 생각된다. 또, 고축합 인산염은 하지 (下地) 의 아연과 반응하여 화성막 (化成膜) 을 형성함으로써, 내식성을 높일 수 있는 것으로 생각된다.
이하, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
(실란 커플링제)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 물에 녹일 수가 있고, 또한 물에 녹였을 때에 중성을 나타내는, 수용성 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이로써, 수성 콜로이달 실리카와 수용성 티탄킬레이트제 등의 수용성 천이 금속 화합물이나 수용성 수지 사이의 친화성을 양호하게 하여, 안정된 수성 용액을 형성할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 예를 들어, 식 : (R1)mSi(OR2)4-m (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 을 갖는 관능기, R2 는 저급 알킬기이다. m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.) 로 나타내는 알콕시실란, 또는 이것을 가수분해하여, 축중합시킨 화합물이다.
또, 본 실시형태의 실란 커플링제는, 그 일부가 가수분해되어 있어도 된다.
상기 화학식으로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로는, 예를 들어, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, C2H5Si(OCH3)3, C2H5Si(OC2H5)3, CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, HS(CH2)3Si(OCH3)3, OCN(CH2)3Si(OC2H5)3 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식에 있어서, 관능기로는, 예를 들어, 비닐, 3-글리시독시프로필, 3-글리시독시프로필메틸, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, p-스티릴, 3-메타크릴옥시프로필, 3-메타크릴옥시프로필메틸, 3-아크릴옥시프로필, 3-아미노프로필, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸, N-페닐-3-아미노프로필, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필, 3-우레이도프로필, 3-메르캅토프로필, 3-이소시아네이트프로필 등의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식에 있어서의 저급 알킬기로는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 1-에틸프로필, 이소펜틸, 네오펜틸 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 수용성의 실란 커플링제로서, 특히 관능기 내에 에폭시기를 구비하는 실란 커플링제 (즉, 에폭시실란) 또는 관능기 내에 아미노기를 구비하는 실란 커플링제 (즉, 아미노실란) 를 실란 커플링제에 포함시키는 것이 바람직하고, 관능기 내에 에폭시기를 구비하는 실란 커플링제 (즉, 에폭시실란) 를 실란 커플링제에 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 에폭시 관능기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(수용성 천이 금속 화합물)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 수용성 천이 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이 수용성 천이 금속 화합물은, 수용성 티탄 화합물 또는 수용성 지르코늄 화합물을 함유할 수 있다. 내식성을 높이는 관점에서, 이 중에서도, 수용성 티탄 화합물을 사용할 수 있다.
상기 수용성 티탄 화합물로는, 무기계 티탄 화합물, 퍼옥소티타네이트, 아민계 수용성 티타네이트, 킬레이트계 티타네이트 (수용성의 티탄킬레이트제) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 이 수용성 티탄 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 삼염화티탄, 사염화티탄, 황산티탄, 산염화티탄 등의 무기계 티탄 화합물, 무기계 또는 킬레이트계의 퍼옥소티타네이트, 아민류의 존재하에서 예를 들어 티탄알콕시드와 물을 반응시켜 얻어진 아민계 수용성 티타네이트, 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산 및 글리콜 등의 옥시카르복실산이 배위한 옥시카르복실산 킬레이트티탄이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올이 배위한 알칸올아민 킬레이트티탄 등의 킬레이트계 티타네이트 (수용성의 티탄킬레이트제) 등을 포함할 수 있다.
또, 상기 수용성 지르코늄 화합물은, 상기 수용성 티탄 화합물과 동일한 구조를 가질 수 있는데, 예를 들어, 무기계 지르코늄 화합물, 퍼옥소지르코네이트, 아민계 수용성 지르코네이트, 킬레이트계 지르코네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 경화 성분으로서 유기 티탄알콕시드, 유기 티탄킬레이트, 유기 티탄아실레이트 등의 유기 티탄 화합물이나, 유기 지르코늄알콕시드, 유기 지르코늄킬레이트, 유기 지르코늄아실레이트 등의 유기 지르코늄 화합물 등의 유기 천이 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이 경화 성분을 함유함으로써, 피막 구조 중의 성분과 경화 성분을 가교한 구조나, 자기 가교 구조를 얻을 수 있다.
