JP6116953B2 - 耐熱性塗装鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性塗装鋼板に関する。

内燃機関の排気系部材（マフラー）やオーブン電子レンジの加熱室の壁などには、耐熱性を有する塗装鋼板が用いられている。このような耐熱性塗装鋼板には、モノメチルシラノールゾルを含有する塗料を鋼板に塗布し、この塗料を当該鋼板に焼き付けることによって得られる耐熱性塗装鋼板が知られている（例えば、特許文献１参照）。この耐熱性塗装鋼板は、例えば上記の用途で３００℃程度の高温環境下にて使用される。

また、高い耐熱性を有する組成物には、その硬化物が５００℃の高温に耐えられる、環状シロキサン化合物を含む硬化性シロキサン組成物が知られている（例えば、特許文献２および３参照）。

特開２００２−８０９７４号公報 特開２００５−２９８６０６号公報 特開２００６−２３２９７０号公報

しかしながら、上記硬化性シロキサン組成物を塗料として塗装鋼板を作製すると、５００℃を超える環境では塗膜そのものが熱分解してしまうことがある。また、例えば５００℃の環境に耐えられた場合でも、常温まで冷却したときに塗膜が剥離し、塗膜を形成する目的の一つである耐食性が損なわれることがある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、５００℃以上の高温環境に耐えられ、かつ耐食性を有する耐熱性塗装鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、耐熱性に優れる硬化性シロキサン組成物のうちの特定の組成物を用いて塗膜を形成したときに、５００℃以上の高温に耐えられる高い耐熱性を有する塗装鋼板が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の耐熱性塗装鋼板に関する。
［１］ １０．５〜３５．０質量％のクロムを含有するステンレス鋼板、または、０．１μｍ以上の厚さのクロムめっき層をその表面に有するクロムめっき鋼板である鋼板と、前記鋼板の表面に形成される塗膜と、を有し、前記塗膜は、下記式（１）で表される第一の環状シロキサン化合物と下記式（２）〜（４）のいずれかとのヒドロシリル化反応生成物の構造を有するプレポリマーと、反応性炭素間二重結合基を一分子中二以上有する第二の環状シロキサン化合物と、のヒドロシリル化反応による硬化物であり、前記塗膜の膜厚は、０．５〜３μｍである、耐熱性塗装鋼板。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表す。

［２］ 前記ステンレス鋼板のクロムの含有量は、１５．０〜３５．０質量％である、
［１］に記載の耐熱性塗装鋼板。

本発明に係る耐熱性塗装鋼板では、高温環境において鋼板と塗膜とが強く結合する。このため、当該耐熱性塗装鋼板は、５００℃以上の環境に耐えられる耐熱性と耐食性との両方を有する。

図１Ａは、本発明に係る耐熱性塗装鋼板の一例の断面を模式的に示す図であり、図１Ｂは、高温環境下にある上記耐熱性塗装鋼板におけるステンレス鋼板と塗膜との界面の初期の様子を模式的に示す図であり、図１Ｃは、高温環境下にある上記耐熱性塗装鋼板の元素分布に基づく最終的な層構造を模式的に示す図であり、図１Ｄは、より厚い塗膜を有する耐熱性塗装鋼板における高温加熱後の上記層構造を模式的に示す図である。 図２Ａは、加熱前の耐熱性塗装鋼板の塗膜を走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）で分析した結果を示す図であり、図２Ｂは、耐熱性塗装鋼板を３００℃に加熱したときの当該塗装鋼板の塗膜をＥＤＳで分析した結果を示す図であり、図２Ｃは、耐熱性塗装鋼板を７００℃に加熱したときの当該塗装鋼板の塗膜をＥＤＳで分析した結果を示す図である。 図３Ａは、塗膜の膜厚が１μｍの耐熱性塗装鋼板の耐熱試験における温度、加熱時間および試験結果を示す図であり、図３Ｂは、塗膜の膜厚が３μｍの耐熱性塗装鋼板の耐熱試験における温度、加熱時間および試験結果を示す図であり、図３Ｃは、塗膜の膜厚が５μｍの耐熱性塗装鋼板の耐熱試験における温度、加熱時間および試験結果を示す図であり、図３Ｄは、塗膜の膜厚が７μｍの耐熱性塗装鋼板に行った耐熱試験の温度、加熱時間および試験結果を示す図である。

本発明に係る耐熱性塗装鋼板は、鋼板と、この鋼板の表面に形成される塗膜と、を有する。上記鋼板は、少なくともその表面を構成する部分に十分量のクロムを含有する鋼板であり、例えばステンレス鋼板またはクロムめっき鋼板である。上記鋼板の厚さは、その用途に応じて適宜決められ、例えば０．０２〜５．０ｍｍである。

