JPH04100875A

JPH04100875A - 耐熱性塗料

Info

Publication number: JPH04100875A
Application number: JP21804290A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishihara; 義夫西原; Kunio Takai; 高井　邦男; Takashi Yoshida; 隆吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1992-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高温下での使用に耐える耐熱性塗料に関する。

（従来の技術及びその問題点）特開昭６２−２３５３７０号公報には、ポリカルボシラ
ン、シリコーン樹脂及び無機充填材が有機溶剤に分散又
は溶解された耐熱性塗料が開示されている。

上記公報に記載の耐熱性塗料は、空気中での焼成焼付け
が可能であり、これから得られる塗膜は耐熱性に優れる
と共に良好な耐食性、耐衝撃性を示すという、利点を有
している。

上記公報に記載されている塗料の成分である無機充填材
の一つの機能は、得られる塗膜の基材との密着性を向上
させることである。しかし、この塗料から得られる塗膜
を高温下、例えば８００〜１０００°Ｃに長い時間暴露
すると、塗膜がピンホール状に剥離することがあるとい
う解決すべき問題点を有している。

（問題点を解説するための技術的手段）本発明は、優れ
た耐熱性を有し、かつ基材との密着性がより優れた塗膜
を与えることのできる、耐熱性塗料を提供する。

本発明によれば、ポリカルボシラン及び／又はポリカボ
シラスチレン、シリコーン樹脂、粒状の無機充填材、及
び短繊維状の無機充填材が有機溶剤に分散又は溶解され
ている耐熱性塗料が提供される。

本発明におけるポリカルボシランは、主として下記式（
１）で表されるカルボシラン結合単位からなる有機ケイ
素重合体である。

→　Ｓｉ　　　ＣＨｚ　　＋−ＣＩ）Ｒ２（式中、Ｒ′は水素原子又はアルキル基を、Ｒ２はアル
キル基又はフェニル基を示す。）本発明におけるポリカ
ルボシラスチレンは、上記式ＣＩ）で表される結合単位
と下記式［ＩＩ）のシラスチレン結合単位から構成され
、場合によっては一部架橋した結合を有する有機ケイ素
重合体である。

ＣＨｎ　　Ｃ＆　　Ｈ％（式中、Ｒ３及びＲ“は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す、）上記のポリカルボシラスチレンは、例えば特公昭６３−
３９６１７号公報に記載の方法に従って調製することが
できる。この公報の記載は本明細書の一部として参照さ
れる。

以下の記載において、ポリカルボシラン及びポリカルボ
シラスチレンを総称して「カルボシラン重合体」という
ことがある。

本発明におけるシリコーン樹脂の具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純
シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変成用樹脂と反応さ
せた変成シリコーンが挙げられる。

シリコーン樹脂の配合割合は、カルボシラン重合体１０
０重量部当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５０
０重量部であることが好ましい。シリコーン樹脂の配合
割合が過度に小さいと焼付は塗膜の可視性が低下し、そ
の割合が過度に高くなると焼付は塗膜の耐熱性及び耐食
性が低下する。

本発明における粒状の無機充填材としては、酸化物、ホ
ウ化物、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、窒
化物及び炭化物から選ばれる少なくとも一種が使用され
る。その例としては、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化
物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムあるいは亜鉛のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩が挙げられる。粒状の無機充填材の平均直径は通常２
〜２０μｍである。

粒状の無機充填材と併用される短繊維状の無機充填材は
、ウィスカ及チョツプド繊維の両者を包含する。

短繊維状の無機充填材としてはそれ自体公知のものをす
べて使用することができ、その例としては、チタン酸カ
リウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、アルミナ
・ボリア、酸化亜鉛、オキシ水酸化マグネシウムなどの
ウィスカあるいチョツプド繊維が挙げられる。短繊維状
の無機充填材の直径は通常０．１〜１０μ−であり、長
さ／直径（１／ｄ）は通常５〜１００である。

粒状及び短繊維状の無機充填材の合計配合割合は、カル
ボシラン重合体１００重量部当たり、１０〜９００重量
部、特に５０〜５００重量部であることが好ましい。無
機充填材の合計配合割合が過度に小さいと、塗膜の密着
性が低下し、その割合が過度に高くなると塗膜の可撓性
が低下する。

高温下での塗膜の剥離がないかきわめて少ない塗膜を形
成するためには、粒状の無機充填材と短繊維状の無機充
填材とを併用することが必須である。短繊維状の無機充
填材の配合割合は、無機充填材の全量１００重量部当た
り、５〜７５重量部である。短繊維状の無機充填材の配
合割合が過度に小さいと高温下で塗膜が剥離しやすくな
り、その割合を過度に高くすると、塗料自体の流動性が
損なわれるようになる。

尚、無機充填材として短繊維状の無機充填材のみを使用
することも考えられるが、塗料中で短繊維状の無機充填
材が絡み合って、結果として塗料の流動性が低下し、塗
料の塗布あるいは吹きつけが困難となる。

本発明における有機溶剤としては、カルボシラン重合体
及びシリコーン樹脂の溶解能がある溶剤であればすべて
使用することができる。その具体例としては、トルエン
、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、酢酸ブ
チル、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、エチル
セロソルブ、セロソルブアセテートが挙げられる。

有機溶剤の使用割合は、塗膜形成性成分の種類及び配合
割合に応じて種々異なるが、本発明の開示に従って当業
者が適宜決定することができる。

本発明の耐熱性塗料は、金属基材、あるいはセラミック
、耐火レンガなどの非金属基材に、刷毛塗り、ロールコ
ータ、スプレー、浸漬などのそれ自体公知の手段で塗布
され、ついで乾燥され、焼付けされる。