(티탄킬레이트제)
상기 티탄킬레이트제는, 예를 들어, 일반식으로서 Ti(X)4 로 나타내는 유기 화합물 및 그 올리고머를 사용할 수 있다. 여기서, X 는, 수산기, 저급 알콕시기, 및 킬레이트성 치환기로부터 선택되는 것으로, 4 개의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
저급 알콕시기는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등의 탄소수 6 이하, 바람직하게는 4 이하의 알콕시기이다.
킬레이트성 치환기는, 킬레이트 형성능을 갖는 유기 화합물로부터 유도된 기이다. 킬레이트 형성능을 갖는 유기 화합물로는, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, 아세토아세트산 등의 알킬카르보닐카르복실산 및 그 에스테르, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다.
또, 킬레이트성 치환기로는, 구체적으로, 락테이트, 암모늄락테이트, 트리에탄올아미네이트, 아세틸아세토네이트, 아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 액 안정성을 향상시키는 관점에서는, 티탄킬레이트제의 킬레이트성 치환기가, 락테이트 (락트산 이온) 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 트리에탄올아민으로 킬레이트화된 마츠모토 파인케미컬 (주) 제조의 TC-400 (티탄디이소프로폭시트리에탄올아미네이트) 은 물에 녹이면 알칼리성을 나타낸다. 한편, 락트산으로 킬레이트화된 락트산티탄과 락트산티탄의 암모늄염이 있다. 예를 들어, 마츠모토 파인케미컬 (주) 제조의 TC-310 은, 물에 녹이면 산성의 pH 를 나타내고, TC-300 은, 암모늄으로 중화되어 있어 대략 중성의 pH 를 나타낸다.
티탄킬레이트제는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 금속 부재에 도포 후, 실온 이상의 조건에 처해졌을 때에, 전술한 실란 커플링제와 가교 반응이 진행된다. 이로써, 실란 커플링제, 또, 그 밖에 포함되는 성분과의 화학적 결합이 촉진되어, 강도가 높은 피막이 형성된다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 대해, 티탄킬레이트제의 함유량은, 강도가 높은 피막을 형성시키는 관점에서, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 티탄킬레이트제의 함유량은, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 300 질량부 이하인 것이 바람직하고, 250 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(축합 인산염)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 축합 인산염을 포함할 수 있다. 이 축합 인산염은, 4 개 이상의 인산의 고축합물의 염인, 수용성의 고축합 인산염을 포함할 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 축합도가 4 이상인 폴리인산 (즉, 4 개 이상의 인산의 고축합물) 의 염은, 금속 부재의 표면에 내식성을 부여하는 성분이다. 본 발명자들이 검토한 결과, 종래 이용되고 있던 축합도가 낮은 인산이나 그 염을 사용했을 때보다, 현저히 금속 부재에 내식성을 부여할 수 있는 것을 알아내었다.
이 폴리인산의 축합도는 4 이상이지만, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 축합도의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하다.
또, 입수 용이성이 높은 폴리인산의 염으로는, 축합도가 6 인 「헥사메타인산」의 염, 평균 축합도가 10 이상인 「울트라폴리인산」의 염 등을 사용할 수 있다.
또한, 「울트라폴리인산」 등의 폴리인산은, 통상적으로, 축합도의 분포를 가진 것으로서 거래가 되는 경우가 있는데, 본 실시형태의 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염의 양은, 폴리인산의 축합도 중, 특정 축합도의 값이 되는 성분의 양으로서, 결정할 수 있다.
또, 이와 같은 특정 축합도를 갖는 폴리인산의 염의 양에 대해서는, 예를 들어, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 분석, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 분석 등, 공지된 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 수용성의 고축합 인산염으로는, 예를 들어, 직사슬형 구조, 고리형 구조, 또는, 직사슬형 및 고리형의 것이 상호 결합한 구조를 가질 수 있다. 이 중에서도, 고축합 인산염은, 고리형 구조 또는 망목 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고리형 구조를 갖는 고축합 인산염으로는, 예를 들어, 테트라메타인산염, 헥사메타인산염, 옥타메타인산염 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 및 고리형의 것이 상호 결합한 구조를 갖는 고축합 인산염으로는, 예를 들어, 울트라폴리인산염 등을 들 수 있다. 울트라폴리인산염은, 수용액 중에서 가수분해되어, 직사슬형 구조를 갖는 고축합 인산염과, 고리형 구조를 갖는 고축합 인산염의 혼합물이 된다.
