JPH04100874A

JPH04100874A - 耐熱性塗料

Info

Publication number: JPH04100874A
Application number: JP21804190A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishihara; 義夫西原; Kunio Takai; 高井　邦男; Takashi Yoshida; 隆吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1992-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高温下での使用に耐え、かつ耐薬品性が優れた
耐熱性塗料に関する。

（従来の技術及びその問題点）特開昭６２−２３５３７０号公報には、ポリカルボシラ
ン、シリコーン樹脂及び無機充填材が有機溶剤に分散又
は溶解された耐熱性塗料が開示されている。

上記公報に記載の耐熱性塗料は、空気中での焼成焼付け
が可能であり、これから得られる塗膜は耐熱性に優れる
と共に良好な耐食性、耐衝撃性を示すという、利点を有
している。

他方、上記公報に記載の塗料は、他のセラミック系塗料
と同様に、その焼成焼付けを一般的に採用される温度で
ある１５０〜４００°Ｃで行うと、得られる塗膜の耐薬
品性、特に耐アルカリ性が充分でなく、塗膜に付着した
油汚れなどをアルカリ性の液体で洗浄して除去すること
が困難であるという解決すべき課題を有している。従っ
て、例えば調理器具の内表面に施された塗膜の油汚れな
どをアルカリ性の洗浄剤で清浄にすることができないと
いう問題がある。

前記公報に記載の塗料を基材に塗布した後５００°Ｃ以
上の温度で長い時間焼成焼付けすることによって耐薬品
性を向上させることも可能である。しかし、この方法に
よると、塗料の焼付けに特別の加熱装置が必要になると
か、焼付は時間が長くなり塗装の効率が低下するとかの
、問題が新たに発生する。

（問題点を解説するための技術的手段）本発明は、優れ
た耐熱性及び耐衝撃性を有すると共に優れた耐薬品性を
有する塗膜を与えることのできる、耐熱性塗料を提供す
る。

本発明によれば、ポリカルボシラン及び／又はポリカボ
シラスチレン、シリコーン樹脂、無機充填材、及び可溶
性のジルコニウム化合物が有機溶剤に分散又は溶解され
ている耐熱性塗料が提供される。

本発明におけるポリカルボシランは、主として下記式Ｃ
Ｉ）で表されるカルボシラン結合単位からなる有機ケイ
素重合体である。

→５ｉ−ＣＨ，←　　　　　（Ｉ）ｚ（式中、Ｒ１は水素原子、又はアルキル基を、Ｒ２はア
ルキル基又はフェニル基を示す。）本発明におけるポリ
カルボシラスチレンは、上記式（１）で表される結合単
位と下記式（Ｉｆ）のシラスチレン結合単位から構成さ
れ、場合によっては一部架橋した結合を有する有機ケイ
素重合体である。

ＣＨ３Ｃ−Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。）上記のポリカルボシラスチレンは、例えば特公昭６３−
３９６１７号公報に記載の方法に従って調製することが
できる。この公報の記載は本明細書の一部として参照さ
れる。

以下の記載において、ポリカルボシラン及びポリカルボ
シラスチレンを総称して「カルボシラン重合体」という
ことがある。

本発明におけるシリコーン樹脂の具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純
シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変成用樹脂と反応さ
せた変成シリコーンが挙げられる。

シリコーン樹脂の配合割合は、カルボシラン重合体１０
０重量部当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５０
０重量部であることが好ましい。シリコーン樹脂の配合
割合が過度に小さいと焼付は塗膜の可撓性が低下し、そ
の割合が過度に高くなると焼付は塗膜の耐熱性及び耐食
性が低下する。

本発明における無機充填材としては、酸化物、ホウ化物
、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、窒化物及
び炭化物から選ばれる少なくとも一種が使用される。そ
の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウムあるいは亜鉛のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩が挙
げられる。

無機充填材の配合割合は、カルボシラン重合体１００重
量部当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５００重
量部であることが好ましい。無機充填材を配合すること
によって、焼付は塗膜の基材に対する宏着性が向上する
が、その配合割合が過度に高くなると塗膜の可撓性が低
下する。

