JPH0580957B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリカルボシランを含有する新規な
耐熱性塗料に関する。さらに詳しくは、ポリカル
ボシラン、充填剤及びシリコン樹脂を含有する新
規な耐熱性塗料に関する。 （従来技術） 金属・非金属基材の高温における腐食、劣化を
防止する耐熱性塗料としてポリオルガノシロキサ
ンをビヒクルとし、各種顔料を添加した塗料が知
られている。このポリオルガノシロキサン系塗料
は、従来から公知のポリエステル、ポリイミド等
の有機高分子系塗料との比較では耐熱性に優れて
いるが、それでも400℃を越える高温の空気雰囲
気下では塗膜は基材から剥離する。 一方特公昭第59−12746号公報には、炭素とケ
イ素を骨格成分とする少量の金属元素を含むポリ
カルボシランを金属材料に塗布した後非酸化性雰
囲気中で800〜2000℃に加熱焼成することにより、
ポリカルボシランを炭化ケイ素化させる耐熱金属
材料の製造方法が記載されている。特開昭第55−
84370号公報には、ポリカルボシランを含むセミ
無機化合物にセラミツクあるいは金属粉末を添加
した塗料用組成物を金属あるいは非金属材料に塗
布した後、非酸化性雰囲気下で400〜2000℃に加
熱、焼き付けを行つて耐熱性塗膜を得る方法が記
載されている。 しかし、このポリカルボシランを用いた塗料を
金属材料等の基材に塗布した後酸化性雰囲気（例
えば空気中）で加熱焼付けを行うと、ポリカルボ
シランの熱分解に伴い、体積収縮が発生する。こ
のため、焼付け塗膜の基材への密着性が不十分な
ものとなり、塗膜は殆んど基材から剥離する。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、空気中での焼成焼付が可能であり、
さらには空気中での耐熱温度が高い耐熱性塗料の
提供により、高温度条件下での金属あるいは非金
属基材の酸化、腐食を防止しようとするのであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリカルボシラン、シリコン樹脂及
び無機充填剤が有機溶剤に溶解または分散されて
いることからなる耐熱性塗料である。 本発明で用いるポリカルボシランは、主として
下記(A)カルボシラン結合単位及び下記(B)シラン結
合単位から成り、

【化】

【化】 （但し、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆は同一又は
異つてもよく相互に独立に低級アルキル基、アリ
ル基、フエニル基、シリル基又は水素原子を表わ
す） 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が20：１〜１：20の範囲にあり数平均
分子量が400〜50000であることを特徴とする。 このポリカルボシランとシリコン樹脂及び無機
充填剤とからなる塗料を金属・非金属基材に塗布
した後、酸化性あるいは非酸化性雰囲気中で200
〜2000℃の加熱、焼付を行つて得られる塗膜が耐
熱性に優れ、且つ成膜性と密着性に優れているこ
とを見出し本発明に到達したものである。 即ち本発明は、ポリカルボシランにシリコン樹
脂及び無機充填剤を配合することにより、ポリカ
ルボシラン単独の塗料を基材に焼付けた塗膜ある
いはポリカルボシランにセラミツクまたは金属粉
末を添加した塗料を基材に焼付けた塗膜と比較し
て、基材への塗布後空気中で加熱焼付を行つても
体積収縮が少なく、焼付塗膜が可撓性・成膜性及
び密着性に優れ、且つ耐熱性に優れている。 ポリカルボシラン100重量部に対し、シリコン
樹脂を10〜900重量部好ましくは50〜500重量部添
加する。シリコン樹脂の添加量が10部以下である
と体積収縮防止効果が減少し焼付塗膜の可撓性・
成膜性も劣り、シリコン樹脂の添加量が900重量
部をこえるとシリコン樹脂の分解温度以上の高温
での耐熱性が損なわれる。本発明で使用するシリ
コン樹脂は、シリコンオイル、シリコンワニス、
及びシリフンゴムからなる群から選ばれた少なく
とも１種である。 更に無機充填剤をポリカルボシラン100重量部
に対して10〜900重量好ましくは50〜500重量部加
える。無機充填材の添加量が10部以下であると焼
付塗膜の基材に対する密着性が劣りまた耐熱性向
上効果に乏しく、また900重量部をこえると塗膜
の可撓性・成膜性が低下する。 本発明で用いる無機充填剤は公知添加剤、ホウ
素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カル
シウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、カドミウ
ム、スズ、アンチモン、バリウム、タングステ
ン、鉛、ビスマスの酸化物、それらの炭化物、そ
れらの窒化物、それらのケイ化物、それらのホウ
化物リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛のホウ酸塩、リン酸塩、
ケイ酸塩などである。 これらは単独で使用しても良く、又混合して使
用してし良い。 ポリカルボシラン、シリコン樹脂及び無機充填
材をベンゼン、トルエン、キシレン等の適当な溶
剤に溶解又は分散させて塗料を得る。 この塗料を金属基材あるいはガラス、セラミツ
クス耐火レンガ等の非金属材にハケ塗り、ロール
コータ、スプレイガン、浸漬等の方法で塗布した
後、乾燥焼付を行なう。 塗布量は20〜100ｇ／m²が一般に望ましい。20
ｇ／m²以下ではピンホールが発生し防食性が低下
する。一方100ｇ／m²以上では焼付時に塗膜の割
れが発生し易いので好ましくない。 焼付温度は、150℃以上が好ましいが、塗装後
被塗装物が150℃以上の使用環境に置かれる場合
には特に焼付工程を設けなくとも良い、焼付温度
が150℃以下では塗膜の強度が低く、硬度、耐衝
撃性とも劣るので好ましくない。 本発明の耐熱性塗料から得られる焼付塗膜は耐
熱性に優れ同時に良好な耐食性、耐衝撃性、可撓
性および密着性を示す。 以下実施例により、更に具体的に説明する。 参考例 ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して
白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。 他方、ジフエニルジクロロシラン759ｇとホウ
酸124ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度が加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて530ｇのポリボロジフエニルシロ
キサンを得た。 次に、上記のポリジメチルシラン250ｇに上記
のポリボロジフエニルシロキサン0.125ｇを添加
混合し、還流管を備えた２の石英管中で、窒素
気流下で350℃まで加熱し、３時間重合し、本発
明の共重合体の原料として用いるポリカルボシラ
ンを得た。室温で放冷後キシレンを加えて溶液と
して取り出し、キシレンを蒸発させ、300℃まで
窒素気流下で濃縮して84ｇの固体を得た。このポ
リマーの数平均分子量は蒸気圧浸透圧法（VPO
法）により測定したところ1500であつた。この物
質のIRスペクトルを測定したところ800cm^-1付近
と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、1400、2900、2950
cm^-1にＣ−Ｈの吸収、2100cm^-1にSi−Ｈの吸収、
1020、1355cm^-1にSi−CH₂−Siの吸収、1050cm^-1
付近にSi−Ｏの吸収、700、1120、1430cm^-1にSi
−C₆H₅の吸収が認められ、得られたポリマーは、
構成する要素が