上記ステンレス鋼板は、１０．５〜３５．０質量％のクロムを含有する。ステンレス鋼板におけるクロムの含有量が１０．５質量％以上であると、５００℃以上の高温に対する耐熱性が実現されうる。クロムの含有量の上限は、耐熱性の効果が頭打ちとなる観点から、３５．０質量％とすることができる。ステンレス鋼板におけるクロムの含有量は、耐熱性をより高める観点から、１５質量％以上であることが好ましい。上記ステンレス鋼板におけるステンレス鋼の例には、ＳＵＨ４０９、ＳＵＨ２１、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４５Ｊ１、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳＸＭ７、ＳＵＳ３１０Ｓ、が含まれる。上記ステンレス鋼板は、塗膜の密着性をより高める観点から、表面仕上げが施されていてもよい。このような表面仕上げの例には、Ｎｏ．２Ｂ、Ｎｏ．２Ｄ、ＢＡ、Ｎｏ．４、ＨＬおよびＮｏ．８が含まれる。

上記クロムめっき鋼板は、原鋼板と、その表面に形成されたクロムめっき層とを有する。クロムめっき層は、少なくとも塗膜が形成される部分に形成されていればよい。原鋼板の種類は、特に限定されない。原鋼板の例には、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板および銅板が含まれる。クロムめっき層は、クロムのみからなる層であってもよいし、クロムを１０．５質量％以上含有する層であれば、クロム以外の他の金属元素をさらに含有していてもよい。クロムめっき層の厚さは、０．１μｍ以上である。クロムめっき層が薄すぎると、十分な耐熱性が得られないことがある。クロムめっき層が厚くても本発明の効果は十分に得られるが、例えば経済性などの他の理由から好ましくないことがある。このような観点から、クロムめっき層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。クロムめっき層は、原鋼板の表面に公知の方法によって形成されうる。

上記ステンレス鋼板または上記クロムめっき層は、酸素親和力の強い元素をさらに含有すると、塗膜の密着性を高める観点から好ましいことがある。酸素親和力の強い元素とは、ステンレス鋼板またはクロムめっき層中に含まれるクロム以外の金属元素であって、酸化されることによって、水酸化物や酸化物などによる不動態を形成しうる元素である。酸素親和力の強い元素の例には、Ｍｎ、ＳｉおよびＡｌが含まれる。ステンレス鋼板中における酸素親和力の強い元素の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１〜３質量％である。

上記塗膜は、特定のプレポリマーと、特定の環状シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応による硬化物である。この硬化物には、特許文献３に記載されている硬化物を好適に用いることができる。

上記プレポリマーは、下記式（１）で表される第一の環状シロキサン化合物と下記式（２）〜（４）のいずれか（以下、「架橋剤」とも言う）とのヒドロシリル化反応生成物の構造を有する。プレポリマーは、一種でも二種以上でもよい。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表す。

上記第一の環状シロキサン化合物は、上記式（１）で表される化合物の一種でも二種以上でもよい。上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、アウトガスの発生を抑制する観点からメチル基またはフェニル基であることが好ましい。また、式（１）中、ａは、当該化合物を容易に製造する観点から４〜６であることが好ましい。さらに、式（１）中、ｂは、プレポリマー中の十分な架橋密度を達成する観点から０または１であることが好ましい。

上記第一の環状シロキサン化合物の例には、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンが含まれる。

上記架橋剤は、上記式（２）〜（４）の化合物の一種でも二種以上でもよい。式（３）において、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ、当該化合物の入手の容易さの観点からメチル基またはエチル基であることが好ましい。式（４）において、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ、当該化合物の入手の容易さの観点からメチル基またはエチル基であることが好ましい。式（３）の化合物の例には、下記式（６）で表される化合物が含まれ、式（４）の化合物の例には、下記式（７）で表される化合物が含まれる。

上記プレポリマーは、第一の環状シロキサン化合物と上記架橋剤とのヒドロシリル化反応の生成物として得られる。たとえば、プレポリマーは、第一の環状シロキサン化合物と架橋剤とを含有する組成物を後述するヒドロシリル化触媒の存在下で加熱することにより得られる。

上記プレポリマーにおいて、第一の環状シロキサン化合物由来の構成単位に対する上記架橋剤由来の構成単位の個数の割合は２以上であることが好ましい。また、上記プレポリマーにおいて、第一の環状シロキサン化合物のＳｉ−Ｈ基由来の基の数（Ｘ）と、架橋剤のビニル基由来の基の数（Ｙ）との比（Ｘ：Ｙ）は、プレポリマーの好ましい粘度を実現する観点から、１０：１〜２：１であることが好ましく、４：１〜２：１であることがより好ましい。さらに、プレポリマー中の、第一の環状シロキサン化合物のＳｉ−Ｈ基由来の基の濃度は、プレポリマーの好ましい硬化性および保存安定性を実現する観点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。さらに、上記プレポリマーの重量平均分子量は、５００〜５０万であることが好ましく、耐熱性およびハンドリング性の観点から１０００〜３０万であることがより好ましい。上記構成単位の割合は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＡなどの公知の各種分析機器を用いて求めることが可能である。上記プレポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定結果から、ポリスチレン換算値として求めることが可能である。

