JPH01138107A - 改質ポリシラザン、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は改質ポリシラザン、その製造法及びその用途に
関し、更に詳しくは窒化珪素および窒化珪素含有セラミ
ックスの前駆体として使用することのできる改質ポリシ
ラザン、その製造法及び該改質ポリシラザンを必須成分
としたコーティング剤及びバインダーに関する。

〔技来技術〕

窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性に
優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン等
の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エネ
ルギー、省資源に多大の寄与をし得る高性能材料の一つ
として重要である。

従来、窒化珪素の製造方法としては、■金属シリコン粉
末を窒素又はアンモニア気流中で、１３００℃〜１５０
０℃で加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、■シ
リカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱
し、尿素でシリカを還元して、生成するケイ素と窒素と
を反応させるシリカ還元法、■四塩化珪素とアンモニア
とを高温で直接反応せしめる気相合成法、■四塩化珪素
をアンモノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸
化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法
等が採用されている。

しかしながら、上記■の方法の場合には、反応時間が長
く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大
で不純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方
法の場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応
時間が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化
珪素の混合系であり、■の方法の場合には、生成した窒
化珪素は一般に非晶質であり、■の方法の場合には、高
純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点が
有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド（
Ｓｉ（ＮＨ）ｚ）ｘは溶媒に溶けないために実質的に用
途が限定されざるを得ない等の欠点があった。

更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られるポ
リシラザンを８００〜２０００℃で加熱して窒化珪素を
合成する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌Ｖ
ｏｎ３８　Ｎａ１頁６５−７２（１９１３２年〕）が、
この方法では窒化珪素と同時に炭化珪素や遊離の炭素が
生成するという欠点が有った。

一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、１９２１
年に５ｔａｃｋ（Ｂｅｒ、５４．　（１９２１）　、ｐ
７４０）等によって合成されており、１９８３年には５
ｅｙｆｅｒｔｈ　（Ｃｏｍｍ、Ａｍ。

Ｃｅｒａ＋＊、Ｓｏｃ、Ｃ−１３／１４．　（８３））
等によって、これが窒化珪素前駆体として有用であるこ
とが証明されている０本発明者等は、かかる観点に注目
し無機ポリシラザンを加熱処理することにより、高純度
のα型窒化珪素を得る方法を提案した（特開昭５９−２
０７８１２号）。

しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造方法にお
いては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原
料として用いるために、■反応装置のガス配管又は反応
器壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞
する恐れがある、■上記弊害を防止するためには反応温
度を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必
要が有る、■ジクロロシランは毒性及び引火性が強いの
で低温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱が
煩雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリシ
ラザンは５ｔａｃｋ等の場合には、＋５ｉ）１２ＮＨ）
７．の構造を有する１＝７〜８のオリゴマーにすぎず常
温では粘性のある液体であり、５ｅｙｆｅｒｔｈ等の場
合には、５ｔａｃｋ等の場合より複雑な構造を有し、５
ｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３．３のオイル状液体
であるが、約２００℃で加熱するか室温で３−５日放置
することにより固化するものであり、いずれのポリシラ
ザンの場合であっても、常温で賦形化した窒化珪素焼結
体のための前駆体として十分な性質を有していると言え
るものではなかった。

したがってより高い分子量と曳糸性を有する窒化珪素の
前駆体として有用な無機シラザンをより収率よくかつよ
り容易に合成できる方法の開発が望まれていた。

一方、金属材料や無機材料の表面のコーティング剤とし
ては、シリコン系塗料、ポリチタノカルボシラン系塗料
、更にはポリ（ジシリル）シラザン重合体等（特公昭６
１−３８９３３号公報）を使用する方法が知られている
。

しかしながら、シリコーン系塗料は２００℃以上の高温
雰囲気下でも耐熱効果に優れた被膜を与えるものの、ピ
ンホールが発生し易く、またこのピンホールの発生を防
止するためにその被膜の膜厚を厚くすると焼成中に被膜
にクラックやブリスターが生じたり剥離が生ずる場合が
ある。このような現象は３００℃以上の温度領域下にお
いて特に顕著にみられるため、シリコーン系塗料を用い
る場合には、シリコーン樹脂の架橋密度を減少させる必
要があり、このため形成被膜の表面硬度が低下するとい
う難点が生じる。

また、ポリチタノカルボシラン系塗料は低温焼成（４０
０℃以下）における表面硬度が充分でない上、原料製造
工程が複雑であり、その製造コストが高価となるという
欠点がある。

また、ポリ（ジシル）シラザン系重合体を用いる方法は
、７５０℃以上の高温下で不活性雰囲気又は真空中で熱
分解を行うプロセスを採る必要があり、その施行性に多
く困難さを伴う。同様にポリシラザンから得られた窒化
珪素の被覆膜についての報告もなされているが、クラッ
クが生じており十分実用的価値を有するものが得られて
いない（す、　Ｓ、　Ｃａｂｌｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ、“
Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｅｒａｍｉｃＣｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎｓ　Ｌｌｔｉｌｉｚｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ”、　　ｐ２７１−２８５、Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　ｖｏｌｌ、　Ｅｍｅｒｇｅｎｔ　ＰｒｏｃｅｓｓＭｅ
ｔｈｏｄｓ　Ｆｏｒ　）ｌｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｒ，Ｆ。

Ｄａｂｉｓ　ｅｔ、　ａｌ、　Ｐｌｅｎｕｎ　Ｐｒ５ｓ
ｓ　Ｎ、　Ｙ、）。

〔目　的〕

本発明の第１の目的は、窒化珪素前駆体として好適な新
規な改質ポリシラザン及びこのものを工業的に有利に製
造する方法を提供することにあり、第２の目的は耐熱性
、耐摩耗性及び耐薬品性に優れると共に、表面硬度の高
い被膜を形成し得るコーティング剤を提供することにあ
る。

〔構　成〕

本発明によれば、第１発明として、架橋結合（Ｎ　Ｈｈ
　（ｎ　”　１または２）を有し、珪素原子に結合する
窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくとも０．８
０である数平均分子量が２００〜５００，０００の改良
ポリシラザン重合体が提供される。

また、第２発明として、 一般式 （式中、Ｒ□、Ｒ２；水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、 アルキルアミノ基、アリール 基、アルキルシリル基） で表わされる骨格を有し、数平均分子量が１００〜ｓｏ
、ｏｏｏのポリシラザンとアミンとを塩基性条件下で脱
水素重縮合反応させることを特徴とする数平均分子量が
２００〜ｓｏｏ　、　ｏｏｏの改質ポリシラザンの製造
法が提供される。