耐熱性塗料の塗布量は２０〜１００ｇ／ｒｒｒであるこ
とが好ましい。塗布量が過度に小さいと塗膜にピンホー
ルが発生しやすくなり、耐食性が低下する。

他方、塗布量が過度に大きいと塗膜が高温下又は冷熱サ
イクルに曝される際に塗膜にクラックが発生しやすくな
る。

焼付は温度は１５０°Ｃ以上、特に２００°Ｃ以上であ
ることか好ましい。焼付は温度が過度に低いと塗料成分
の一つであるカルボシラン重合体の硬化が充分に起こら
ず、塗膜の強度が低くなると共に耐衝撃性もが低下する
。尚、塗料の塗装後に被塗装物が１５０℃以上の使用環
境に置かれる場合には焼付は工程を省略することもでき
る。

（実施例）以下に実施例及び比較例を示す。実施例において特別の
言及がない限り、「％Ｊ及び「部」は、それぞれ、「重
量％」及び「重量部」を示す。

塗膜の耐熱性はつぎのようにして評価した。被塗装物を
１０００℃で２００時間空気オーブン中に保持した後に
オープンから取り出しで空気中で徐冷し、ついで塗膜に
１ｍｍピッチのクロスカットをカッターナイフで入れ、
この部分に粘着セロファンテープを貼り付け、それを急
激に剥がした後の塗膜の剥離の有無を調べた。塗膜の剥
離が認められないものを耐熱性「良」とし、一部でも剥
離が認められたものを耐熱性「不良ｊとした。

塗膜のピンホール状剥離部生成の有無はつぎのようにし
て評価した。被塗装物を１０００″Ｃで２００時間空気
オーブン中に保持した後にオーブンから取り出して徐冷
し、ついでこれに２００時間塩水を噴霧し、塗膜に腐食
が生成しているかどうかを５０倍の顕微鏡で観察した。

ピンホール状の剥離のあるものには錆の発生、塗膜の膨
れが観察された。

１考例１、（ポリカルボシランの合成）５２の三ロフラ
スコに無水キシレン２．５１及びナトリウム４００　ｇ
を入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱し、
ついでジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴下した
。滴下終了の後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。この沈澱を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、
水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇ
を得た。

他方、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１
２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１
００〜１２０°Ｃで加熱し、生成した白色樹脂状物をさ
らに真空中４００℃で１時間加熱することによって、５
３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

つぎに、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポ
リボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加して混合
し、還流管を備えた２１の石英管中で窒素気流下で３５
０°Ｃまで加熱し６時間重合し、シロキサン結合を一部
含むポリカルボシランを得た。

生成物を放冷後、キシレンを加えて溶液として取り出し
、濾過した後に、キシレンを蒸発させ、数平均分子１１
５００のポリカルボシランを得た。

参考例２（ポリカルボシラスチレンの合成）ジクロロメ
チルシラン及びジクロロメチルフェニルシランの等モル
量を、トルエン溶媒中でＮａ分散型触媒の存在下に、１
１０　”Ｃで重合反応させて、軟化点８６〜９４℃のポ
リシラスチレンを得た。

このポリシラスチレンを４２０°Ｃで１５分間減圧下で
熱処理して軟化点１７５〜１８５℃、数平均分子量４５
００のポリカルボシラスチレンを得た。

実施例１参考例１で得られたポリカルボシランの５０％キシレン
溶液１００部、メチルフェニルボリシロキサンのキシレ
ン５０％溶液（東方シリコーン社製、ＴＳＲ−１１６）
　　１００部、平均直径３μ謡の粒状炭化ケイ素粉末１
００部、直径１μ謡、長さ５０ｕ１１のチタン酸カリウ
ムウィスカ２０部、及びキシレン５０部をミキサーで混
合して耐熱製塗料を調製した。

これとは別に基材として厚さ０．６ｍｍのステンレス鋼
板（ＳＯＳ　３１６Ｌ）をアセトンで脱脂した後に風乾
した。

前記耐熱性塗料を基材にスプレーガンによって約３０μ
蒙厚さに塗装し、空気オープン中で３００°Ｃで２５分
焼成焼付けした後に徐冷した。

得られた塗膜の耐熱性は「良」であり、ピンホール状の
剥離は観察されなかった。

実施例２チタン酸カリウムウィスカに代えて、直径０．５μ園、
長さ３０μ−の窒化ケイ素ウィスカを使用した以外は実
施例１を繰り返した。

得られた塗膜分耐熱性は「良」であり、ピンホール状の
剥離は観察されなかった。

比較例１チタン酸カリウムウィスカを配合したがった以外は実施
例１を繰り返した。

得られた塗膜の耐熱性は「良」であったが、ピンホール
状の剥離が観察された。

実施例３ポリカルボシランのキシレン溶液に代えて、参考例２で
得られたポリカルボシラスチレンの５０％キシレン溶液
ｌＯＯ部を使用した以外は実施例１を繰り返した。

得られた塗膜の耐熱性はｒ良」であり、ピンホール状の
剥離は、観察されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリカルボシラン及び／又はポリカボシラスチレン、シ
リコーン樹脂、粒状の無機充填材、及び短繊維状の無機
充填材が有機溶剤に分散又は溶解されていることを特徴
とする耐熱性塗料。