上記特定の環状シロキサン化合物（以下、「第二の環状シロキサン化合物」と言う）は、反応性炭素間二重結合基を一分子中二以上有する。第二の環状シロキサン化合物は、一種でも二種以上でもよい。反応性炭素間二重結合基とは、上記プレポリマー中のＳｉ−Ｈ基に対する反応性を有する、二重結合で結ばれた二つの炭素原子を含む基である。反応性炭素間二重結合基の例には、アルケニル基およびビニル基が含まれる。反応性炭素間二重結合基は、その反応性の観点から、ケイ素原子に直接結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）であることが好ましい。

第二の環状シロキサン化合物は、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、ｐは２〜１０の数を表し、ｑは０〜８の数を表す。

上記式（５）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ、当該化合物の入手の容易さの観点からメチル基またはフェニル基であることが好ましい。また、式（５）中、ｐは、硬化物中の十分な架橋密度を実現する観点から２〜４であることが好ましい。さらに、式（５）中、ｑは、アウトガスの発生を抑制する観点から１〜３であることが好ましい。

上記第二の環状シロキサン化合物の例には、下記式（８）〜（１１）で表される化合物が含まれる。第二の環状シロキサン化合物が下記式で表される化合物であることは、耐熱性、透明性、物理的強度（剛直性）、耐塩基性および耐クラック性に優れる硬化物を得る観点から好ましい。

上記プレポリマーと上記第二の環状シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応による、上記塗膜となる硬化物は、例えば、上記プレポリマーと上記第二の環状シロキサン化合物とを含有する塗料を、クロムめっき鋼板のクロムめっき面またはステンレス鋼板の表面に塗布し、例えば当該鋼板の到達温度を２００〜３５０℃に３０秒〜３０分間維持するように当該鋼板を加熱することによって形成される。上記塗料は、ブチルアセテート、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、トルエン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）などの溶剤を含有していてもよい。当該塗料の塗布は、ロールコートなどの公知の方法によって行われる。上記到達温度および到達時間が上記の範囲であると、鋼板への密着性の良好な上記硬化物を塗膜として得ることが可能である。上記の加熱が弱すぎると、タッキング（べたつき）が発生することがあり、上記加熱が強すぎると、塗膜が粉状に剥離することがある。

また、上記塗料は、ヒドロシリル化触媒をさらに含有していてもよい。ヒドロシリル化触媒は、例えば、白金、パラジウムおよびロジウムの一種以上の金属を含有する、ヒドロシリル化反応を促進することが公知の触媒である。上記硬化物中におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、その効果が得られる範囲から適宜に決められ、例えば０．０００１〜１．０質量％である。

硬化物中における上記プレポリマーのＳｉ−Ｈ基由来の構造Ａに対する第二の環状シロキサン化合物の反応性炭素間二重結合基由来の構造Ｂとの数の比（Ｂ／Ａ）は、前述の諸特性に優れる硬化物を得る観点から、０．９〜１０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。または、上記硬化物中の上記プレポリマー由来の構成単位の含有量は、上記の観点から１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。同様の観点から、上記硬化物中の第二の環状シロキサン化合物由来の構成単位の含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。上記構造の個数比または上記構成単位の含有量は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＡなどの公知の各種分析機器を用いて求めることが可能である。

上記硬化物は、本発明の効果が得られる範囲において、プレポリマーおよび第二の環状シロキサン化合物以外の任意成分をさらに含有してもよい。このような任意成分の例には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、等が含まれる。これらの任意成分の含有量は、本発明の効果が得られる範囲から適宜に決められうる。

上記塗膜の膜厚は、０．５〜３μｍである。塗膜の膜厚が０．５μｍ以上であれば、耐熱性塗装鋼板が高温で加熱された時の塗膜の消失を防止することが可能である。塗膜の膜厚が３μｍ以下であれば、当該加熱後の塗膜のひび割れや剥離などの破損を防止することが可能である。塗膜の膜厚は、上記の観点から１〜３μｍであることがより好ましい。

本発明に係る耐熱性塗装鋼板は、５００℃以上の高温環境下においても塗膜が消失せず、塗膜による耐食性が失われない。そのメカニズムは、以下の通りと考えられる。

本発明に係る耐熱性塗装鋼板の断面を図１に模式的に示す。図１Ａは、耐熱性塗装鋼板の一例の断面を模式的に示す。耐熱性塗装鋼板１０は、ステンレス鋼板１１と、その表面に形成された塗膜１２とを有する。塗膜１２は、前述したプレポリマーと第二の環状シロキサン化合物とのヒドロシリル化による硬化物である。塗膜１２の膜厚は、０．５〜３μｍである。

図１Ｂは、例えば５００℃の高温環境下にある耐熱性塗装鋼板１０のステンレス鋼板１１と塗膜１２との界面の初期の様子を模式的に示す図である。耐熱性塗装鋼板１０を例えば５００℃に加熱すると、図１Ｂに示されるように、塗膜１２中の有機成分１３は、熱分解し、塗膜１２から放出される。このため、塗膜１２は、高温環境下において、徐々に薄くなっていく。有機成分１３には、メチル基やエチル基由来の成分、ビニル基由来のエチレン基に由来する成分、フェニル基に由来する成分、およびこれらの結合物または分解物などの、塗膜１２の構成成分に由来する成分が含まれると考えられる。