이 중에서도, 상기 고축합 인산염은, 적어도, 고리형 구조를 갖는 고축합 인산염을 포함하는 것이 바람직하다. 고리형 구조와 사슬형 구조의 고축합 인산염을 병용해도 된다. 고리형 구조를 갖는 고축합 인산염을 사용함으로써, 내식성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 고축합 인산염에 추가하여, 본 발명의 효과가 발휘하는 범위에 있어서, 그 밖의 축합 인산염을 함유해도 된다.
본 실시형태의 축합 인산염은, 폴리인산의 아니온과 대응하는 카티온의 염으로서 구성된다. 이 카티온으로는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온 등을 채용할 수 있다.
이들 중, 폴리인산의 염의 입수 용이성이나, 물에 대한 용해성으로부터는, 이 카티온이 나트륨 이온 또는 칼륨 이온인 것, 즉, 고축합 인산염이 폴리인산의 나트륨염 또는 칼륨염인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, nNa2O·P2O5 (0 < n < 1), (NaPO3)6 등의 나트륨염을 들 수 있다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 대해, 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염의 함유량은, 피막에 대해 높은 내식성을 발현시키는 관점에서, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 1 질량부 이상이고, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
또, 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 대해, 높은 보존 안정성을 발현시키는 관점에서, 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염의 함유량은, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 100 질량부 이하이고, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(수성 콜로이달 실리카)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 수성 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다. 이로써, 수성 녹방지 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 피막에 대한 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
이 수성 콜로이달 실리카는, 예를 들어, 평균 입자경이 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위의 평균 입자경의 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 물과 알코올의 혼합 용매를 사용함으로써, 응집이나 침강을 억제할 수 있어, 액 안정성이 우수한 표면 처리제의 조성물을 조제할 수 있고, 또한 표면 처리한 제품의 녹방지 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 수성 콜로이달 실리카를 사용함으로써, 조성물 중의 분산성을 높일 수가 있으므로, 실리카 입자가 피막 중에 균일하게 분산, 공석 (共析) 되어, 양호한 내식성을 갖는 보호 피막을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 수성 콜로이달 실리카를 포함시키는 경우의 함유량은, 수성 녹방지 표면 처리 조성물로부터 형성되는 피막에 적당한 강도를 부여하는 관점에서, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상이다.
또, 동일한 관점에서, 수성 콜로이달 실리카의 함유량은, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 300 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 240 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이하이다.
또한, 이 수성 콜로이달 실리카의 함유량은, 실리카의 고형분의 양으로서 정의되는 것이다.
(물)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 물을 함유하는 용매를 포함할 수 있다.
상기 물로는, 예를 들어, 수돗물, 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. 또, 물은, 수성 콜로이달 실리카나 티탄킬레이트 화합물의 용액 유래의 물이어도 된다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 알코올 등의 극성 유기 용매 (친수성 유기 용매) 를 포함할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 물과 함께, 알코올과의 혼합 용매를 구성할 수 있고, 각 성분의 화학적 성질이나 배합량 등을 감안하여, 이 물의 양을 결정할 수 있다.
(알코올)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 알코올을 포함할 수 있다. 이로써, 조성물에 있어서의 각 성분의 용해성을 향상시켜, 얻어지는 조성물로서의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 물과 알코올 성분을 포함하는 혼합 용매를 사용함으로써, 아연 표면을 갖는 금속 부재의 표면에 형성하는 피막에 의해 부여할 수 있는 녹방지 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 알코올을 포함하고 있으면, 표면 처리제의 발포가 억제되어, 표면 처리제를 제품에 도포할 때, 도막 중에 기포가 침입하여 실리카질 피막이 불균일해지는 것을 막을 수 있다.
또한, 알코올로는, 용매로서 첨가하는 알코올 외에 실란 커플링제가 가수분해되어 생성되는 에탄올이나 메탄올 등의 알코올 성분을 포함해도 된다. 티탄킬레이트제의 용액에도, iso-프로필알코올 등의 알코올이 포함되어 있어도 된다.