本発明における可溶性のジルコニウム化合物としては、
有機溶剤あるは水に可溶のジルコニウム化合物が使用さ
れる。

有機溶剤に可溶のジルコニウム化合物の例としては、テ
トラエトキシジルコニウム、テトロブトシキジルコニウ
ム、エチルトリエトキシジルコニウム、ジメチルジメト
キシジルコニウムのようなジルコニウムのアルコキシド
；アセチルアセトン、ジアルキルグリオキシム、オキシ
ン、ジチゾンなどのキレート試薬とジルコニウムとのキ
レート化合物；ジルコニウムオフテート、ジルコニウム
ステアレートのようなジルコニウムの脂肪酸塩などが挙
げられる。

水に可溶のジルコニウム化合物の例としては、酢酸ジル
コニウム、ヒドロキシジルコニウム、炭酸ジルコニウム
などが挙げられる。

本発明の耐熱性塗料においては、媒体として有機溶剤が
使用されるので、可溶性のジルコニウム化合物の中でも
有機溶剤に可溶性のジルコニウム化合物が好ましい。水
に可溶性のジルコニウム化合物を使用する場合には、こ
れを少量の水に溶解させた溶液として他の塗料成分と混
合することが好ましい。

可溶性のジルコニウム化合物の配合割合は、カルボシラ
ン重合体１００ｇ当たり、０．１〜５モル、特に０，２
５〜２モルであることが好ましい。ジルコニウム化合物
の配合割合が過度に小さいと塗膜に充分な耐薬品性を付
与することができず、その配合割合を過度に大きくして
も塗膜の耐薬品性に変化は認められず、逆に塗膜の可撓
性が低下するようになる。

本発明における有機溶剤としては、カルボシラン重合体
及びシリコーン樹脂の溶解能がある溶剤であればすべて
使用することができる。その具体例としては、トルエン
、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、酢酸ブ
チル、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、エチル
セロソルブ、セロソルブアセテートが挙げられる。

有機溶剤の使用割合は、塗膜形成性成分の種類及び配合
割合に応じて種々異なるが、本発明の開示に従って当業
者が適宜決定することができる。

本発明の耐熱性塗料は、金属基材、あるいはセラミック
、耐火レンガなどの非金属基材に、刷毛塗り、ロールコ
ータ、スプレー、浸漬などのそれ自体公知の手段で塗布
され、ついで乾燥され、焼付けされる。

耐熱性塗料の塗布量は２０〜１００ｇ／ｒｒ？であるこ
とが好ましい。塗布量が過度に小さいと塗膜にピンホー
ルが発生しやすくなり、耐食性が低下する。

他方、塗布量が過度に大きいと塗膜が高温下又は冷熱サ
イクルに曝される際に塗膜にクランクが発住しやすくな
る。

焼付は温度は１５０°Ｃ以上、特に２００〜４００°Ｃ
であることが好ましい。焼付は温度が過度に低いと塗料
成分の一つであるカルボシラン重合体の硬化が充分に起
こらず、塗膜の強度が低くなると共に耐衝撃性が低下す
る。焼付は温度を過度に高くすると既述したように塗装
効率が低下する。尚、塗料の塗装後に被塗装物が１５０
°Ｃ以上の使用環境に置かれる場合には焼付は工程を省
略することもできる。

（実施例）以下に実施例及び比較例を示す。実施例において特別の
言及がない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「重
量％」及び「重量部」を示す。

塗膜の耐アルカリ性はつぎのようにして評価した。即ち
、被塗装物を５００°Ｃで１００時間空気オープン中に
保持した後にオープンから取り出して空気中で徐冷し、
ついで塗膜にＸ状のクロスカットを入れ、ＩＮ　Ｍａｉ
ｌ（水溶液中に２００時間浸漬し、Ｘ状のクロスカット
部周辺の腐食状態を観察し、クロスカットからの腐食が
１ｍ未満のものを耐アルカリ性「艮」とし、腐食が１−
以上進行しているものを耐アルカリ性「不良」とした。

