JPH0586332A

JPH0586332A - 耐熱性塗料

Info

Publication number: JPH0586332A
Application number: JP31871291A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishihara; 義夫西原; Kunio Takai; 邦男高井; Takashi Yoshida; 吉田　　隆
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐熱性を有すると共にフッ素樹脂との密
着性が優れた塗膜を形成する耐熱性塗料を提供する。【構成】ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレン及
びポリボロシロキサンからなる群から選択される有機ケ
イ素重合体、ポリメタロキサン、シリコーン樹脂、及び
無機充填材が有機溶剤に分散又は溶解されている耐熱性
塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性を有すると
共にフッ素樹脂との密着性が優れた塗膜を形成する耐熱
性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】特公昭６０−４６１４５
号公報には、ポリボロシロキサン、シリコーン樹脂及び
無機充填材が有機溶剤に分散又は溶解された塗料が開示
されている。また、特開昭６２−２３５３７０号公報に
は、ポリカルボシラン、シリコーン樹脂及び無機充填材
が有機溶剤に分散又は溶解された塗料が記載されてい
る。これら公報に記載されている塗料は、シリコーン樹
脂及び無機充填材から構成される塗料に比較して、優れ
た耐熱性を有している。特開平２−２８２６２６号公報
には、高温調理器の調理面あるいは加熱室壁面などの基
材の上に、主要成分であるポリチタノカルボシランがセ
ラミック化されたセラミック層を設け、このセラミック
層の上にさらにフッ素樹脂粉末を含む層とを設けた皮膜
が開示されている。特公昭６０−４６１４５号公報ある
いは特開昭６２−２３５３７０号公報に記載の塗料から
形成される塗膜の上にフッ素樹脂層を形成させた場合、
高温調理器のように室温から３００〜５００℃の温度変
化が繰り返して与えられると、上記塗膜上に形成された
フッ素樹脂層が剥離するようになる。

【０００３】

【問題点を解決するための技術的手段】本発明は、優れ
た耐熱性を有すると共にフッ素樹脂層との密着性の優れ
た塗膜を形成することのできる、耐熱性塗料を提供す
る。本発明によれば、ポリカルボシラン、ポリカルボシ
ラスチレン及びポリボロシロキサンからなる群から選択
される有機ケイ素重合体、ポリメタロキサン、シリコー
ン樹脂、及び無機充填材が有機溶剤に分散又は溶解され
ている耐熱性塗料が提供される。

【０００４】本発明におけるポリカルボシランは、主と
して一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を、Ｒ^２はアル
キル基又はフェニル基を示す。）で表されるカルボシラ
ン結合単位からなる有機ケイ素重合体である。ポリカル
ボシラスチレンは、上記一般式（Ｉ）で表される結合単
位と下記一般式（ＩＩ）のシラスチレン結合単位から構
成され、場合によっては一部架橋した結合を有する有機
ケイ素重合体である。

【化２】（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。）上記のポリカルボシラス
チレンは、例えば特公昭６３−３９６１７号公報に記載
の方法に従って調製することができる。この公報の記載
は本明細書の一部として参照される。ポリボロシロキサ
ンは、例えば特公昭５８−４７３２号公報に記載の方法
に従って調製することができる。本発明における有機ケ
イ素重合体の数平均分子量は、一般には、１０００〜１
００００である。有機ケイ素重合体は単独で使用されて
もよく、２種以上が併用されてもよい。

【０００５】本発明におけるポリメタロキサンは、式
Ｍ（ＯＲ^５）_４で示されるアルコキシドの加水分解及び
重合によって容易に調製することができ、代表的には一
般式

【化３】（式中、Ｍはチタンあるいはジルコニウムであり、Ｒ^５
は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは３〜２０であ
る。）で示される重合体である。ポリメタロキサンの配
合割合は、有機ケイ素重合体１００重量部当たり０．１
〜５０重量部、特に０．５〜１０重量であることが好ま
しい。ポリメタロキサンの配合割合が過度に小さいとフ
ッ素樹脂層との密着性の良好な塗膜を形成することがで
きず、その配合割合が過度に高くなると塗膜の耐熱性が
損なわれるようになる。