알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올 등의 비점이 100 ℃ 미만인 저비점 알코올이나, iso-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르 (ETB), 디포름알데히드메톡시에탄올 등의 비점이 100 ℃ 이상인 고비점 알코올을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태에 있어서는, 입수 용이성이 높고, 각 성분에 대한 용해성이 높은 점에서, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, s-부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 또, 메틸알코올 (64.7 ℃), 에틸알코올 (78.37 ℃), iso-프로필알코올 (비점 82.4 ℃) 등의 저비점 알코올을 사용함으로써, 더욱 저온 환경하 또는 건조 환경하에 있어서 도막을 성막하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 알코올을 포함시킨 경우의 함유량은, 각 성분에 대한 용해성을 향상시키고, 또, 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상이다.
또, 동일한 관점에서, 알코올의 함유량은, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 300 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 250 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이하이다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 있어서는, 조성물 전체에 대한 알코올의 양이 적절한 범위로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 장기 보관한 경우에 있어서의 변성을 현저하게 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 수성 녹방지 표면 처리 조성물 전체에 있어서의, 알코올의 함유량은, 예를 들어, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 수성 녹방지 표면 처리 조성물 전체에 있어서의, 알코올의 함유량은, 예를 들어, 12 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(수용성 수지)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 수용성 수지를 포함할 수 있다. 이 수용성 수지는, 물이나, 물 및 알코올 등의 극성 유기 용매와의 혼합 용매 중에 용해 또는 분산되는, 수용성 또는 수분산성의 수지로 할 수 있다. 이로써, 조성물을 도포했을 때에 적당한 막두께로 조정하는 것이 용이해진다. 또, 조성물로 형성되는 피막에 대해, 내마모성을 향상시킬 수도 있다. 또, 피막의 경도를 낮게 할 수 있다. 또, 볼트나 너트 등의 패스너 부품의 표면에 피막을 형성했을 때, 이러한 피막의 마찰 계수를 작게 할 수 있다.
상기 수용성 수지로는, 물에 용해 또는 분산될 수 있는 수지 중에서 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어, 폴리아크릴산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리비닐부티랄 수지, 수용성 페놀 수지, 보일유, 유성 바니시, 아미노 수지, 우레탄 수지, 비닐 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 또는 이들의 변성체를 사용할 수 있고, 나아가 염화 고무, 고리화 고무 등의 고무 성분도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물로는, 그 입수 용이성이 높다거나, 또는 막두께를 조정하기 쉽다는 관점에서, 수용성 또는 수분산성의 수지로서 폴리아크릴산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리비닐부티랄 수지, 수용성 페놀 수지 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 변성된 수지 (수지의 변성체) 로는, 특정 수지에 대해 실릴 변성, 인산 변성, 실란 변성 등을 실시한 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 수용성 또는 수분산성의 수지를 포함시킨 경우의 함유량은, 피막의 내마모성을 향상시키고, 또, 조성물을 도포했을 때에 적당한 막두께로 조정할 수 있는 관점에서, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이다.
또, 동일한 관점에서, 수용성 또는 수분산성의 수지의 함유량은, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 150 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
또한, 이 수용성 또는 수분산성의 수지의 함유량은, 수지의 고형분의 양으로서 정의되는 것이다.
(활제)
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 용도에 따라서는 활제를 포함할 수 있다. 이로써, 피막에 대해, 미끄러짐성을 향상시킬 수 있다.
상기 활제는, 수용성 왁스 또는 수분산성 에멀션을 포함할 수 있고, 구체적으로는 공지된 활제 중에서 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 산화폴리올레핀 왁스 등의 왁스 성분을 들 수 있다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 활제를 포함시킨 경우의 함유량은, 피막의 미끄러짐성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이다.
또, 동일한 관점에서, 활제의 함유량은, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 일례로는, 모든 성분이 수용성 성분으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 이 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 수용성 실란 커플링제, 수용성 천이 금속 화합물 및 수용성 고축합 인산염에 추가하여, 수성 콜로이달 실리카, 수용성 수지, 수용성 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것과 같은, 완전 수용성 녹방지 처리제로 할 수 있다.
(기타 성분)
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 상기 성분 이외에도, 표면 처리제에 포함시킬 수 있는 각종 첨가제를 포함시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 성분 이외의 pH 조정제, 충전재, 착색제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 항균제 등을 포함시킬 수 있고, 이들의 첨가량은, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
또한, 본 기술 분야에 있어서의 수성 조성물 (수성 도료) 에 있어서, 환경을 배려하는 관점에서 조성물 중의 크롬 성분의 함유량이 제한되지만, 그 중에는, 3 가 크롬이나 6 가 크롬을 포함하는 것이 존재한다.