また、有機成分１３の放出に伴い、塗膜１２中のステンレス鋼板１１側で酸素の濃度が増加する。さらに、５００℃の高温環境下では、ステンレス鋼板１１中のクロム元素１４が移動しやすくなる。このため、ステンレス鋼板１１中のクロム元素１４は、ステンレス鋼板１１と塗膜１２との界面から塗膜１２中へ拡散し、塗膜１２の有機成分１３が消失した部分に移動し、塗膜１２中のステンレス鋼板１１側にある酸素と結合して酸化物を形成する。ステンレス鋼板１１がクロム元素１４以外に、マンガン元素１５などの酸素親和力の強い元素をさらに含有する場合では、このような酸素親和力の強い元素も、クロム元素１４と同様、ステンレス鋼板１１中から塗膜１２中に拡散し、有機成分１３が消失した部分に移動して酸化物を形成する。

前述した有機成分１３の放出、および、クロム元素１４（およびマンガン元素１５）の移動と酸化、により、５００℃の高温で加熱されている耐熱性塗装鋼板１０の塗膜１２におけるステンレス鋼板１１との界面の部分には、クロム元素および易酸化性元素の酸化物が層状に分布する拡散層１６が形成される。拡散層１６におけるクロム元素および酸素親和力の強い元素の濃度は、ステンレス鋼板１１における拡散層１６近傍の部分１７におけるクロム元素および易酸化性元素の濃度に比べて若干高くなっている。塗膜１２における拡散層１６よりも上の部分１２ａには、塗膜由来のケイ素によるＳｉＯ_２が層状に分布する。また、塗膜１２の膜厚は、加熱初期に比べてさらに薄くなっている。

このように、クロム元素および酸素親和力の強い元素の一部がステンレス鋼板１１から塗膜１２に移動し、酸化物となり、そして拡散層１６を形成するため、塗膜１２がステンレス鋼板１１に強固に結合する。この状態は、耐熱性塗装鋼板１０を取り巻く環境が高温環境から常温環境に戻った場合でも、また、再度５００℃以上の高温環境となった場合でも保たれる。これは、拡散層１６では、クロムの酸化物が緻密な不動態の皮膜を構成し、このクロムの不動態の皮膜が塗膜１２とステンレス鋼板１１との結合性を高め、塗膜１２の剥離の防止に寄与しているため、と考えられる。こうして、耐熱性塗装鋼板１０の塗膜１２は、５００℃以上の高温環境においても熱によって損傷しない耐熱性を発現する。よって、上記高温加熱後の常温環境においても、塗膜１２による耐食性が保たれる。

一方、ステンレス鋼板１１に代えてクロムを十分量含有していない他の鋼板を用いた場合では、５００℃以上の高温に加熱したときに、塗膜１２から有機成分１３が放出され、塗膜１２中の他の鋼板側における酸素の濃度が高くなるものの、他の鋼板から塗膜１２へのクロム元素の移動が生じない。このため、移動したクロムによる結合性の向上作用が十分に発現せず、塗膜１２の凝集力の低下によって、塗膜１２の剥離が生じてしまう。

また、厚すぎる塗膜１２を有する耐熱性塗装鋼板２０を５００℃以上に加熱すると、図１Ｄに示されるように、塗膜１２における拡散層１６よりも上の部分１２ａが厚くなる。クロム元素の塗膜１２への拡散速度は、有機成分１３の放出速度よりも遅いため、部分１２ａは、有機成分が放出された、凝集力が低下した状態となる。このため、部分１２ａの剥離が生じてしまう。

さらに、塗膜１２を構成する硬化物がフェニル基を有していない場合では、高温環境下における塗膜１２の熱安定性が不十分となる。フェニル基は、有機成分１３として塗膜１２から放出されると考えられるが、上記硬化物中に含まれる有機成分の中では高い熱安定性を有する。このため、高温環境下における塗膜１２の状態を維持することに寄与していると考えられる。したがって、当該硬化物がフェニル基を有していない場合では、例えばアルキル基の熱分解物などの有機成分１３が塗膜１２から著しく放出され、塗膜１２が高温環境下でステンレス鋼板１１から剥離してしまう。このため、ステンレス鋼板１１から塗膜１２へのクロム元素の拡散が生じず、その結果、塗膜１２の耐熱性が発現されない。

以上の説明から明らかなように、本発明に係る耐熱性塗装鋼板は、５００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃の高温環境下でも塗膜が損傷しない耐熱性と、当該塗膜による耐食性とを有する。したがって、当該耐熱性塗装鋼板は、高温環境下に繰り返し曝される部品に好適に用いられる。このような用途の例には、内燃機関の排気系部材（マフラー）の部品、オーブン電子レンジの加熱室の壁板材または加熱板、および、コーヒーメーカーの受け皿、が含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