【０００６】本発明におけるシリコーン樹脂の具体例と
しては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコ
ーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変成用
樹脂と反応させた変成シリコーンが挙げられる。シリコ
ーン樹脂の配合割合は、有機ケイ素重合体１００重量部
当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５００重量部
であることが好ましい。シリコーン樹脂の配合割合が過
度に小さいと焼付け塗膜の可撓性が低下し、その割合が
過度に高くなると焼付け塗膜の耐熱性及び耐食性が低下
する。

【０００７】本発明における無機充填材としては、酸化
物、ホウ化物、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化
物、窒化物及び炭化物から選ばれる少なくとも一種が使
用される。その例としては、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化
物、ホウ化物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウムあるいは亜鉛のホウ酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩が挙げられる。無機充填材の配合割合は、
有機ケイ素重合体１００重量部当たり、１０〜９００重
量部、特に５０〜５００重量部であることが好ましい。
無機充填材を配合することによって、焼付け塗膜の基材
に対する密着性が向上するが、その配合割合が過度に高
くなると塗膜の可撓性が低下する。

【０００８】本発明における有機溶剤としては、有機ケ
イ素重合体、ポリメタロキサン及びシリコーン樹脂の溶
解能がある溶剤であればすべて使用することができる。
その具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、酢酸ブチル、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、エチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンが挙げられる。これらの
中でも、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶
剤と上記アミン系溶剤との混合溶剤を使用することが、
フッ素樹脂との密着性の高い塗膜を形成するうえで好ま
しい。この混合溶剤における芳香族炭化水素溶剤の使用
割合ははアミン系溶剤の２〜１０重量倍であることが好
ましい。有機溶剤の使用割合は、一般的に塗膜形成性成
分１００重量部当たり２０〜５００重量部であるが、塗
膜形成成分種類及び配合割合に応じて変えることもでき
る。

【０００９】本発明の耐熱性塗料は、金属基材、電線あ
るいはセラミック、耐火レンガなどの非金属基材に、刷
毛塗り、ロールコータ、スプレー、浸漬などのそれ自体
公知の手段で塗布され、ついで乾燥され、焼付けされ
る。耐熱性塗料の塗布量は２０〜１００ｇ／ｍ^２である
ことが好ましい。塗布量が過度に小さいと塗膜にピンホ
ールが発生しやすくなり、耐食性が低下する。他方、塗
布量が過度に大きいと塗膜が高温下又は冷熱サイクルに
曝される際に塗膜にクラックが発生しやすくなる。焼付
け温度は１５０℃以上、特に２００〜４００℃であるこ
とが好ましい。焼付け温度が過度に低いと塗料成分の一
つである有機ケイ素重合体の硬化が充分に起こらず、塗
膜の強度が低くなると共に耐衝撃性が低下する。焼付け
温度を過度に高くすると既述したように塗装効率が低下
する。尚、塗料の塗装後に被塗装物が１５０℃以上の使
用環境に置かれる場合には焼付け工程を省略することも
できる。

【００１０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。以下におい
て特別の言及がない限り、「％」及び「部」は、それぞ
れ、「重量％」及び「重量部」を示す。本発明の耐熱性
塗料から形成される塗膜とフッ素樹脂との密着性はつぎ
のようにして測定した。ＪＩＳＫ５４００（６．１
５）記載のごばん目試験に従って、塗膜にカッターナイ
フで縦、横各１１本の２ｍｍ刻みの切れ目を入れ、この
部分にセロファンテープを丁寧に貼り付けては急に引き
剥がす操作を１０回繰り返し、試験後の塗膜の剥離状態
から密着性を判定した。評価結果は、１０×１０＝１０
０個のごばん目の内でいくつか剥離したかで示す。即
ち、ａ／１００は１００個のごばん目の内でａ個が剥離
したことを意味する。