이에 대하여, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 6 가 크롬, 3 가 크롬 등의 크롬 성분을 실질적으로 포함하지 않는다.
또한, 녹방지성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 3 가 크롬을 필요량 포함하는 것도 가능하지만, 예를 들어, 이 3 가 크롬의 양은, 수성 녹방지 표면 처리 조성물 전체에 대해, 1 질량% 이하로 제한되고 있는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하로 제한되고 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하로 제한되고 있는 것이 더욱 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 이 6 가 크롬 및 3 가 크롬의 양은, 이 특정 가수를 갖는 크롬의 염의 함유량을 가리키는 것으로 한다.
[수성 녹방지 표면 처리 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 혼합하여, 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 순서는 한정되는 것은 아니고, 임의의 순서로 혼합하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 금속 부재의 표면에 도포함으로써 피막을 형성할 수 있다. 이로써, 표면에 상기 수성 녹방지 표면 처리 조성물로 이루어지는 피막이 형성된 금속 부재를 구비하는, 표면 피복 금속 부재를 얻을 수 있다.
이 도포하는 방법으로는, 금속 부재의 치수나 형상에 따른 적절한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 침지, 롤 도포, 스프레이, 브러시 도포, 스핀 코트 등, 피처리물의 크기, 형상 등에 따라서 각종 수법을 채용하는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 금속 부재에 도포한 후, 추가로 가열 처리를 실시함으로써, 견고한 피막으로 할 수 있다.
이 가열 처리의 조건으로는, 예를 들어 실온 이상 250 ℃ 이하의 조건을 채용할 수 있으며, 또, 5 분 이상 240 분 이하, 이 처리를 실시할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 조성을 적절히 조정함으로써, 실온 이상 120 ℃ 이하와 같은 저온에서의 가열 조건이나 180 ℃ 이상 220 ℃ 이하와 같은 고온의 가열 조건에 의해서도 견고한 피막을 형성시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 가열 처리한 후에 형성되는 피막의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 금속 부재에 한층 더 높은 녹방지성을 발현시키는 관점에서는, 예를 들어, 0.3 ㎛ 이상이어도 되고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 1.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 이 피막의 두께는, 예를 들어, 50 ㎛ 이하여도 되고, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 금속 부재에 대해 우수한 녹방지성을 부여할 수 있기 때문에 폭넓은 용도에 적용할 수 있지만, 예를 들어, 자동차 부품 등 고온 고습 조건에 노출되는 용도나, 건축 부재, 전자 부재 등에 사용할 수 있다.
물론, 여기서 예시한 용도는, 본 발명이 사용되는 실시형태의 일례로, 이 이외의 용도에서도 적용 가능함은 말할 필요도 없다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 서술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수 있다.
이하, 참고 형태의 예를 부가 기재한다.
1. 금속 부재의 표면에 도포함으로써, 상기 금속 부재에 녹방지 성능을 부여하는 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
(a) 실란 커플링제와,
(b) 티탄킬레이트제와,
(c) 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염과,
물을 포함하고,
상기 (a) 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 (c) 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염의 함유량이 1 질량부 이상 100 질량부 이하인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
2. 1. 에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
추가로 (d) 수성 콜로이달 실리카를 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
3. 2. 에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 (a) 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 (d) 수성 콜로이달 실리카의 고형분 함유량이 20 질량부 이상 300 질량부 이하인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
4. 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
추가로 (e) 알코올을 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
5. 4. 에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 (e) 알코올은, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, s-부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 알코올을 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
6. 4. 또는 5. 에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 (a) 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 (e) 알코올의 함유량이 20 질량부 이상 300 질량부 이하인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
7. 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 (a) 실란 커플링제는 에폭시실란을 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
8. 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
추가로 (f) 수용성 또는 수분산성의 수지를 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
9. 8. 에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 (f) 수용성 또는 수분산성의 수지는, 폴리아크릴산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리비닐부티랄 수지, 수용성 페놀 수지 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수지를 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
10. 1. 내지 9. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 (c) 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염은, 폴리인산의 나트륨염 또는 칼륨염인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
11. 1. 내지 10. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 (a) 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 (b) 티탄킬레이트제의 함유량이 20 질량부 이상 300 질량부 이하인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
12. 1. 내지 11. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
크롬 성분을 포함하지 않는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
13. 1. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
추가로 (g) 활제를 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
14. 1. 내지 13. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
상기 금속 부재의 표면에 아연 또는 크롬을 포함하는 도금층을 갖는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
15. 표면에, 1. 내지 14. 중 어느 하나에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로 구성되는 피막을 구비하는, 표면 피복 금속 부재.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 실시예 항에서 사용한 원료 성분을 다음에 나타낸다.