更に、第３発明として、架橋結合−＋　ＮＨｈ　（ｎ＝
　１または２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素
との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくとも０．８０である数
平均分子量が２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの改良ポリシラザ
ンを必須成分としたコーティング剤が提供される。

また、第４発明として架橋結合−＋　ＮＨ）ｉｎ　（ｎ
＝ｔまたは２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素
との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくとも０．８０である数
平均分子量が２００−５００，０００の改良ポリシラザ
ンを必須成分としたバインダーが提供される。

本発明の改質ポリシラザンの出発原料として用いられる
原料ポリシラザンは、次の一般式で表ねされる骨格を有
するものである。

前記式中Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリ
ール基又はアルキルシリル基を示す。

この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、オクチル、デシル等が挙げられ、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、オクテニ
ル、デセニル等が挙げられ、アリール基としてはフェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられ、アルキ
ルシリル基としては、メチルシリル、エチルシリル、プ
ロピルシリル、ブチルシリル、オクチルシリル、デシル
シリル等が挙げられる。

本発明の原料ポリシラザンは、１００〜５０，０００の
数平均分子量を有するもので、環状ポリシラザン。

鎖状ポリシラザンあるいはそれらの混合物から構成され
る。本発明において好ましく用いられる原料ポリシラザ
ンは、数平均分子量３００〜２０００好ましくは６００
〜１４００の鎖状ポリシラザンである。

前記ゼ示したポリシラザンは、下記に示す如き従来公知
の方法で合成することができる。

■　本発明者特許出願（時開６Ｏ−１４５９０３）・５
ｉ）１２Ｃう＋２Ｐｙ−＋５ｉｌ（２ＣＱ２・２〜ａｄ
ｄｕｃｔ・５ｉＨ２ＣＱ　＊　・２Ｐｙ　ａｄｄｕｃｔ
＋　３虱−＋　−ＧＳ鉗、ｑＨ＋２ＮＨ，ＣＥＩ　＋ｚ
ｐｙ■　Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ　４，３９
７，８２８）・５ｉＨ２ＣＱ、、＋３Ｎｌ（３１Ω→佃
為Ｎ１１Ｔｈ＋２虱ＣＱ■Ａ、　５ｔｏｃｋ　（Ｂａｒ
、　５４．　（１９２１）、　Ｐ−７４０）・５ｉ）１
ｚｃＩ２．＋３ＮＨ３勿繁→迅甜汁＋２凧Ｃ℃■　Ｗ、
　Ｍ、　５ｃａｎｔｎｎら、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ
、　１９７２．１１・２　（Ｈ３Ｓｉ）、Ｎ＋製興輿＋
［（ｏ、５ｉ）２ＮＬ　ｓ為■Ｂ、　Ｊ、　Ａｙｌｅｔ
ｔ　（ＬＩＳＰ　３，３１８，８２３）・ＳｉＨ，Ｃら
＋ＭへＮ）Ｉ→鳥Ｓｉ（闇−）２＋に１叱Ｈ１，Ｑ・Ｈ
，ＳＬ（ｆｌｌＭｅ、）、＋　Ｍｅａｌｙ、→−ｅ（、
ＳｉＮＭｅ）ｉ　＋　Ｍｅ、ＩＩＩＨ＋８゜■　Ｄ、　
５ｅｙｆｅｒｔｈら（ＬＩＳＰ　４，４８２，６６９）
・ＭｅＳ皿Ω皿子２＋３島蟲Ω→→６１讃廓＋２虱ＣＱ
■発明者特許出ｌ１Ｋ（時開６ｌ−８９２３０）・Ｍａ
ＳｉｌｌＣＱ、＋２Ｐｙ−＋　ＭｅＳ鉗Ｃら・２〜ａｄ
ｄｕｃｔ−ＭｅＳｉＪ（ＣＬ　・’ｌＰｙ　ａｄｄｕｃ
ｔ＋３Ｎ）ｌａ→ｅｓｉｌＨ１％　＋？Ｐｙ＋’ｌＪＨ
，ＣＱ本発明においては、前記出発原料であるポリシラ
ザンを塩基性条件下でアンモニア又はヒドラジンと脱水
素重縮合反応（以下、単に重縮合反応とも言う）させる
、この場合、塩基性条件とは、反応系に塩基性化合物、
例えば、第３級アミン類や、立体障害性の基を有する２
級アミン類、フォスフイン等を共存させることを意味す
る。このような塩基性条件は、反応溶媒中に塩基性化合
物を添加することによって形成し得る他、反応溶媒とし
て塩基性溶媒又は塩基性溶媒と非塩基性溶媒との混合物
を用いることによって形成することができる。

塩基性化合物の添加量は、反応溶媒１００重量部に対し
少なくとも５重量部、好ましくは２０重量部以上である
。塩基性化合物の添加量がこれより少なくなると、重縮
合反応が円滑に促進されない。

前記塩基性溶媒としては、出発ｒｔＮ料であるポリシラ
ザンを分解しないものであれば任意のものが使用できる
。このようなものとしては、例えば、トリメチルアミン
、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びト
リエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピ
コリン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミン類の他、
ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−ピラゾリン
、及びそれらの混合物等を挙げることができる。

また、非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エ
ーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホル
ム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン
、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、
イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソへブタ
ン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素等である。

本発明の重縮合反応は、前記した如き溶媒中で好ましく
は実施されるが、この場合、原料ポリシラザンの溶媒中
濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１２重景％
である。ポリシラザンの濃度がこれより低いと分子間重
縮合反応が十分進行せず。

またそれより高いと分子間重縮合反応が進みすぎてゲル
を生成するようになる６反応温度は、−７８〜３００℃
、好ましくは一４０〜１８０℃であり、それより低い温
度では重縮合反応が十分進行せず、それより高い温度で
は重縮合反応が進みすぎてゲルを生成する。また、重縮
合反応剤として用いるアンモニア又はヒドラジンの使用
量は、ポリシラザン１モル（平均モル）に対するモル比
で、０．０１〜５．Ｏ１好ましくは０．５〜３．０の範
囲であり、それより低いと重縮合反応が十分進行せず、
それより高いと重縮合反応が進みすぎてゲルを生成する
。反応雰囲気としては、大気の使用が可能であるが、好
ましくは、アンモニア、ヒドラジン又はその他のアミン
等からなる塩基性雰囲気や、乾燥窒素、乾燥アルゴン等
の不活性ガス雰囲気あるいはそれらの混合雰囲気が使用
される。本発明における重縮合反応においては、原料の
アンモニア又はヒドラジンや、副生物の水素によって反
応の際圧力がかかるが、必ずしも加圧は必要でなく、常
圧を採用することができる。なお、反応時間は、出発原
料のポリシラザンの種類、濃度および塩基性溶媒の種類
、濃度、添加するアンモニアまたはヒドラジンの添加量
あるいは重縮合反応温度など諸条件により異なるが、−
船釣に０．５〜２０時間の範囲とすれば充分である。