【００１１】参考例１（ポリカルボシランの合成）無水キシレン２．５Ｌ（リッター）及びナトリウム４０
０ｇを窒素気流中でキシレンの沸点まで加熱し、ついで
ジメチルジクロロシラン１Ｌを１時間で滴下した後、１
０時間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を濾過
し、メタノールついで水で洗浄して白色粉末のポリジメ
チルシラン４２０ｇを得た。このポリジメチルシラン２
５０ｇにポリボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添
加して混合し、還流管を備えた２Ｌの石英管中で窒素気
流中で３５０℃まで加熱し６時間重合し、シロキサン結
合を一部含むポリカルボシランを得た。生成物を放冷し
た後、キシレンを加えて溶液として取り出し、濾過した
後にキシレンを蒸発させ、数平均分子量１５００のポリ
カルボシランを得た。参考例２（ポリカルボシラスチレンの合成）ジクロロメチルシラン及びジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モル量を、トルエン溶媒中でＮａ分散型触媒の存
在下に、１１０℃で重合反応させて、軟化点８６〜９４
℃のポリシラスチレンを得た。このポリシラスチレンを
４２０℃で１５分間減圧下で熱処理して軟化点１７５〜
１８５°、数平均分子量４５００のポリカルボシラスチ
レンを得た。参考例３（ポリボロシロキサンの合成）ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇ
を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中で１００〜
１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中４００℃で１時間加熱することによって、５３０ｇの
ポリボロジフェニルシロキンを得た。

【００１２】実施例１参考例１で得られたポリカルボシランの５０％キシレン
溶液１００部、前記一般式（３）においてＲがブチル基
でありｎが約１０であるポリチタノキサンの５０％キシ
レン溶液１０部、メチルフェニルポリシロキサンの５０
％キシレン溶液（東芝シリコーン社製、ＴＳＲ−１１
６）１００部、炭化ケイ素粉末１００部部、及びトリエ
タノールアミン１０部をミキサーにより混合して耐熱性
塗料を調製した。これとは別に基材として厚さ０．６ｍ
ｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６Ｌ）をアセトンで
脱脂した後に風乾した。前記耐熱性塗料を基材にスプレ
ーガンによって約３０μｍ厚さに塗装し、空気オーブン
中で３００℃で２５分焼成焼付けした後に徐冷した。つ
いで、この塗膜上に、ポリテトラフルオロエチレンから
なる上塗りエナメル塗料（ダイキン工業（株）製、ポリ
フロンエナメルＥＫ−５１０９ＢＫ）を膜厚が２０〜
３０μｍになるようにスプレー塗装し、１５０℃で１０
分間乾燥した後、３８０℃で２０分間焼き付けた。こう
して得られた塗膜について密着性は３〜８／１００であ
り、またごばん目の切れ目に欠けや割れは認められなか
った。

【００１３】実施例２ポリチタノキサンにに代えて、前記一般式においてＲが
ブチル基でありｎが約１０のポリジルコノキサンの５０
％キシレン溶液１０部を使用した以外は実施例１を繰り
返した。塗膜の密着性は３〜８／１００であり、またご
ばん目の切れ目に欠けや割れは認められなかった。

【００１４】実施例３トリエタノールアミンを使用することなく、キシレンの
みを１５部使用した以外は実施例１を繰り返した。塗膜
の密着性は５〜１０／１００であった。

【００１５】比較例１ポリチタノキサンを使用しなかった以外は実施例１を繰
り返した。塗膜の密着性は５〜１０／１００とほぼ良好
であったが、塗膜は白く荒れた仕上がりとなり、フッ素
樹脂独特の表面性が欠如していた。

【００１６】実施例４ポリカルボシランに代えて参考例２で得られたポリカル
ボシラスチレンを使用した以外は実施例１を繰り返し
た。塗膜の密着性は３〜８／１００であり、またごばん
目の切れ目に欠けや割れは認められなかった。

【００１７】実施例５ポリカルボシランに代えて参考例３で得られたポリボロ
シロキサンを使用した以外は実施例１を繰り返した。塗
膜の密着性は３〜８／１００であり、またごばん目の切
れ目に欠けや割れは認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 185/00 ＰＭＷ 7167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレ
ン及びポリボロシロキサンからなる群から選択される有
機ケイ素重合体、ポリメタロキサン、シリコーン樹脂、
及び無機充填材が有機溶剤に分散又は溶解されている耐
熱性塗料。