［１．塗膜の組成の分析］
厚さが０．４ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．４であるＳＵＳ４３０の板を用意した。この鋼板のクロムの含有量は１６．５質量％である。当該鋼板を無垢材１−１とする。無垢材１−１の表面に、ポストコート用のポリシロキサン系塗料（ナノハイブリッドシリコーンＦＸ−Ｔ３５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を塗布した。この塗料の組成を分析したところ、以下の通りであった。
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジビニルベンゼンのヒドロシリル化反応によるプレポリマー １９質量％
式（５）で表される化合物に含まれる第二の環状シロキサン化合物 ５質量％
ブチルアセテート ３８質量％
２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート ３８質量％

そして、無垢材１−１の到達板温を１３０℃に５分間維持した後、続けて２００℃に３０分間維持するように無垢材１−１を加熱し、上記塗料の硬化物である塗膜を形成し、塗装材１−１を得た。塗装材１−１の塗膜および塗膜と鋼板との界面における元素を走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）で分析した。結果を図２Ａに示す。図２Ａに示されるように、塗膜１２中、ケイ素、酸素および炭素の各元素は、均一に分布し、鉄およびクロムの各元素は、無垢材１−１（図２Ａ中の鋼板１１）にのみ存在していた。また塗膜（図２Ａ中の符号１２）の膜厚は３μｍであった。

次に、無垢材１−１および塗装材１−１をそれぞれマッフル炉で、大気雰囲気中、３００℃で２４０時間加熱した。この加熱後の無垢材１−１を無垢材１−２と言い、加熱後の塗装材１−１を塗装材１−２と言う。放冷後、無垢材１−２および塗装材１−２の外観をそれぞれ観察したところ、無垢材１−２には、酸化物の発生による鋼板の変色（テンパーカラー）が発生したが、塗装材１−２にはテンパーカラーの発生などの表面状態の異常は観察されなかった。また、塗装材１−２の塗膜および塗膜と鋼板との界面における元素をＥＤＳで分析した。結果を図２Ｂに示す。図２Ｂに示されるように、塗装材１−２の塗膜１２では、塗膜１２における鋼板１１との界面において、炭素が減少し、この炭素の減少に伴って酸素が増加した。また、塗膜１２の膜厚が減少し、２μｍになった。

さらに、塗装材１−２の塗膜に、鋼板に達する切れ込みを入れ、１０×１０個の１ｍｍ角の碁盤目を形成し、塗膜の当該碁盤目の部分にセロハンテープを貼り付けた後に剥がす碁盤目テープ剥離試験を行った。この碁盤目テープ剥離試験によって、塗装材１−２の塗膜の剥離が認められた。上記ＥＤＳ分析結果より、塗膜と鋼板との界面で有機成分の減少が見られることから、当該界面での有機成分の減少によって鋼板に対する塗膜の密着力が低下したために塗膜が剥離したと考えられる。

また、無垢材１−１および塗装材１−１をそれぞれマッフル炉で、大気雰囲気中、７００℃で２４０時間加熱した。この加熱後の無垢材１−１を無垢材１−３とし、加熱後の塗装材１−１を塗装材１−３とする。放冷後、無垢材１−３および塗装材１−３の外観をそれぞれ観察したところ、無垢材１−３にはスケールの発生が確認されたが、塗装材１−３にはテンパーカラー、スケールの発生などの表面状態の異常は観察されなかった。

また、塗装材１−３の塗膜および塗膜と鋼板との界面における元素をＥＤＳで分析した。結果を図２Ｃに示す。図２Ｃに示されるように、塗装材１−３の塗膜１２の膜厚方向における鋼板１１側には、鋼板中のクロムおよびマンガンが拡散し、炭素がほとんど存在しない拡散層１６が形成されていることが確認された。また、塗膜１２の表面側は酸化ケイ素によって主に構成され、拡散層１６を含む塗膜１２の膜厚がさらに減少して１．５μｍになったことが確認された。塗膜１２の膜厚の減少は、有機成分の放出および酸化ケイ素の熱分解によると考えられる。

さらに、塗装材１−２と同様に、塗装材１−３の塗膜の碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、塗装材１−３の塗膜の剥離は認められなかった。

さらに、塗装材１−１、塗装材１−２および塗装材１−３のそれぞれの表面を、薄膜Ｘ線回折によって分析した（ω＝２°）ところ、塗装材１−１の塗膜からは二酸化ケイ素が検出され、塗装材１−３の塗膜からは二酸化ケイ素および酸化クロムが検出された。なお、塗装材１−２については、塗膜が剥離した部分を分析したことから、鋼板の鉄が主に検出され、二酸化ケイ素は検出されなかった。

以上より、塗装材１−３における塗膜の高い密着性は、塗膜における二酸化ケイ素の層の形成と、ＳＵＳ鋼板からのクロム、マンガンの拡散による拡散層の形成とによることが確認された。