重縮合反応の最適条件は出発原料のポリシラザンの平均
分子量、分子量分布及び改質ポリシラザンの分子構造に
よって、また、アンモニア及びヒドラジンのいずれを選
ぶかによって異なる。条件設定の一般的な考慮は、出発
原料のポリシラザンの平均分子量が低い程よりきびしい
条件（温度、反応時間）が必要とされるということであ
る。

本発明において、塩基性溶媒を用いて重縮合反応を行う
場合、得られる改質ポリシラザンを含む塩基性溶媒溶液
は、その溶液組成を調整して、塩基性溶媒含量を、全溶
媒中３０重量％以下、好ましくは５重量％以下にするの
が好ましい。塩基性溶媒は、改質ポリシラザンの分子間
重縮合反応触媒として作用するため、その全溶媒に対す
る割合が余りにも多くなると、室温で長時間保存してい
る間にゲルを生成する。この溶液組成の調整は、例えば
、前記重縮合反応工程で得られた塩基性化合物を含む改
質ポリシラザン溶液を蒸発処理して、それに含まれる塩
基性化合物を蒸発除去した後、非塩基性（非反応性）溶
媒を添加することによって行うことができる。溶液中の
塩基性化合物の含量が高い場合や、反応溶媒として塩基
性のものを用いる場合は、前記した塩基性化合物の蒸発
除去と非塩基性溶媒添加とからなる溶液組成調整工程を
繰返し行うことによって安定性の良い溶液組成とするこ
とができる。本発明において改質ポリシラザンの安定溶
液を形成するための非塩基性溶媒としでは、前記で示し
た如き脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エー
テル等を用いることができる。

本発明におけるポリシラザンとアンモニア又はヒドラジ
ンとの重縮合反応は、次の如き素反応を含んでいるもの
と考えられる。

（１）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ工ｌ　Ｒ２が共に
有機基である場合 １Ｒ２ （２）前記一般式（１）においてＲ１，Ｒ，の一方が水
素原子で他方が有機基である場合、 （ｉ）Ｒ□が水素の場合 １六１−Ｎ− （ｉｉ）Ｒ２が水素の場合 ＾昌 （３）前記一般式（１）においてＲ，、Ｒ２が共に水素
原子の場合、 ）昌１ 本発明の改質ポリシラザンは、前記のように原料ポリシ
ラザンとアンモニア又はヒドラジンとを重縮合反応させ
ることによって生成された重合体であり、ポリシラザン
分子中に新しい架橋結合（Ｎ）Ｉ）ｎ　’（ｎ＝ｉまた
は２）が遵入され、高分子量化されたものである。本発
明の改質ポリシラザンは、原料ポリシラザンに対して、
分子構造的には次の点を特徴とする。

（１）珪素原子に結合する窒素原子の割合が増加する。

本発明の改質ポリシラザンは、前記のように架橋基とし
て、　（ＮＨ）ｎ（ｎＪ又は２）を新しく含むものであ
り、この架橋基に基づく窒素原子の割合が増加する。原
料ポリシラザンの場合、珪素原子に結合する窒素原子と
珪素原子との比（Ｎ／Ｓｉ）は、例えば、ベルヒドロポ
リシラザンでは０．６０〜０．７５、メチルヒドロシラ
ザンでは０．９０−０．９７、Ｎ−メチルシラザンでは
０．６７〜１．５０、Ｎ−（トリエチルシリル）アリル
シラザンでは０．５５〜０．７０およびＮ−（ジメチル
アミノ）シクロヘキシルシラザンでは１．１〜２．０、
フェニルポリシラザンでは０．８５〜０．９６の範囲で
あるが、本発明による改質ポリシラザンの場合、そのＮ
／Ｓｉ比は、それぞれ、０．８０以上、　０．９８以上
、１．６以上、　０．８７以上、２．２以上および０．
９８以上となり、高められたものとなる。この珪素原子
に結合する窒素原子と珪素原子との比（Ｎ／Ｓｉ）の上
限は、改質ポリシラザンのゲル化が起らない範囲、換言
すれば、溶媒可溶性を示す範囲内に規定されるが、通常
は２．５以下、好ましくは２．０以下である。

（２）数平均分子量範囲は、２００−５００　、０００
である。

本発明の改質ポリシラザンは、前記のように数平均分子
［１００〜５０　、０００のポリシラザンを原料として
用い、これを−＋ＮＨ）ｙｚ結合によって架橋高分子化
することによって形成されることから、その分子量は、
当然のことながら、原料ポリシラザンの分子量よりも増
加されたものとなる。−船釣には、本発明の目的とする
改質ポリシラザンは、数平均分子量２００〜５００，０
００、好ましくは、１５００〜１００００を有する。

本発明の改質ポリシラザンは、分子構造的には前記の如
き特徴を有し、原料ポリシラザンと区別されるものであ
るが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もその特徴
の１つである。この枝分れ構造のために、本発明の改質
ポリシラザンは、原料ポリシラザンに比して高分子量化
されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性において改
善された結果を与える＃　５ｅｙｆｅｒｔｈ等が提案し
た無機シラザンは、５ｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約
３．３のオイル状液体であり、約２００℃で加熱するか
、室温で３〜５日放置することにより固化するものであ
る。これに対し、本発明の改質ポリシラザンは、２００
〜５０００００分子量を持ち、架橋基として→ＮＨ）ｎ
（ｎ＝１または２）を新しく含み、窒素原子と珪素原子
との比（Ｎ／Ｓｉ）は０．８以上であり、また１分子中
のＳｉＨ３基の数は、通常、原料ポリシラザンの２倍以
上に増加し、溶媒再可溶性を有する。本発明の改質ポリ
シラザンが原料ポリシラザンに比してより多くの枝分れ
構造を有する理由は、本発明における重縮合反応では、
重縮合反応以外に１例えば、次のような反応が起ること
によるものと考えられる。