(A) : 실란 커플링제
(A-1) : 에폭시실란 (도레이 다우코닝사 제조, 상품명 「SH6040」, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)
(A-2) : 아미노실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「KBE903」)
(B) : 수용성 천이 금속 화합물
(B-1) 티탄킬레이트제 : 락트산티탄 (마츠모토 파인케미컬 주식회사 제조, 상품명 「TC-300」)
(B-2) 티탄킬레이트제 : 티탄트리에탄올아미네이트 (마츠모토 파인케미컬 주식회사 제조, 상품명 「TC-400」)
(C) : 축합 인산염
(C-1) : 울트라폴리인산나트륨 (칸토 화학 주식회사 제조, 직사슬형 및 고리형의 것이 상호 결합한 구조, (nNa2O·P2O5 (0 < n < 1))
(C-2) : 헥사메타인산나트륨 (칸토 화학 주식회사 제조, 고리형 구조, (NaPO3)6)
(C-3) : 트리폴리인산나트륨 (칸토 화학 주식회사 제조, 직사슬형 구조, Na5P3O10)
수용성 금속산염 : 텅스텐산나트륨 (칸토 화학 주식회사 제조)
(D) : 수성 콜로이달 실리카
(D-1) : 수성 콜로이달 실리카 (닛폰 촉매 주식회사 제조, 상품명 「카탈로이드 SN ; 평균 입자경 12 ㎚)
(E) : 극성 유기 용매
(E-1) 알코올 : 이소프로필알코올 (다이신 화학 주식회사 제조)
(F) : 수용성 수지
(F-1) : 폴리아크릴산 수지 (닛폰 촉매 주식회사 제조, 상품명 「아쿠알릭 AS-56)」)
(F-2) : 폴리에스테르 수지 (고오우 화학 주식회사 제조, 상품명 「플러스 코트 565」)
(F-3) : 실란 변성 폴리아크릴 수지 (닛폰 합성 주식회사 제조, 상품명 「모비닐 8030」)
(G) : 활제
(G-1) : 폴리에틸렌 왁스 (BYK 사 제조, 상품명 「AQUACER531」)
(G-2) : 파라핀 왁스 (BYK 사 제조, 상품명 「AQUACER537」)
물 : 이온 교환수
[수성 녹방지 표면 처리 조성물의 제작]
이하의 표 1 에 나타내는 배합량 (질량부) 에 따라서 각 성분을 칭량하고, 교반기를 사용하여 각 성분을 배합함으로써 수성 녹방지 표면 처리 조성물을 제작하였다. 또한, 성분 (D) 및 (F) 에 대해서는, 고형분 환산의 값으로서, 다른 성분에 대해서는, 각각 유효 성분의 배합량으로서 표 1 에 나타내고 있다.
[평가]
얻어진 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가를 실시하고 있다. 또한, 각각의 평가의 결과에 대해서는, 표 1, 2 에 정리한 바와 같다.
(내식성)
표면에 아연 도금층 약 8 ㎛ 를 구비한 70 ㎜ × 150 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 평판을 준비하여, 얻어진 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 액 중에 30 초 침지하였다. 침지 후, 평판을 꺼내어 5 분 물기 제거를 실시하고, 그 후 120 ℃ 에서 10 분 가열 처리를 실시하여, 평판 표면에 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 실리카 피막을 형성시켰다. 얻어진 실리카 피막의 평균 막두께는 약 1 ㎛ 였다.
또한, 평균 막두께는, 실리카 피막 형성 전후의 평판의 중량의 증가분으로부터, 건조 도막 비중 (수성 녹방지 표면 처리 조성물 중의 각 성분의 첨가량과 각 성분의 비중으로부터 산출한 계산 비중) 을 사용하여, 실리카 피막의 체적량을 산출하고, 얻어진 체적량을 평판의 비표면적으로 제거하는 것에 의해 산출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 샘플에 대해 JIS Z 2371 에 준거하여, 염수 분무 시험 (SST, 시험 온도 : 35 ℃) 을 실시하였다. 또한, 각 샘플에 대해서는 이하의 기준에 근거하여 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ : 시험 시간 72 시간에서도 흰녹 (white rust) 을 관찰할 수 없다.