［２．耐熱試験（膜厚）］
塗膜の膜厚が１μｍ、３μｍ、５μｍおよび７μｍとなるように塗料を塗布し、無垢材１−１の到達温度を２９０℃に５０秒間維持する加熱によって塗料を無垢材１−１に焼き付けて塗膜を形成した以外は、塗装材１−１と同様に塗装材を作製した。塗膜１μｍの塗装材を塗装材２−１、塗膜３μｍの塗装材を塗装材２−２、塗膜５μｍの塗装材を塗装材２−３、塗膜７μｍの塗装材を塗装材２−４とする。塗装材２−１〜２−４をそれぞれマッフル炉で、大気雰囲気中、所定時間加熱し、塗膜の密着性を以下の基準で判定し、評価した。
◎：塗膜の密着性が良好
○：塗膜の表面にクラックが見られるが塗膜の密着性は良好
△：塗膜の一部に粉状の剥離が発生
×：塗膜の全面に粉状の剥離が発生

図３Ａは、塗装材２−１の耐熱試験の結果を示す。図３Ａに示されるように、２５０，３００，４００，５００，６００，７００，８００，９００または１０００℃で１時間加熱したとき、５００，６００，７００または８００℃で０．５時間加熱したとき、６００，７００または８００℃で０．２５時間加熱したとき、そして、７００または８００℃で０．１時間加熱したとき、のそれぞれで、塗装材２−１の塗膜の密着性は良好であった。

図３Ｂは、塗装材２−２の耐熱試験の結果を示す。図３Ｂに示されるように、５００，６００，７００，８００，９００または１０００℃で１時間加熱したとき、７００または８００℃で０．５時間加熱したとき、および、８００℃で０．２５時間加熱したとき、のそれぞれで、塗装材２−２の塗膜の密着性は良好であった。また、５００また６００℃で０．５時間加熱したとき、６００または７００℃で０．２５時間加熱したとき、および、８００℃で０．１時間加熱したとき、のそれぞれで、塗装材２−２の塗膜の表面にはクラックが見られたが、当該塗膜の密着性は良好であった。しかしながら、２５０，３００，３５０または４００℃で１時間加熱したとき、塗装材２−２の塗膜の全面で粉状の剥離が発生したことが確認された。このような剥離が生じた理由としては、加熱温度が低いほど拡散層の成長速度が遅く、膜厚３μｍの塗膜の密着性を高めるほどの十分な厚さを有する拡散層が形成されないため、および、そのような加熱温度であっても有機成分が塗膜から放出され、凝集力が低下した部分が塗膜に発生するため、と考えられる。

図３Ｃは、塗装材２−３の耐熱試験の結果を示す。図３Ｃに示されるように、７００，８００，９００または１０００℃で１時間加熱したとき、のそれぞれで、塗膜１Ｃの塗膜の表面にはクラックが見られたが、当該塗膜の密着性は良好であった。その一方で、７００または８００℃で０．５時間加熱したとき、および、８００℃で０．２５時間または０．１時間加熱したとき、のそれぞれで、塗装材２−３の塗膜の表面の一部で粉状の剥離が発生したことが確認され、３００，４００，５００または６００℃で１時間加熱したとき、塗装材２−３の塗膜の全面で粉状の剥離が発生したことが確認された。このような剥離が生じた理由としては、６００℃以下の加熱では、拡散層は、膜厚５μｍの塗膜の密着性を発現させる程には成長しないため、と考えられる。よって、膜厚５μｍの塗膜であっても、少なくとも７００℃以上に塗装材２−３を加熱すれば、十分に高い密着性を有する塗膜が形成される可能性があると考えられる。

図３Ｄは、塗装材２−４の耐熱試験の結果を示す。図３Ｄに示されるように、９００または１０００℃で１時間加熱したとき、塗装材２−4の塗膜の表面の一部で粉状の剥離が発生したことが確認され、３００，４００，５００，６００，７００または８００℃で１時間加熱したとき、塗装材２−4の塗膜の全面で粉状の剥離が発生したことが確認された。これは、９００℃以上の加熱であっても、拡散層は、膜厚７μｍの塗膜の密着性を発現させる程には成長しないため、と考えられる。

以上より、塗膜の膜厚が少なくとも１μｍおよび３μｍを含む範囲内であれば、５００℃〜１０００℃、１時間の高温環境下でも、十分な塗膜の密着性が得られることがわかった。