！・ 本発明の改質ポリシラザンの枝分れ構造は、例えば、Ｊ
ＩＮＭＲスペクトル測定により得られる（ＳｉＨ２）／
　（ＳｉＨ３）　（（ＳｉＨ２）　”６４．８における
５ｉ−）１共鳴の面積×１／２、（Ｓｌ）１３）：δ４
．４における５ｉ−Ｈ共鳴の面積Ｘ　１／３）比によっ
て評価することができる。原料ポリシラザンの場合、（
ＳｉＨ２）／（Ｓｉ）＋３）比は、水接（参考例１）で
は５．０−８．２．５ｅｙｆｅｒｔｈ法（参考例２）で
は８．５−１３．０及び５ｔｏｃｋ法（参考例５）では
１４．０−１９．０の範囲であり、１分子中のＳｉＨ，
の個数はそれぞれ３〜１０．０〜１および０〜１個であ
るが、これ等に本発明の改質を施した場合、（ＳｉＨ２
／　５ｌ）１３　）比はそれぞれ、２．５〜４．８．４
．５〜７．０及び５．５〜１０．０と低められた値とな
り、更には１分子中のＳｉＨ３の個数は倍加される。

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的特
徴を有するとともに、物性的には、架橋結合＊　Ｎ　Ｈ
ｈｉ　（ｎ　＝　１または２）を有しながら、多くの場
合有機溶媒に可溶であり、特に改質ポリシラザン溶液か
ら溶媒を除去した固体重合体は、溶媒に対して再可溶性
を有するという大きな特徴を示す。

従来のポリシラザンの場合、安定性が悪く、その溶液か
ら溶媒を除去すると樹脂状固体を生成し、このものは溶
媒に不溶であったが、本発明の改質ポリシラザンはこの
ような傾向を示さない。従って、従来のポリシラザンの
場合、固体重合体としての取扱いが不可能ないし著しく
困難であったのに対し、本発明の改質ポリシラザンは固
体重合体として容易に取扱うことができる。

本発明において、前記改質ポリシラザンを用いてコーテ
ィング剤を形成するには、通常改質ポリシラザンを溶剤
に溶解させればよい。溶剤としては、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロ
ゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エー
テル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム
、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル
、ブチルエーテル、１゜２−ジオキシエタン、ジオキサ
ン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソ
ヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、
オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭
化水素等である。

これらの溶剤を使用する場合、前記改質ポリシラザンの
溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上
の溶剤を混合してもよい。

溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法によ
り作業性がよくなるように選択され、また改質ポリシラ
ザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異な
るが、コーティング剤中溶剤は９０重量２程度まで混合
することができ、好ましくは１０〜５０重量２の範囲で
混合することができる。

また、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填
剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカ
を始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪
素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用
途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添
加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく述べれば、
ケイ砂、石英、ツバキュライト、ケイ藻土などのシリカ
系二合成無定形シリカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウ
オラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム等のケイ酸塩ニガラス粉末、ガラス球、
中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等のガラス
体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化
アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン
、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸
カルシウム二酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チ
タン、酸化ベリリウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化炭素その
他無機物ニアルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレスス
チール、亜鉛等の金属粉末；カーボンブラック、コーク
ス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球等のカーボン体
等があげられる。

これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、
鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以」二混合し
て用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大き
さは１回に塗布可能な膜ノブよりも小さいことが望まし
い。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し
、　Ｏ，ＯＳ重量部−１０重量部の範囲であり、特に好
ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範囲である。

又、充填剤の表面をカップリング剤処理、蒸着、メツキ
等で表面処理して使用してもよい。

更に、コーティング剤には、必要に応じて各種顔料、レ
ベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ＰＲ
調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流
れ止め剤を加えてもよい。

このように調製されたコーティング剤は均一に溶解、分
解させて金属、セラミックス、プラスチック等の基盤に
コーティングされる。コーティングとしての塗布手段と
しては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バ
ー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用い
られる。又、塗布前に基盤をヤスリかけ、脱脂、各種ブ
ラスト等で表面処理しておくとコーティング組成物の付
着性能は向上する。このような方法でコーティングし、
充分乾燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によって
改質ポリシラザンは架橋、縮合して硬化し、強靭な被覆
を形成する。

上記焼成条件は改質ポリシラザンの分子量や構造によっ
て異なるが０．５〜１０℃ノ分の緩やかな昇温速度で１
００℃〜１０００℃の範囲の温度で焼成する。好ましい
焼成温度は２００℃〜５００℃の範囲である。焼成雰囲
気は空気中あるいは不活性ガスのいずれであってもよい
が、非酸化性雰囲気であれば５ｉ−Ｎ結合を、醸化又は
加水解性雰囲気であれば５Ｌ−０結合の被膜を形成する
ので、基盤に応じて雰囲気を適当に選択することができ
る。

・　したがって、本発明のコーティング剤は、鉄、アル
ミニウム、銅、ステンレス鋼、黄銅等の金属類やセラミ
ックスの表面保護剤として更には電子部品用の多属配線
の絶縁膜としても好適なものである。

前記改質ポリシラザンを用いてバインダーとして使用す
るには通常以下に述べる手法が採用される。

したがって、このような溶剤中に、各種セラミックス粉
末と改質ポリシラザンとを添加し、混合することによっ
て、容易にセラミックス粉体中に、バインダーとして均
一に分散させることが可能である。ここで、改質ポリシ
ラザンは、解こう剤（分散剤）としても作用するため、
本スラリーは造粒用あるいはスラリー成形用に達した均
質なスラリーとなる。故に、成形法としては、金型プレ
ス法、ラバープレス法などのプレス成形法、押出し法、
シート法、持込み法などのスラリー成形法を適用するこ
とができる。

以上のようにして得られた成形体を焼結すると、改質ポ
リシラザンは、熱分解し、水素が揮散し、活性度の高い
ＳｉとＮがセラミックス粒子と反応し、焼結用バインダ
ーとして作用し、粒子間を強固に結合する。ここで、こ
の結合力は、熱分解収率の高いプレセラミックポリマー
を用いる程、さらに、結合に関与しない過剰の炭素を残
存、させないプレセラミックポリマーを用いる程強固で
あるため、本質的に有機基を有することなく、熱分解後
、高純度なＳｉ、　Ｎ４組成となる改質ポリシラザンは
、焼結用バインダーとして適したプレセラミックポリマ
ーと言える。また、このＳｉ、Ｎ４の形態は、通常、非
晶質あるいは１０００Å以下という極めて小さな結晶粒
子という形でセラミックス粒子間を充てんするため、粒
成量抑制剤としての役割をも果す。

以上の反応は、約４００℃より始まり、約１５００℃で
完了する。故に、５Ｌ３Ｎ４．　ＳｉＣなどの非酸化物
に代表される無機焼結セラミックスにおいては、従来、
　１７００℃以上という高温焼結が行われてきたが、本
発明によれば１３００〜１５００℃程度で、比較的低密
度であるにもかかわらず、機械的特性に優れたセラミッ
クス成形焼結体が得られる。

