JPH04100873A

JPH04100873A - 耐熱性塗料

Info

Publication number: JPH04100873A
Application number: JP21804090A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishihara; 義夫西原; Kunio Takai; 高井　邦男; Takashi Yoshida; 隆吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1992-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高温下での使用に耐える耐熱性塗料に関する。

（従来の技術及びその問題点）特開昭６２−２３５３７０号公報には、ポリカルボシラ
ン、シリコーン樹脂及び無機充填材が有機溶剤に分散又
は溶解された耐熱性塗料が開示されている。

上記公報に記載の耐熱性塗料は、空気中での焼成焼付け
が可能であり、これから得られる塗膜は耐熱性に優れる
と共に良好な耐食性、耐衝撃性を示すという、利点を有
している。

他方、上記公報に記載の塗料を一般的な焼成焼付は温度
である２５０〜４５０°Ｃに加熱してポリメタロカルボ
シランを硬化させて得られる塗膜は、鉛筆硬度が２Ｈ〜
３Ｈであって比較的硬度が低く、塗膜に傷が付きやすい
という解決すべき問題点を有している。

（問題点を解説するための技術的手段）本発明は、優れ
た耐熱性、耐水性及び耐食性を有し、かつ硬度の高い塗
膜を与えることのできる、耐熱性塗料を提供する。

本発明によれば、ポリカルボシラン及び／又はポリカル
ボシラスチレン、シリコーン樹脂、無機充填材、アルキ
ルアルコキシシラン、及びチタン、ジルコニウム及びア
ルミニウムから選択される金属のアルコキシドが有機溶
剤に分散又は溶解されている耐熱性塗料を提供する。

本発明におけるポリカルボシランは、主として下記式Ｃ
Ｉ）で表されるカルボシラン結合単位からなる有機ケイ
素重合体である。

Ｒ’ −ｆＳ　ｉＧ　Ｈｚ　　＋−ＣＩ　）（式中、Ｒ’　は水素原子又はアルキル基を、Ｒ２はア
ルキル基又はフェニル基を示す。）本発明におけるポリ
カルボシラスチレンは、上記式ＣＩ）で表される結合単
位と下記式［ＩＩ）のシラスチレン結合単位から構成さ
れ、場合によっては一部架橋した結合を有する有機ケイ
素重合体である。

ＣＨ３Ｃ，Ｒ３（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す、、）上記のポリカルボシラ
スチレンは、例えば特公昭６３−３９６１７号公報に記
載の方法に従って調製することができる。この公報の記
載は本明細書の一部として参照される。

以下の記載において、ポリカルボシラン及びポリカルボ
シラスチレンを総称して「カルボシラン重合体ｊという
ことがある。

本発明におけるシリコーン樹脂の具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純
シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変成用樹脂と反応さ
せた変成シリコーンが挙げられる。

シリコーン樹脂の配合割合は、カルボシラン重合体１０
０重量部当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５０
０重量部であることが好ましい。シリコーン樹脂の配合
割合が過度に小さいと焼付は塗膜の可撓性が低下し、そ
の割合が過度に高くなると焼付は塗膜の耐熱性及び耐食
性が低下する。

本発明における無機充填材としては、酸化物、ホウ化物
、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、窒化物及
び炭化物から選ばれる少なくとも一種が使用される。そ
の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウムあるいは亜鉛のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩が挙
げられる。

無機充填材の配合割合は、カルボシラン重合体ｉｏｏ重
量部当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５００重
量部であることが好ましい。無機充填材を配合すること
によって、焼付は塗膜の基材に対する密着性が向上する
が、その配合割合が過度に高くなると塗膜の可撓性が低
下する。

本発明におけるアルキルアルコキシシランとしては、式
　Ｒ’　、Ｓ　ｔ　（ＯＲ６）４−（式中、Ｒ５及びＲ
’は、それぞれ、アルキル基を示し、ｎはを示し、ｎは
１〜３である。）で表される化合物が一般的に使用され
る。その具体例としては、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルエトキシ
シラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。