［３．耐熱試験（鋼板の種類）］
板厚が０．８ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．２ＤであるＳＵＨ４０９の板を用意した。この鋼板のクロムの含有量は１１質量％であり、Ｔｉの含有量は０．２質量％である。この鋼板を無垢材３−１とする。この無垢材３−１を用いる以外は、塗装材２−２と同様にして、塗装材３−１を得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．４、Ｎｏ．８、Ｎｏ．２Ｂ、ＢＡまたはＨＬであるＳＵＳ４３０の板を用意した。これらの鋼板のクロムの含有量は、それぞれ１６．５質量％である。表面仕上げがＮｏ．４である上記鋼板を無垢材３−２、表面仕上げがＮｏ．８である上記鋼板を無垢材３−３、表面仕上げがＮｏ．２Ｂである上記鋼板を無垢材３−４、表面仕上げがＢＡである上記鋼板を無垢材３−５、表面仕上げがＨＬである上記鋼板を無垢材３−６、とする。これらの無垢材３−２〜３−６を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−２〜３−６をそれぞれ得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．２ＢであるＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌの板を用意した。この鋼板のクロムの含有量は１８．５質量％であり、モリブデンの含有量は０．５質量％であり、ニオブの含有量は０．４質量％である。この鋼板を無垢材３−７とする。この無垢材３−７を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−７を得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．２Ｄ、２ＢまたはＢＡであるＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌの板を用意した。これらの鋼板のクロムの含有量は１９質量％であり、銅の含有量は０．５質量％であり、ニオブの含有量は０．５質量％である。表面仕上げがＮｏ．２Ｄである上記鋼板を無垢材３−８、表面仕上げがＮｏ．２Ｂである上記鋼板を無垢材３−９、表面仕上げがＢＡである上記鋼板を無垢材３−１０、とする。これらの無垢材３−８〜３−１０を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−８〜３−１０をそれぞれ得た。

また、板厚が０．３ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．４であるＳＵＨ２１の板を用意した。この鋼板のクロムの含有量は１８．２質量％であり、アルミニウムの含有量は３質量％である。この鋼板を無垢材３−１１とする。この無垢材３−１１を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１１を得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．２ＤまたはＮｏ．４であるＳＵＳ３０４の板を用意した。これらの鋼板のクロムの含有量は１８．２質量％であり、ニッケルの含有量は８．４質量％である。表面仕上げがＮｏ．２Ｄである上記鋼板を無垢材３−１２、表面仕上げがＮｏ．４である上記鋼板を無垢材３−１３、とする。これらの無垢材３−１２，３−１３を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１２，３−１３をそれぞれ得た。

また、板厚が０．５ｍｍであり、表面仕上げがＮｏ．２ＢであるＳＵＳ３１０Ｓの板を用意した。この鋼板のクロムの含有量は２５．３質量％であり、ニッケルの含有量は２０．５質量％である。この鋼板を無垢材３−１４とする。この無垢材３−１４を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１４を得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがブライト仕上げである冷延鋼板のＳＰＣＣを用意した。この鋼板に公知の方法に従い、アルカリ電解脱脂を施し、５％のＨＣｌで酸洗後、サージェント浴にて０．１μｍ厚みのクロムめっきを施した。このめっき鋼板を無垢材３−１５とする。この無垢材３−１５を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１５を得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがブライト仕上げである冷延鋼板のＳＰＣＣを用意した。この鋼板に公知の方法に従い、アルカリ電解脱脂を施し、５％のＨＣｌで酸洗後、ワット浴にて１０μｍのニッケルめっき後、サージェント浴にて０．２μｍ厚みのクロムめっきを施した。この鋼板を無垢材３−１６とする。この無垢材３−１６を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１６を得た。

直径が２０ｍｍであり長さ５０ｍｍ、粒度２４０番の研磨紙にて表面仕上げしたＳＵＨ１の棒材を用意した。この棒材のクロムの含有量は９．３質量％であり、炭素の含有量は０．４質量％であり、シリコンの含有量は３．２質量％である。この棒材を無垢材３−１７とする。この無垢材３−１７を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１７を得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがブライト仕上げである冷延鋼板のＳＰＣＣを用意した。この鋼板に公知の方法に従い、アルカリ電解脱脂を施し、５％のＨＣｌで酸洗後、サージェント浴にて０．０５μｍ厚みのクロムめっきを施した。このめっき鋼板を無垢材３−１８とする。この無垢材３−１８を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１８を得た。

また、板厚が０．４ｍｍであり、表面仕上げがブライト仕上げである冷延鋼板のＳＰＣＣを用意した。この鋼板に公知の方法に従い、アルカリ電解脱脂を施し、５％のＨＣｌで酸洗後、ワット浴にて１０μｍのニッケルを施した。このめっき鋼板を無垢材３−１９とする。この無垢材３−１９を用いる以外は塗装材３−１と同様にして、塗装材３−１９を得た。

塗装材３−１〜３−１９をそれぞれ５００℃で１時間加熱し、放冷後、塗膜の密着性を前述の◎〜×の四つの基準で評価した。

また、別の塗装材３−１〜３−１９、および、無垢材３−１〜３−１９を７００℃で２４０時間加熱し、塗膜の密着性を前述の四つの基準で評価した。さらに、塗装材３−１〜３−１９の塗膜の白濁を以下の基準に基づいて評価し、無垢材３−１〜３−１９のスケールまたはテンパーカラーを以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：顕著に発生
Ｂ：発生
Ｃ：わずかに発生

下記表１中、「白濁」は、同じ種類の鋼板の加熱後の塗膜の外観を比べたときに白っぽさが増したことを意味し、「スス状スケール」は、微粉状の酸化物の薄層が発生したことを意味し、「点状スケール」は、微粉状の酸化物による点状の集合が発生したことを意味し、「テンパー変色」は、酸化物の発生による変色を意味する。