また、改質ポリシラザンの添加量は、目的とする焼結体
の特性、例えば、強度、密度、加工性などに応じ、制限
なく増減することが可能である。

これは、従来のプレセラミックポリマーと異なり、重合
度をコントロールすることにより、融解の度合いを低減
し、多量添加時においても成形体の軟化を防止すること
ができるためである。

このようなバインダーを用いてセラミックスを成形する
には、前記の如く、溶剤中にセラミックス粉末と改質ポ
リシラザンを添加し混合してスラリーを作成してスラリ
ー成形するか、あるいはこのスラリーから溶剤を蒸発さ
せて造粒粉を作成してプレス成形すればよい。

一例として、プレス法を適用するためには、スプレード
ライヤーにより、スラリー中の溶剤を蒸発させ、造粒粉
とすればよい。このとき、改質ポリシラザンは、造粒の
ための成形用バインダーとして働くと同時に、焼結体バ
インダー（焼結助剤）として、セラミックス粉体中に均
一に混合されたことになる。このようにして得られた造
粒粉をプレス成形することにより、所定の形状の成形体
を得ることができる。また、スラリー成形法によれば、
造粒粉を経ずに直接成形用かつ焼結用バインダーが均一
に混合された成形体を得ることができる。

なお、本発明では、改質ポリシラザンを溶剤に溶解した
溶液にセラミックス成形体（焼結体）を浸漬して、成形
体（焼結体）中に改質ポリシラザンを含浸したセラミッ
クス成形体を焼成することによって、セラミックス成形
体（焼結体）を緻密化することも可能である。

溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類な
どが使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、
塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル
、■、２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオ
キサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル類、ペンタン、ヘキサン、インヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である
。

得られたセラミックス成形体を焼成して改質ポリシラザ
ンをセラミックス化し、セラミックス成形焼結体を得る
ことができる。焼成条件は真空中、不活性ガス、還元性
ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種
からなる雰囲気中で６００〜２３００°Ｃの温度範囲内
で加熱焼結する。

こうして得られる焼結体は、用いたセラミックス粒子あ
るいはウィスカーの間をポリシラザンが加熱分解して生
成した非晶質または１０００Å以下の極めて微細な粒子
によってうめられた組織となる。

こうして、本発明によれば、プレセラミックポリマーと
してポリシラザンを選択し、かつ側鎖に有機基を有しな
いポリシラザンを選択することによって、低温焼成で機
械的性質及び化学的性質に優れたセラミックス成形焼結
体が得られる。

〔効　　果〕

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的及
び物性的特徴を有するもので、コーティング剤及びバイ
ンダーとして好ましく使用されるが、更に他の種々の分
野に利用することができる。

以下に、本発明の改質ポリシラザンの用途的及び製法的
特徴を示す。

■　改質ポリシラザンは、有機溶媒に可溶であり、焼成
して窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素含有セラミックスに
変換できるため、高性能のセラミックス成形体すなわち
、高温機械強度が高く、耐熱性。

耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れた連続繊維、フィ
ルム、被覆膜を容易に得ることができる。また、セラミ
ックス収率が高いので、焼結用結合剤、含浸剤等として
の利用も可能である。

■　改質ポリシラザンは、その重合体中に分解を促進す
る残留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が向上
し、取扱いが容易になり、その上高温焼成後のセラミッ
クスの純度が向上する。

■　改質ポリシラザンは一原料ポリシラザンに比べて架
橋構造、分子量が増加するため、凝固性が向上し、常温
ですみやかに賦形化が可能となる。

■　遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒と
の分離工程を必要としない。

■　改質ポリシラザン中に触媒が残存しないため、安定
性が向上し、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能であ
る。

■　高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安
全である。

■　高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいの
で、セラミックス収率が向上する。

■　不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミック
スの純度が向上する。

■　改質ポリシラザンを紡糸する場合、紡糸助剤を添加
せずに連続紡糸が可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１ 内容積１Ωの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０−を入れ、これを
水冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ｓｉｏｉｃＱｚ・２Ｃ，Ｈ，Ｎ）
が生成した６反応器合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ液
８５０−を得た。濾液５＋ｎＱから溶媒を減圧留去する
と樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得ら
れた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、とのポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キシレン；ペ
ルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／Ｑ）を検討
すると、波数（ｃｍ″”）　３３５０　（見かけの吸光
係数ｉ　＝０．５５７Ｑｇ−’ａｎ−”）及び１１７５
のＮＨに基づく吸収；　２１７０（ｉ　＝３．１４）　
（７）ＳｉＨニ基づく吸収：　１０２０〜８２０のＳｉ
Ｈ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認された
。またこのポリマーの１１１ＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ　、溶媒ＣＤＣＱ３／基準
物質ＴＭＳ　）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示
していることが確認された。即ちδ４．８及び４．４（
ｂｒ、　５ｉＨ）　；　１．５（ｂｒ、ＮＨ）の吸収が
確認された。

参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
ジクロロメタン５００ｍＱを入れ、これを水冷した。次
にジクロロシラン４８．６ｇを加えた。この溶液を氷冷
し、攪拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通
して精製したアンモニア４２．５ｇを窒素との混合ガス
として吹き込んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成したの
で、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様処理すると粘性油状ペルヒ
ドロポリシラザンが９．６ｇ得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ６４０
であった。

参考例３ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０ｍ１ｌを入れ、これをドライ
アイス−メタノール浴で冷却した。次にジクロロシラン
４６．２ｇを加えた。この溶液を冷却し、攪拌しながら
無水メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして
吹き込んだ。

反応終了後１反応器合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下でろ
過してろ液８２０−を得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得られた
ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したとこ
ろ１１００であった。

参考例４ 内容積ＩＱの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに乾燥ジクロロメタン３００　ｄ２およびメチル
ジクロロシラン２４．３ｇ（０，２１１ｍｏｂ）を入れ
、氷冷した。攪拌しながら水酸化ナトリウム管および活
性炭管を通して精製したアンモニア１８．１ｇ（１，０
６ｍｏＱ）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下でろ過した。ろ液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を８．８１ｇ
得た。この生成物の数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、３８０であった。

参考例５ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。

すなわち参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾
燥ベンゼン４５０成を入れ、これを水冷した。

次にジクロロシラン４０．６ｇを加えた。この溶液を水
冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管および活性炭
管を通して精製したアンモニア４２．０ｇを窒素との混
合ガスとして吹き込んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成
したので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いた。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると粘性油状ベル
ヒドロポリシラザンが５．２ｇ得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ３２
０であった。