アルキルアルコキシシランの配合割合は、カルボシラン
重合体１００ｇ部当たり、０．２〜ｌＯモル、特に０．
５〜５モルであることが好ましい。

アルキルアルコキシシランの配合割合が過度に小さいと
塗装塗膜の硬度が充分ではなく、その配合割合が過度に
大きくなると、塗装塗膜の基材への初期密着性が低下す
る。

本発明におけるチタン、ジルコニウム及びアルミニウム
から選択される金属のアルコキシドとしては、式Ｒ’　、　Ｍ　（ＯＲ’　）　、−。

（式中、Ｒ？及びＲ８は、それぞれ、アルキル基を示し
、Ｍはチタン又はジルコニウムを示し、ｍは１〜３であ
る。）で表される化合物、又は式Ｒ″’　ｐＡｆ　（Ｏ
Ｒ’°）、−ｐ（式中、Ｒ９及びＲ”は、それぞれ、ア
ルキル基を示し、ｐは１〜２である。）で表される化合
物が使用される。その具体例としては、テトラエトキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコ
ニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキ
シジルコニウム、メチルトリブトキシチタン、ジメチル
ジェトキシチタン、エチルトリブトキシジルコニウム、
ジメチルジブトキシジルコニウム、トリメチルトリエト
キシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシ
アルミニウム、トリプロポキシアルミニウムが挙げられ
る。

これら金属アルコキシドの配合割合は、カルボシラン重
合体１００ｇ当たり、０．１〜５モル、特に０．２５〜
２モルであることが好ましい。金属アルコキシドの配合
割合が過度に小さいと塗装塗膜の硬度が充分ではなく、
その配合割合が過度に高くなると塗料としての安定性が
損なわれ短期間の保存中にゲル化する。

本発明における有機溶剤としては、カルボシラン重合体
及びシリコーン樹脂の溶解能がある溶剤であればすべて
使用することができる。その具体例としては、トルエン
、キシレン、ｎ−ブタツル、イソブタノール、酢酸ブチ
ル、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、エチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテートが挙げられる。

有機溶剤の使用割合は、塗膜形成性成分の種類及び配合
割合に応じて種々異なるが、本発明の開示に従って当業
者が適宜決定することができる。

本発明の耐熱性塗料は、金属基材、あるいはセラミック
、耐火レンガなどの非金属基材に、刷毛塗り、ロールコ
ータ、スプレー、浸漬などのそれ自体公知の手段で塗布
され、ついで乾燥され、焼付けされる。

耐熱性塗料の塗布量は２０〜１００　ｇ　／ボであるこ
とが好ましい。塗布量が過度に小さいと塗膜にピンホー
ルが発生しやすくなり、耐食性が低下する。

他方、塗布量が過度に大きいと塗膜が高温下又は冷熱サ
イクルに曝される際に塗膜にクランクが発生しやすくな
る。

焼付は温度は１５０°Ｃ以上、特に２００°Ｃ以上であ
ることか好ましい。焼付は温度が過度に低いと塗料成分
の一つであるカルボシラン重合体の硬化が充分に起こら
ず、塗膜の強度が低くなると共に耐衝撃性もが低下する
。尚、塗料の塗装後に被塗装物が１５０°Ｃ以上の使用
環境に置かれる場合には焼付は工程を省略することもで
きる。

（実施例）以下に実施例及び比較例を示す。実施例において特別の
言及がない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「重
量％」及び「重量部」を示す。

形成された塗膜の鉛筆硬度はＪＴＳ　Ｋ　５４００に従
って測定した。

塗膜の耐熱性はつぎのようにして評価した。被塗装物を
１０００″Ｃで２００時間空気オーブン中に保持した後
にオーブンから取り出しで空気中で徐冷し、ついで塗膜
に１Ｍｎピッチのクロスカットをカッターナイフで入れ
、この部分に粘着セロファンテープを貼り付け、それを
急激に剥がした後の塗膜の剥離の有無を調べた。塗膜の
剥離が認められないものを耐熱性「良」とし、一部でも
剥離が認められたものを耐熱性「不良」とした。

また、塗膜の耐触性はつぎのようにして評価した。被塗
装物を４００°Ｃで２００時間空気オーブン中に保持し
、ついで４％食塩水を２００時間噴霧した後の塗膜の外
観を観察した。錆の発生が認められないものを耐触性「
良」とし、錆の発生が認められたものを耐触性「不良」
とした。

参考例１５２の三ロフラスコに無水キシレン２．ｉ及びナトリウ
ム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点ま
で加熱し、ついでジメチルジクロロシラン１！を１時間
で滴下した。滴下終了の後、１０時間加熱還流し沈澱物
を生成させた。この沈澱を濾過し、まずメタノールで洗
浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラ
ン４２０ｇを得た。