表１に示されるように、塗装材３−１〜３−１６の塗膜の密着性は、いずれも、５００℃、１時間の高温環境後の常温環境において良好であった。また、７００℃、２４０時間という、ほとんどの無垢材でスケールが発生する程過酷な高温環境においても、塗装材３−８、３−１２、３−１４および３−１６で塗膜の外観に白濁の傾向が見られた程度であり、良好な塗膜の密着性を有していた。塗装材３−１１を除く塗装材では、７００℃、２４０時間の加熱によって、テンパー変色が観察されたが、塗装材３−１１では、テンパー変色がほとんど観察されなかった。

塗装材３−１７、３−１８では、５００℃、１時間の加熱では良好な密着性を得られるが塗膜表面にクラックが認められた。また、７００℃、２４０時間の加熱によって、塗装材３−１７は、塗膜の一部に粉状の剥離が発生し、塗装材３−１８は、塗膜の全面に粉状の剥離が発生した。また、塗装材３−１９では、５００℃、１時間の加熱でも、塗膜全面に粉状の剥離が発生した。

以上より、少なくとも加熱温度が５００℃および７００℃を含み、１０．５〜３５．０質量％のクロムを含有するステンレス鋼板、または、厚さ０．１μｍ以上のクロムめっき層をその表面に有するクロムめっき鋼板に、前述のポストコート用のポリシロキサン系塗料が塗布された塗装鋼板は、７００℃、２４０時間の環境であっても、十分な塗膜の密着性を有することがわかった。また、Ｎｏ．４，Ｎｏ．８，２Ｂ，ＢＡ，およびＨＬなどの種々の表面仕上げにおいて、表面仕上げの影響を受けることなく、過酷な高温環境においても塗膜の密着性が維持されることがわかった。

［４．耐食試験］
板厚０．４ｍｍ、表面仕上げがＮｏ．４であるＳＵＳ４３０の板を用意した。この鋼板を無垢材４−１とする。また、無垢材４−１を用いる以外は、塗装材２−１と同様にして、膜厚１μｍの塗膜を有する塗装材４−１を得た。さらに、無垢材４−１を用いる以外は、塗装材２−２と同様にして、膜厚３μｍの塗膜を有する塗装材４−２を得た。

無垢材４−１、塗装材４−１および塗装材４−２をマッフル炉でそれぞれ、大気雰囲気中、６００，７００または８００℃で２５０時間加熱した。

さらに、未加熱の塗装材４−２を除いて、上記加熱前後の無垢材または塗装材について、複合サイクル腐食（ＣＣＴ）試験を行った。ＣＣＴ試験は、ＪＩＳ Ｈ８５０２の「中性塩水噴霧サイクル試験方法」に基づいて行った。当該試験における噴霧サイクルを８サイクルとした。

ＣＣＴ試験前後の上記無垢材または塗装材の表面を目視で観察し、以下の基準に基づいて上記無垢材または塗装材の耐食性を評価した。結果を表２に示す。
○：塗膜の剥離が認められず、錆が発生していない。
△：塗膜の剥離が一部認められるが、錆は発生していない。
×：塗膜の一部または全部が剥離し、錆が発生している。

塗装材４−１は、６００℃および７００℃の耐熱試験後のＣＣＴ試験によっても十分な耐食性を有していた。また、塗装材４−２は、８００℃の耐熱試験後のＣＣＴ試験でも耐食性を有していた。この結果から、塗膜の膜厚を厚くすると、塗膜が部分的に損傷し、その美観は損なわれるが、耐食性は十分に維持される可能性があることがわかった。

本発明に係る耐熱性塗装鋼板の塗膜は、５００℃以上の高温環境に耐えることができ、また高温環境において塗膜が鋼板に強く密着し、さらに鋼板と塗膜の強固な密着は、高温環境から常温環境に戻った場合でも維持される。したがって、本発明に係る耐熱性塗装鋼板は、５００℃以上の高温環境と常温環境とが繰り返し形成される環境での適用が期待される。

１０，２０ 耐熱性塗装鋼板
１１ ステンレス鋼板
１２ 塗膜
１２ａ，１７ 部分
１３ 有機成分
１４ クロム原子
１５ マンガン原子
１６ 拡散層

Claims (2)

1. １０．５〜３５．０質量％のクロムを含有するステンレス鋼板、または、０．１μｍ以上の厚さのクロムめっき層をその表面に有するクロムめっき鋼板である鋼板と、前記鋼板の表面に形成される塗膜と、を有し、
   前記塗膜は、下記式（１）で表される第一の環状シロキサン化合物と下記式（２）〜（４）のいずれかとのヒドロシリル化反応生成物の構造を有するプレポリマーと、反応性炭素間二重結合基を一分子中二以上有する第二の環状シロキサン化合物と、のヒドロシリル化反応による硬化物であり、
   前記塗膜の膜厚は、０．５〜３μｍである、耐熱性塗装鋼板。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表す。）
2. 前記ステンレス鋼板のクロムの含有量は、１５．０〜３５．０質量％である、請求項１に記載の耐熱性塗装鋼板。
   

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