参考例６ 内容積１２の四つロフラスコに滴下ろうと、メカニカル
スターラー、ジュワーコンデンサーと装置した。反応器
内部の脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフラス
コに脱気した乾燥ベンゼン４００ｍＱと公知の方法（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、Ｖｏｌ、６７、１８１
３（１９４５））により得た。アリルジクロロシラン６
４．５ｇを入れ、撹拌した。滴下ろうとに、公知の方法
（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｖｏｌ　７０，４３５
（１９４８））により得たトリエチルアミノシラン４２
．５ｇと乾燥ベンゼン５〇−を入れた。トリエチルアミ
ノシランのベンゼン溶液をアリルジクロロシランのベン
ゼン溶液に滴下した。滴下終了後、撹拌しながらオイル
バスで加熱環流して反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
６８０咄を得た。濾液より溶媒を除くと液体状のＮ−（
トリエチルシリル）アリルシラザンが１９．２ｇ得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測
定したところ３６０であった。

参考例７ シクロヘキシルブロマイドより合成したグリニヤール試
薬６２．０ｇをトリクロロシラン１１０ｇにゆっくりと
添加した。減圧蒸留したところ、シクロへキシルジクロ
ロシランが１６．４ｇ得られた。参考例６と同様の装置
を用いた。四つロフラスコにシクロへキシルジクロロシ
ラン１２．０ｇと乾燥ベンゼン４２〇−ヲ入れ撹拌した
。滴下ろうとに１，１−ジメチルヒドラジン１５．６ｇ
と乾燥ベンゼン４０ｍ１２を入れた。１，１−ジメチル
ヒドラジンのベンゼン溶液をシクロへキシルジクロロシ
ランのベンゼン溶液に滴下した。

滴下終了後、室温で撹拌しながら反応を行った。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼンを
用して洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
７３０或を得た。濾液より溶媒を除くと油状のＮ−（ジ
メチルアミノ）シクロへキシルシラザンが３．２ｇ得ら
れた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより
測定したところ３９０であった。

参考例８ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

すなわち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した
乾燥トルエン５（ｌｏ＋ｎｆｌｌを入れ、これを氷冷し
た。次に、フエニルジクロロシラン５２．１ｇを加えた
。この溶液を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム
管および活性炭管を通して精製したアンモニア３０．０
ｇを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると油状フェニル
ポリシラザンが６．８ｇ得られた。得られたポリマーの
数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ３８０であ
った。

実施例１ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンのｅ度。

５．０４重示差）　１００ｍＱを内容積３００ｍｆｌの
耐圧反応容器に入れ、精製した無水アンモニア２．８ｇ
（０，１６５ｍｏｆｆ）を加えて密閉系で１００℃で３
時間攪拌しながら反応を行なった。この間大量の気体が
発生した。反応前後で圧力は１．２ｋｇ／ｃｎｉ上昇し
た。室温に冷却後、乾燥０−キシレン２００−を加え、
圧力３〜５ｎｗｎｔ（ｇ＋　ａ度５０〜７０℃で溶媒を
除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が得られた。この
粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
およびその他の有機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ：１１０であった。また、そのＩＲスペクトル
（溶媒二〇−キシレン）の分析の結果、波数（ａｎ−１
）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸収；　２１
７０のＳｉＨに基づく吸収：　１０２０〜８２０のＳｉ
Ｈおよび５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに、前記重合体粉末の’　ＨＮＭＲスペクトル
ＣＣＤＣＱ３．　ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも
幅広い吸収を示している。すなわち６４．８（ｂｒ、　
ＳＬ）＋２）、δ４．４（ｂｒ、　５ｉＨ３）。

δ１．５（ｂｒ、Ｎ）ｌ）の吸収が観測された。（Ｓｉ
Ｈ２）／　（ＳｉＨ，）＝４．１であった。

実施例２ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの感度。

１０．３重量％）８０−を内容積３００−の耐圧反応容
器に入れ、精製した無水アンモニア４．１ｇを加え、密
閉系で５０℃で３時間攪拌をしながら反応を行なった。

この間大量の気体が発生したが、ガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）測定により、この気体は水素であった。反応
前後における圧力上昇は０．８ｋｇ／ｄであった。実施
例１と同様に溶媒を減圧留去すると、白色粉末が８．１
ｇ得られ、この粉末は有機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ２２９０であった。また、この重合体粉末の１
８ＮＭＲスペクトルにより、（Ｓ　ｉ　Ｈｚ　）／　（
ＳｉＨａ　）比を算出すると、４．３であった。

得られた改質ベルヒドロポリシラザンの元素分析結果は
次の通りであった。（重量％）Ｓｉ：５９．９　、　Ｎ
：２８．Ｏ、Ｏ：　１．４２　、　Ｃ：３．５５　。

Ｈ：　５．２１ 得られた改質ベルヒドロポリシラザンは安定であり、室
温、窒素気流下で１ケ月保存後においても、　そのＩＲ
スペクトル、　１ＨＮＭＲスペクトル、数平均分子量の
変化はほとんどみられなかった。

実施例３ 実施例１で得られた改質ベルヒドロポリシラザンを窒素
中で１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、熱分
解することで茶かっ色囲体を８６．０重量％の収率で得
た６得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なっ
たところ、非晶質であることが確認された。

次に、この固体をさらに窒素中で１５００℃まで昇温速
度３℃／分で加熱焼成して淡かっ色囲体を得た。

この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、２θ＝
２０．５＠にα−３ｉ、　Ｎ４の（１０１）回折線、２
θ、２２．９°にα−３ｉ□Ｎ４にα−３Ｌ３Ｎ４の（
１１０）回折線、２θ＝２６．４’にα−３Ｌ３Ｎ４の
（２００）回折線、２θ＝３０．９°にα−５ｉ、Ｎ、
の（２０１）回折線、２θ＝３１．７°にα−３ｔ□Ｎ
４の（００２）回折線。

２θ＝３４．５°にα−３ｉ、　Ｎ４の（１０２）回折
線、２θ＝３５．２”にα−３ｉ、　Ｎ４の（２１０）
回折線、２θ＝３８．８°にα−３ｉ、　Ｎ４の（２１
１）回折線、２θ、３９．４°にα−５Ｌ、　Ｎ４の（
１１２）回折線、２θ＝４０．１”にα−３ｉ、Ｎ４の
（３００）回折線。