また塗膜の耐熱性はつぎのようにして評価した。

被塗装物を１０００°Ｃで２００時間空気オープン中に
保持した後にオーブンから取り出しで空気中で徐冷し、
ついで塗膜に１０ピツチのクロスカットをカッターナイ
フで入れ、この部分に粘着セロファンテープを貼り付け
、それを急激に剥がした後の塗膜の剥離の有無を調べた
。塗膜の剥離が認められないものを耐熱性「良」とし、
一部でも剥離が認められたものを耐熱性「不良」とした
。

参考例１　（ポリカルボシランの合成）５１の三ロフラ
スコに無水キシレン２．５１及びナトリウム４００ｇを
入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱し、つ
いでジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴下した。

滴下終了の後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成させた
。この沈澱を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水
で洗浄シて、白色粉末のポリジメチルシラン４２０　ｇ
　ヲ得た。

他方、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１
２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１
００〜１２０°Ｃで加熱し、生成した白色樹脂状物をさ
らに真空中４００°Ｃで１時間加熱することによって、
５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

つぎに、上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポ
リボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加して混合
し、還流管を備えた２２の石英管中で窒素気流下で３５
０°Ｃまで加熱し６時間重合し、シロキサン結合を一部
含むポリカルボシランを得た。

生成物を放冷後、キシレンを加えて溶液として取り出し
、濾過した後に、キシレンを蒸発させ、数平均分子量１
５００のポリカルボシランを得た。

参考例２（ポリカルボシラスチレンの合成）ジクロロメ
チルシラン及びジクロロメチルフェニルシランの等モル
量を、トルエン溶媒中でＮａ分散型触媒の存在下に、１
１０″Ｃで重合反応させて、軟化点８６〜９４°Ｃのポ
リシラスチレンを得た。

このポリシラスチレンを４２０℃で１５分間減圧下で熱
処理して軟化点１７５〜１８５°Ｃ２数平均分子量４５
００のポリカルボシラスチレンを得た。

実施例１参考例１で得られたポリカルボシランの５０％キシレン
溶液１００部、メチルフェニルポリシロキサンの５０％
キシレン溶液（東方シリコーン社製、ＴＳＲ−１１６）
　　１００部、炭化ケイ素粉末１００部、テトラブトキ
シジルコニウム１００部及びキシレン５０部をミキサー
により混合して耐熱製塗料を調製した。

これとは別に基材として厚さ０．６ｍｍのステンレス鋼
板（ＳＵＳ　３１６Ｌ）をアセトンで脱脂した後に風乾
した。

前記耐熱性塗料を基材にスプレーガンによって約３０μ
ｍ厚さに塗装し、空気オープン中で３００°Ｃで２５分
焼成焼付けした後に徐冷した。

この塗膜の耐アルカリ性は「良」であった。また、この
塗膜の耐熱性は「良」であった。

実施例２テトラブトキシジルコニウムに代えて、ジルコニウムオ
フテート１００部を使用した以外は実施例１を繰り返し
た。

得られた塗膜の耐アルカリ性は「良」であった。

また、この塗膜の耐熱性は「良」であった。

実施例３テトラブトキシジルコニウムに代えて、ジルコニウムア
セチルアセトナト２００部を使用した以外は実施例１を
繰り返した。

得られた塗膜の耐アルカリ性は「良」であった。

また、この塗膜の耐熱性は「良」であった。

比較例１テトラブトキシジルコニウムを使用しなかった以外は実
施例１を繰り返した。

得られた塗膜の耐熱性は「良」であったが、耐アルカリ
性は「不良」であった。

実施例４ポリカルボシランに代えて、参考例２で得られたポリカ
ルボシラスチレンの５０％キシレン溶液１００部を使用
した以外は実施例１を繰り返した。

得られた塗膜の耐アルカリ性は「良Ｊであった。

また、この塗膜の耐熱性は「良」であった。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリカルボシラン及び／又はポリカボシラスチレン、シ
リコーン樹脂、無機充填材、及び可溶性のジルコニウム
化合物が有機溶剤に分散又は溶解されていることを特徴
とする耐熱性塗料。