他方、ジフェニルジクロロシラン７５０　ｇ及びホウ酸
１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、
１００〜１２０°Ｃで加熱し、生成した白色樹脂状物を
さらに真空中４００″Ｃで１時間加熱することによって
、５３０　ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

つぎに、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポ
リボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加して混合
し、還流管を備えた２２の石英管中で窒素気流下で３５
０°Ｃまで加熱し６時間重合し、シロキサン結合を一部
含むポリカルボシランを得た。

生成物を放冷後、キシレンを加えて溶液として取り出し
、濾過した後に、キシレンを蒸発させ、数平均分子ｌｌ
５００のポリカルボシランを得た。

参考例２（ポリカルボシラスチレンの合成）ジクロロメ
チルシラン及びジクロロメチルフェニルシランの等モル
量を、トルエン溶媒中でＮａ分散型触媒の存在下に、１
１０°Ｃで重合反応させて、軟化点８６〜９４°Ｃのポ
リシラスチレンを得た。

このポリシラスチレンを４２０°Ｃで１５分間減圧下で
熱処理して軟化点１７５〜１８５°Ｃ１数平均分子量４
５００のポリカルボシラスチレンを得た。

実施例１参考例１で得られたポリカルボシランの５０％キシレン
溶液１００部、メチルフェニルポリシロキサンの５０％
キシレン溶液（東方シリコーン社製、ＴＳＲ−１１６）
　　１００部、炭化ケイ素粉末１００部、メチルトリメ
トキシシラン１５０部、テトラブトキシチタン２５０部
及びキシレン５０部をミキサーにより混合して耐熱製塗
料を調製した。

これたは別に基材として厚さ０．６ｍｍのステンレス鋼
板（ＳＵＳ　３１６Ｌ）をアセトンで脱脂した後に風乾
した。

前記耐熱性塗料を基材にスプレーガンによって約３０μ
ｍ厚さに塗装し、空気オープン中で３００’Ｃで２５分
焼成焼付けした後に徐冷した。

形成された塗膜の鉛筆硬度は８Ｈであった。また、この
塗膜の耐熱性及び耐食性はいずれも「良」であった。

実施例２テトラブトキシチタンに代えて、テトラブトキシジルコ
ニ０４００部を使用した以外は実施例１を繰り返した。

得られた塗膜の鉛筆硬度は８Ｈであり、耐熱性及び耐食
性はいずれも「良」であった。

比較例１メチルトリメトキシシラン及びテトラブトキシチタンを
配合しなかった以外は実施例１を繰り返した。

得られた塗膜の耐熱性及び耐食性はいずれも「良」であ
っが、鉛筆硬度は２Ｈであった。

比較例２メチルトリメトキシシランを配合しなかった以外は実施
例１を繰り返した。

得られた塗膜の耐熱性は「艮」であったが、耐食性は「
不良」であった。また塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであった。

比較例３テトラブトキシチタンを配合しなかった以外は実施例１
を繰り返した。

得られた塗膜の耐熱性は「不良Ｊであり、鉛筆硬度は２
Ｈであった。

実施例３炭化ケイ素粉末に代えて窒化ケイ素粉末２００部を使用
した以外は実施例１を繰り返した。

実施例４炭化ケイ素粉末に代えて酸化ジルコニウム粉末５０部を
使用した以外は実施例１を繰り返した。

実施例５ポリカルボシランに代えて、参考例２で得られたポリカ
ルボシラスチレンの５０％キシレン溶液１００部を使用
した以外は実施例１を繰り返した。

形成された塗膜の鉛筆硬度は８Ｈであった。また、この
塗膜の耐熱性及び耐触性はいずれも「良」であった。

実施例６テトラブトキシチタンに代えて、トリプロポキシアルミ
ニウム２００部を使用した以外は実施例１を繰り返した
。

形成された塗膜の鉛筆硬度は８Ｈであった。また、この
塗膜の耐熱性及び耐食性はいずれも「艮」であった。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリカルボシラン及び／又はポリカルボシラスチレン、
シリコーン樹脂、無機充填材、アルキルアルコキシシラ
ン、及びチタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選
択される金属のアルコキシドが有機溶剤に分散又は溶解
されていることを特徴とする耐熱性塗料。