２θ：４１．８＠にα−５ｉ３Ｎ４の（２０２）回折線
、２θ＝４３．４’にα−８１３Ｎ４の（３０１）回折
線、２θ：４６．９°にα−３ｉ、　Ｎ４の（２２０）
回折線、２θ＝４８．２°にα−３ｉ、　Ｎ４の（２１
２）回折線、２θ＝４８．８’にα−５ｉ、　Ｎ４の（
３１０）回折線、さらに２θ＝２３．３’にβ−５ｉ、
　Ｎ、の（１１０）回折線、２θ＝２６．９’にβ−３
Ｌ、　Ｎ４の（２００）回折線、２θ＝３３．６’にβ
−３ｉ：ＩＮ４の（１０１）回折線、２θ＝３６．０°
にβ−９ｉ３Ｎ、の（２１０）回折線、２θ＝４１．４
°にβ−５ｉ、　Ｎ、の（２０１）回折線、２θ＝４９
．９’にβ−５ｉ、　Ｎ、の（３１０）回折線、２θ＝
２８．４’にＳｉの（１１１）回折線、２θ＝４７．３
°にＳｉの（２２０）回折線が認められ、結晶質の窒化
珪素であることが確認された。

この結晶質窒化珪素の元素分析結果は（重量％）Ｓｉ：
５８．ｌ　、　Ｎ：３６．７　、０：１．４２　、　Ｃ
：１．４５であった・ 実施例４ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
−０−キシレン混合溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃
度、　５．６４重量鮎ピリジン５０重量％、０−キシレ
ン５０重量％）１００ｍ９を内容積３００−の耐圧反応
容器に入れ精製した無水アンモニア３．０ｇを加え。

密閉系で１２０℃で３時間攪拌しながら反応を行なった
。この間大量の気体が発生した。実施例１と同様に溶媒
を減圧留去したところ、改質ポリシラザンの白色粉末が
５．２ｇ得られた。この改質ポリシラザン粉末は有機溶
媒に可溶であり、その数平均分子量はＧＰＣにより測定
したところ４０８０であった。

実施例５〜７ 表−１に指示された溶媒、ベルヒドロポリシラザンの濃
度およびアンモニア量（アンモニア／ベルヒドロシラザ
ン（モル比））を用いた以外は、実流側１と同様にして
反応を行って改質ポリシラザンを得た。このものの性状
を表−１に示す。

実施例８ 参考例２で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度。

３．８７重量％）９０成を内容積３００ｍＱの耐圧反応
容器に入れ、精製した無水アンモニア２．０ｇ加えて密
閉系で１１０℃で５時間攪拌しながら反応を行なった。

この間大量の気体が発生した。反応前後における圧力上
昇は１．２ｋｇ／ａ＃であった。実施例１と同様に溶媒
を減圧留去すると、改質ポリシラザンの白色粉末が３．
７ｇ得られ、この粉末は有機溶媒に可溶であった。その
数平均分子量はＧＰＣにより測定をしたところ、３２７
０であった。また、この改質ポリシラザンは、そのＪ（
ＮＭＲスペクトルにより、（ＳｉＨ２）／（ＳｉＨ，）
＝５　、８であった。

実施例９ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度。

５．１６重量％）１００ｍＱを内容積３００ｍＱの耐圧
反応容器に入れ、水浴で冷却しながらヒドラジン無水物
１．５鴫を加えた。添加するとただちに気体の発生がみ
られた。室温で２０時間攪拌しながら反応を行なった。

反応の前後で０．８ｋｇ／ｃＪの圧力上昇がみとめられ
た。実施例１と同様の処理を行なったところ改質ポリシ
ラザンの白色粉末が得られ、そのＧＰＣによる数平均分
子量は５６９０であった。

実施例１０ 参考例３により得た、Ｎ−メチルシラザンのピリジン溶
液（Ｎ−メチルシラザンの濃度、　４．５６重量％）Ｌ
ｏｏｍ　Ｑを内容積３００ｍ　Ｑの耐圧反応容器に入れ
、精製した無水アンモニア３．８ｇを加え、密閉系で１
２０℃で３時間攪拌しながら反応させた。この間大量の
気体が発生した。反応前後で圧力は０．７ｋｇ／ｄ上昇
した。実施例１と同様に溶媒を減圧留去して、改質ポリ
シラザンの淡黄色ゴム状固体を得た。その数平均分子量
はＧＰＣによりＨ１ｌ定したところ、１３５０であった
。

実施例１１ 参考例４によりポリメチルシラザンのピリジン溶液（ポ
リメチルシラザンの濃度、４．５０重量％）３５ｍＩｌ
を内容積３００ｍ　Ｑの耐圧反応容器に入れ、精製した
無水アンモニア１．７ｇを加え、密閉系で１４０℃で３
時間攪拌しながら反応を行なった。この間気体の発生が
みとめられ、反応前後で圧力は０．４ｋｇ／ａ＃上昇し
た。実施例１と同様に溶媒を減圧留去して。

改質ポリシラザンの淡黄色粘性液体を得た。その数平均
分子量はＧＰＣにより測定したところ、６００であった
。

実施例１２ 参考例５で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度、６．１６重量％
）１００ｍ　Ｑを内容積３００ｎ＋　Ｑの耐圧反応容器
に入れ、精製した無水アンモニア２．１ｇ加えて密閉系
で１００℃で８時間撹拌しながら反応を行った。この間
大量の気体が発生した。反応前後における圧力上昇は１
　、１ｋｇ／　ａｌであった。実施例１と同様に溶媒を
減圧留去すると、改質ポリシラザンの白色粉末が５．３
ｇ得られ、この粉末は有機溶媒に可溶であった。その数
平均分子量はＧＰＣにより測定したところ、２４７０で
あった。また、この改質ポリシラザンは、その１８ＮＭ
Ｒスペクトルにより（ｓｔｎ２）　／　（ｓｔ＋ｔ３）
＝６．８であった。

実施例１３ 実施例２で得られた改質ベルヒドロシラザンを乾燥０−
キシレンに溶解し、７８重景％の改質ベルヒドロポリシ
ラザンを含む０−キシレン溶液を得た。これをノズルよ
り加熱雰囲気中に吐出させ、巻き取ることで、無色透明
のベルヒドロシラザン連続繊維が得られた。

実施例１４ 参考例６により得たＮ−（トリエチルシリル）アリルシ
ラザンのピリジン溶液（Ｎ−（トリエチルシリル）アリ
ルシラザンの濃度、５．６４重量％）１００ｍ　Ｑを内
容積３００＋＊　Ｑの耐圧反応容器に入れ、精製した無
水アンモニア０．８ｇを加え、密閉系で１００℃で５時
間撹拌しながら反応させた。この間大量の気体が発生し
た。反応前後で圧力は０．９ｋｇ／ａ！上昇した。実施
例１と同様に溶媒を減圧留去して、改質ポリシラザンの
淡黄色ゴム状固体を得た。その数平均分子量はＧＰＣに
より測定したところ、９４０であった。