△ : 시험 시간 48 시간에 흰녹이 관찰된다.
× : 시험 시간 24 시간에 흰녹이 관찰된다.
(미끄러짐성)
징케이트욕 (浴) 에서 두께 약 8 ㎛ 의 아연 도금을 실시한 M8 × 55 ㎜ 사이즈의 볼트를 준비하였다. 이 볼트에 대해 각 수성 녹방지 표면 처리 조성물의 액 중에 30 초 침지한 후, 볼트를 액 중에서 꺼내고, 스테인리스강제의 차 여과기에 넣고, 이 차 여과기 통채로 원심분리기에 수납하였다. 이 원심분리기에 대해, 회전 반경 약 15 ㎝, 회전수 500 rpm 으로 1 초간 회전시켜, 볼트 표면의 여분의 액을 날려 제거하였다.
이 방법으로 표면 처리한 볼트를 건조기에 넣고, 120 ℃, 10 분간의 조건으로 가열 처리를 실시하여, 실리카 피막을 형성시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 볼트에 대해, JIS B 1084 에 준거하여, 종합 마찰 계수를 측정하였다. 또한, 각 볼트에 대해, 이하의 기준에 의해 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
◎ : 종합 마찰 계수가 0.10 이상 0.20 미만
○ : 종합 마찰 계수가 0.20 이상 0.30 미만
△ : 종합 마찰 계수가 0.30 이상 0.40 미만
× : 종합 마찰 계수가 0.40 이상
(액 안정성)
얻어진 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 대해, 100 ㎖ 의 유리제 용기에 넣고 40 ℃ 의 항온조에서 3 개월 가만히 정지시켜 두고, 변화의 정도를 육안으로 보아 관찰하였다. 각각의 조성물에 대해, 이하의 기준에 의해 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
◎ : 변화가 관찰되지 않고, 양호하였다.
○ : 조금 증점되어 있는 것이 관찰되지만, 실용상 문제없는 레벨이었다.
× : 겔화된 부분이 관찰된다.
Figure 112018121929579-pct00001
Figure 112018121929579-pct00002
각 실시예의 수성 녹방지 표면 처리 조성물에 있어서는, 각 비교예와 비교하여 피막의 내식성이 높은 점에서, 금속 부재의 녹방지성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은, 금속 부재의 표면에, 높은 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 녹방지 표면 처리 조성물은 자동차 부품 용도 등, 금속 부재를 취급하는 각 공업 용도에 대해 전개 가능한 것이 기대된다.
본 출원은, 2016년 5월 10일에 출원된 일본 특허출원 2016-094443호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.

Claims (15)

  1. 금속 부재의 표면에 피막을 형성하기 위해서 사용되는 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
    실란 커플링제와,
    수용성 티탄 화합물 또는 수용성 지르코늄 화합물을 함유하는 수용성 천이 금속 화합물과,
    축합 인산염과,
    물 및 알코올을 함유하는 용매를 포함하고,
    상기 축합 인산염이, 4 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염을 포함하며,
    상기 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 상기 4 개 이상의 인산의 고축합물의 염인 고축합 인산염의 함유량이 1 질량부 이상 100 질량부 이하이고,
    상기 알코올의 함유량이, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상 300 질량부 이하인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  2. 금속 부재의 표면에 도포함으로써, 상기 금속 부재에 녹방지 성능을 부여하는 수성 녹방지 표면 처리 조성물로서,
    실란 커플링제와,
    티탄킬레이트제와,
    축합도가 4 이상인 폴리인산의 염과,
    물과,
    알코올을 포함하고,
    상기 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 상기 축합도가 4 이상인 폴리인산의 염의 함유량이 1 질량부 이상 100 질량부 이하이며,
    상기 알코올의 함유량이, 실란 커플링제의 함유량 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상 300 질량부 이하인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고축합 인산염이, 고리형 구조를 갖는 상기 고축합 인산염을 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고축합 인산염은, 나트륨염 또는 칼륨염인, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 티탄 화합물이, 티탄킬레이트제를 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수성 콜로이달 실리카를 추가로 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    수용성 수지를 추가로 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수용성 수지는, 폴리아크릴산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리비닐부티랄 수지, 수용성 페놀 수지 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수지를 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가, 에폭시실란을 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    활제를 추가로 포함하는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    크롬 성분을 포함하지 않는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면이, 아연 또는 크롬을 포함하는 도금층을 갖는, 수성 녹방지 표면 처리 조성물.