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 であるポリカルボシランである。 実施例 １ 参考剤のポリカルボシランのキシレン50％溶液
30部、メチルフエニルシリコンオイルの50％キシ
レン溶液（東芝シリコン社製TSR−116）30部及
び二酸化チタン40部を混合して耐熱塗料を得た。
この塗料を１mm厚のステンレス鋼板（SUS304）
にバーコータを用いて約50μ厚に塗布した後200
℃で１時間オーブン中で焼付けた。 実施例 ２ 参考例のポリカルボシランのキシレン50％溶液
40部ジメチルシリコンオイル（東芝シリコン社製
TSF431）40部及びホウ酸カリウム20部を混合
し、この組成物100重量部当たり50重量部のキシ
レンを添加して耐熱塗料を得た。この塗料に0.5
mm厚のチタン板を浸漬、塗付した後、200℃のオ
ーブン中にて１時間焼付けた。 実施例 ３ 参考例のポリカルボシランのキシレン50％溶液
60部、メチルフエニルシリコンオイル（東芝シリ
コン社製TSF−451）20部及びタルタ20部を混合
して耐熱塗料を得た。この塗料を１mm厚のステン
レス鋼板（SUS304）に刷毛塗り塗布した後250
℃にて１時間オーブン中で焼付した。 比較例 １ 参考例で得たポリカルボシランのキシレン50％
溶液；30部、カーボランダム粉末70部を混合して
塗料を得た。この塗料に0.5mm厚のチタン板を浸
漬、塗布した後、200℃のオーブン中にて１時間
焼付けた。 比較例 ２ 参考例のポリカルボシランの50％キシレン溶
液、50部、メチルフエニレシリコンワニスの50％
キシレン溶液（東芝シリコン社製TRS−116）50
部を混合して塗料を得た。この塗料をバーコータ
により１mm厚のステンレス鋼板に約50μ厚に塗布
した後、200℃で１時間オーブ中で焼付けた。 上記の実施例１〜３、比較例１、２の試料につ
いて、高温曝露後の密着性とヒートサイクルに対
する耐久性について測定した。 塗膜の基材への密着性を評価するために、それ
ぞれの焼付塗装鋼板を800℃のオーブン中にて24
時間加熱した後取出して空気中で放冷し、次いで
膜に２mm幅で縦11本、横11本の素地に達する切り
込みをカツターナイフで入れ、合計100個のゴバ
ン目を作り、その表面に粘着セロハンテープを貼
り付け、それを急激にはがした後のゴバン目にお
ける塗膜の残存数を調べた。 塗膜のヒートサイクルに対する耐久性を評価す
るために、それぞれの焼付塗装鋼板について1000
℃オーブン中で１時間放置後常温で１時間放置と
いうヒートサイクルを10回繰返した。これらの結
果を表−１に示す。

【表】 以上のように本発明による耐熱性塗料は高温で
の基材への密着性、ヒートサイクルに対する耐久
性が非常に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリカルボシラン100重量部、シリコン樹脂
   10〜900重量部及び無機充填剤10〜900重量部が有
   機溶剤に分散又は溶解されていることを特徴とす
   る耐熱性塗料。