実施例１５ 参考例７により得た、Ｎ−（ジメチルアミノ）シクロへ
キシルシラザンのピリジン溶液（Ｎ−（ジメチルアミノ
）シクロへキシルシラザンの濃度、４．１２重量％）１
００ｍ９を内容積３００−の耐圧反応容器に入れ。

精製した無水アンモニア０．６ｇを加え、密閉系で８０
℃で６時間撹拌しながら反応させた。この間大量の気体
が発生した。反応前後で圧力は０．８ｋｇ／ａ！上昇し
た。実施例１と同様に溶媒を減圧留去して、改質ポリシ
ラザンの淡黄色ゴム状固体を得た。

その数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ、１０
８０であった。

実施例１６ 実施例２で得られた改質ベルヒドロポリシラザンをアン
モニア（５０体積％）と窒素（５０体積％）の混合雰囲
気中で１４５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、１
４５０℃で３時間焼成することで淡かっ色固体を８７．
２重量％の収率で得た。得られたセラミックスの粉末Ｘ
線回折測定を行ったところ、α−３ｉ□Ｎいβ−３ｉ、
　Ｎ４であることが確認された。

実施例１７ 実施例４で得られた改質ベルヒドロポリシラザンを水素
中で１５００℃まで５℃／分で加熱し、１５００℃で５
時間焼成することで淡かっ色固体を８５．４重址％の収
率で得た。得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を
行ったところ、α−８ｊ３Ｎ４とβ−３ｉ、　Ｎ４であ
ることが確認された。

実施例１８ 実施例１０で得られた改質ポリシラザンを真空中（３−
４ｍｍＨｇ）で、１６００℃まで３℃／分で加熱し、１
６００℃で６時間焼成することで黒かっ色固体が７７．
３重ｉ％の収率で得られた。得られたセラミックスの粉
末Ｘ線回折測定を行ったところ、α−３ｉ３Ｎいβ−５
ｉ、Ｎ４．５ｉＣ（８Ｆ型）であることが確認された。

実施例１９ 参考例８により得た、フェニルポリシラザンのピリジン
溶液（フェニルポリシラザンの濃度。

６．０４重量％）１００ｍ　Ｑを内容積３００ｍ　Ｑの
耐圧反応容器に入れ、精製した無水アンモニア０．６ｇ
を加え、密閉系で１２０℃で６時間撹拌しながら反応さ
せた。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は
０　、５ｋｇ／　ｃｙＪ上昇した。実施例１と同様に溶
媒を減圧留去して、改質ポリシラザンの無色透明ゴム状
固体を得た。その数平均分子量はＧＰＣにより測定した
ところ、１０９０であった。

実施例２０ 実施例１の方法で製造した重合体粉末（数平均分子量３
８１０）にオルトキシレン及び充填剤として炭化珪素（
平均粒子径約１０ミクロン）を添加し、ポリシラザン３
０重量ダ、オルトキシレン２０重量％及び炭化珪素５０
重量％の溶液を調製した。これを５ＵＳ３０４基盤（７
０ｍｍ　Ｘ　３０ｍｍ　Ｘ　１薗ｔ）の表面にスプレー
にて塗布した。基盤に塗布した後不活性ガス（窒素）雰
囲気の乾燥炉内で４００℃、１時間加熱乾燥した。昇温
速度は３℃／分とした。その結果厚み約１６０μｍの被
膜を得た。被膜の性能を表−２に示す。

検査方法は以下に示す通りである。

イ）外観：肉眼ｗｔ察でクラック、色調、その地塗膜の
欠点を調べる。

口）鉛筆硬度：ＪＩＳ　Ｋ５４００に準する。

ハ）密着性（基盤剥離試験）：塗膜上に鋼ナイフで１ｍ
四方の素材に達する切れ目を基盤目に１００個作り、そ
の上にセロハンテープ（漬水化学工業）をはりつけた後
、そのセロハンテープを上方９０°の方向に強くひきは
がした時に残っているます目の数で評価する。

実施例２１ ポリシラザン２５重ｉ％、オルトキシレン５重ｆｆ１％
、炭化珪素７０重量％、助剤０．５重−１重％の溶液を
調製し、基盤に刷毛室りにより塗布し窒素ガス雰囲気下
で１０００℃、１時間焼成したこと以外は実施例２０の
方法と同様に処理したところ被膜として表−２に示す結
果を得た。

実施例２２ ポリシラザン５０重址％、オルトキシレン２０重量％及
び炭化珪素３０重ｉ％の溶液を調製し、５Ｓ４１上に浸
漬により塗布し、空気中２００℃、１時間焼成したこと
以外は実施例２０の方法と同様に処理したところ被膜と
して表−２に示す結果を得た。

比軟例 参考例２で得られた粘性ポリシラザン〔架橋結合４ＮＩ
（）−ｉｌ（ｎ＝１又は２）がなく　Ｎ／Ｓ比が０．８
未満、数平均分子量６４０〕を実施例２０と同様の方法
で塗布したが、だれが生じて硬度の十分な被膜は得られ
なかった。

実施例２３ 無機ポリシラザンを用いるかわりに、改質ポリシラザン
を用いる他は、実施例１と同様な手法でＳｉ、　Ｎ４焼
結体を得た。本焼結体のかさ密度は２．８７ｇ／ａｌ？
、抗折強度は２４　、３ｋｇ／　ｃｉであり、実施例１
及び実施例１３の結果を上まわった。

実施例２４ 無機ポリシラザンを用いるかわりに、改質ポリシラザン
を用いる他は、実施例１と全く同様な手法でＳｉＣ焼結
体を得た。本焼結体のかさ密度は２．８３ｇ／ｃｎ？、
抗折強度は２１．９ｋｇ／ｍｍ２であり、実施例２及び
実施例１４の結果を上まわった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋結合▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ
   ＝１または２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素
   との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくとも０．８０である数
   平均分子量が２００〜５００，０００の改質ポリシラザ
   ン重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２：水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、 アルキルアミノ基、アリール 基、アルキルシリル基） で表わされる骨格を有し、数平均分子量が１００〜５０
   ，０００のポリシラザンとアンモニア又はヒドラジンと
   を塩基性条件下で脱水素重縮合反応させることを特徴と
   する請求項（１）記載の改質ポリシラザンの製造法。
3. （３）請求項（１）記載の改質ポリシラザン重合体を必
   須成分とするコーティング剤。
4. （４）請求項（１）記載の改質ポリシラザン重合体を必
   須成分とするバインダー。