  15. 금속 부재와,
    상기 금속 부재의 표면에 형성된, 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 녹방지 표면 처리 조성물로 이루어지는 피막을 구비하는, 표면 피복 금속 부재.
KR1020187035299A 2016-05-10 2017-04-28 수성 녹방지 표면 처리 조성물 및 표면 피복 금속 부재 KR102367766B1 (ko)

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11840643B2 (en) 2018-07-31 2023-12-12 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating composition
CN113316614A (zh) * 2018-07-31 2021-08-27 艾仕得涂料系统有限责任公司 涂料组合物
CN113292891A (zh) * 2018-07-31 2021-08-24 艾仕得涂料系统有限责任公司 涂料组合物
JP7163151B2 (ja) * 2018-11-28 2022-10-31 株式会社放電精密加工研究所 水性防錆表面処理組成物
KR102178725B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-13 주식회사 포스코 이층 강판 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
JP7232640B2 (ja) * 2018-12-21 2023-03-03 株式会社放電精密加工研究所 水性防錆表面処理組成物および表面被覆金属部材
JP7375300B2 (ja) * 2018-12-25 2023-11-08 株式会社ジェイテクト 等速ジョイントの構成部材の製造方法
KR20210007647A (ko) 2019-07-12 2021-01-20 엘지전자 주식회사 냉장고
JP2021066932A (ja) * 2019-10-24 2021-04-30 株式会社放電精密加工研究所 表面被覆金属部材、それに用いる水性防錆表面処理組成物、およびその製造方法
CN112280422B (zh) * 2020-09-30 2022-02-22 中国石油天然气集团公司 一种锆钛二元改性环氧防腐蚀涂料及其制备方法与应用
KR102639905B1 (ko) 2021-06-16 2024-02-22 이동준 무독성 친환경 금속표면의 녹방지제
JP7338943B1 (ja) 2022-03-14 2023-09-05 昭和飛行機工業株式会社 ハニカムコア用アルミニウム箔の耐食処理方法
WO2024077328A1 (en) * 2022-10-12 2024-04-18 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd Aqueous coating composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006213958A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料表面処理用組成物及び処理方法
JP2012077370A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Jfe Steel Corp 高耐食性表面処理鋼板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3857866B2 (ja) 2000-02-29 2006-12-13 日本ペイント株式会社 ノンクロメート金属表面処理剤、表面処理方法および処理された塗装鋼材
TWI331085B (en) 2002-07-02 2010-10-01 Nippon Steel Corp Precoated metal sheet with excellent press-formability and production method thereof
JP5441109B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-12 Jfeスチール株式会社 高耐食性表面処理鋼板
KR101449359B1 (ko) * 2011-04-27 2014-10-08 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 표면 처리 금속재 및 수계 금속 표면 처리제
JP6146954B2 (ja) * 2012-03-09 2017-06-14 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 化成処理剤及び化成処理皮膜
JP5701268B2 (ja) 2012-03-27 2015-04-15 朝日化学工業株式会社 耐食性などに優れた亜鉛系めっき鋼板用の表面処理剤および該表面処理剤で被覆された亜鉛系めっき鋼板
JP5946358B2 (ja) * 2012-08-03 2016-07-06 新日鐵住金株式会社 6価クロムフリー有機被覆鋼材の製造方法
TWI555881B (zh) * 2012-11-16 2016-11-01 China Steel Corp A water-based metal surface treatment agent and a metal surface treatment method using the same
JP6315750B2 (ja) 2013-06-10 2018-04-25 関西ペイント株式会社 水性金属表面処理剤
CN105483666A (zh) * 2015-12-14 2016-04-13 常熟市虞东磷化材料有限公司 钛盐表面调整剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006213958A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料表面処理用組成物及び処理方法
JP2012077370A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Jfe Steel Corp 高耐食性表面処理鋼板

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