JPH036172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は≡SiH基及び

【式】基を含有す るポリシラザンの熱処理方法に関する。 従来の技術 本明細書中以降においてポリシラザンと呼ぶオ
ルガノポリシラザンはモノマー、オリゴマー、環
状又は線状ポリマーの形で及びまた樹脂状ポリマ
ーの形で現われる良く知られた生成物である。こ
れらのポリシラザンは広範囲の出発物質から多様
な方法を用いて作ることができる。 これらのポリシラザンは、特にSi₃N₄、SiC又
はそれらの混合物の形で造形することができかつ
熱分解することができる。クロロシラン（SiCl₄、
HSiCl₃及びH₂SiCl₂）をアンモニアと高温におい
てかつ気相で反応させることにある窒化ケイ素を
製造する別の手順がある。直接に粉末生成物を生
ずるこの方法を用いて造形品、特に繊維を製造す
ることは困難である。対照的にポリシラザンはま
た紡糸して連続繊維であつて該繊維の熱分解がセ
ラミツク繊維を生ずるものにすることもできる。 ポリシラザンは造形して色々の厚さのフイルム
に、大きい成形品にすることができ、かつセラミ
ツク繊維又は炭素繊維用の結合剤として及び多孔
質セラミツク製品用の焼結結合剤として用いるこ
とができる。 しかし、これらのポリシラザンを容易にかつ経
済的に転化して、熱分解後に色々の厚さの繊維、
フイルム、コーテイング及び成形品状のセラミツ
ク物質を生ずる繊維又はコーテイングにする際に
困難に遭遇する。 特開昭52−160446号公報は酸性土類を触媒とし
て用いてオルガノポリシラザンを処理することに
よつて高分子量のオルガノポリシラザンを重合さ
せるプロセスについて記載している。しかし、こ
のプロセスは固体触媒をろ過によつて分別するこ
とを必要とし、高い粘度に達するポリマーの場合
には溶媒を使用することを含む主要な不利益を有
する。 上記の問題に最初に解決を与えようとする試み
が米国特許US−A3853567号でなされた。 この特許によれば、温度800〜2000℃において
溶融防糸し、次いで熱分解することができる溶融
可能なカルボシラザン樹脂を得る目的でポリシラ
ザンの初めの熱処理を温度200゜〜800℃において
行うことにより、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこ
れらの混合物をその他のセラミツク生成物と共に
含む繊維等の造形品を製造するプロセスが提案さ
れている。 上記の特許が前進する有意な工程を示している
ことは確かであるが、すでに極めて高くなり得る
温度（200〜800℃）における初めの熱処理を必要
とすることの不利益を有する。加えて、セラミツ
クの重量収率が不適当になり得る。 本発明の目的は上述した問題点を解決すること
及び温度1000〜2000℃において熱分解した場合に
優れた性質を有するセラミツク物質を生ずるポリ
シラザンを最も多様な形（フイラメント、成形
品、コーテイング、フイルム等）に転化する簡
単、有効、経済的でかつ容易に使用可能な手段を
提供することである。 しかし、加水分解に対し十分に安定でありかつ
熱分解した際にセラミツク物質を高い重量収率で
生ずるポリシラザンの利用を容易にさせることが
望ましくかつこれが本発明の別の目的である。こ
のために、ポリシラザンは熱分解の間に塗布しか
つ含浸させるべき基体に一体に結合されたままで
良好な熱的挙動を示さなければならない。 問題点を解決するための手段 これらや他の目的は、実際には分子当り平均し
て少くとも２、好ましくは少くとも３の≡SiH基
及び少くとも２の

【式】基を含有するポリ シラザン(1)を温度40゜〜220℃、好ましくは100゜〜
220℃において熱処理することを特徴とするポリ
シラザンの処理方法に関する本発明によつて達成
される。 本発明によれば、SiH基はケイ素原子当りただ
１つの水素原子を含んだ基を意味する。 なる程、米国特許US−A3892583号は、200℃
までの範囲の温度においてアンモニアをハロシラ
ンと反応させてシラザンを形成し、次いで温度
200゜〜800℃において製品を処理することによつ
てポリシラザンを作ることから成る炭化ケイ素及
び窒化ケイ素の均質混合物から成る造形品の製造
方法について記載している。事実、この特許に
は、熱処理が一層高く架橋しかつ改良された強度
を有する生成物を得ることを可能にすることが示
されている（３欄13〜19行及び５欄５〜13行）。
しかし、この特許のどこにも、熱処理が低い温
度、すなわち220℃より低い温度において有効に
なり得るために、ポリシラザンが分子当り平均し
て少くとも２、好ましくは３の≡SiH基及び少く
とも２の

【式】基を含有する必要がある旨 の記載はない。今、本出願の比較例によつて示す
通りに、本出願が挙げる目的を満足させるため
に、出発ポリシラザン(1)中に≡SiH基及び

【式】基が存在することが絶対に必須であ る。事実、これらの≡SiH基及び

【式】基 が存在することは含まれる反応が異ることを意味
する。米国特許US−A3892583号の教示内容に従
う手順では、アンモニアの開放が起き（例５参
照）、かつこれは発明の方法（220℃より低い温
度）の使用において起きない。他方、発明の方法
を、特に不飽和脂肪族基の不存在において用いる
間に解放水素が起きる。 米国特許US−A3892583号の教示内容に従え
ば、含まれる反応は以下である： すなわち、 ３≡SiNHSi≡→２（≡Si）₃N＋NH₃. 発明の方法に従えば、含まれる反応は、 不飽和脂肪族基の不存在において： ≡SiH＋≡SiNHSi≡→（≡Si）₃N＋H₂〓 不飽和脂肪族、、例えばビニル基の存在におい
て： ≡SiH＋≡Si−CH＝CH₂→≡Si− CH₂−CH₂−Si≡． 発明の別の実施態様によれば、出発ポリシラザ
ン(1)は更にケイ素原子に結合した不飽和脂肪族炭
化水素基、好ましくはビニル基を含有することが
できる。 これらの不飽和基は出発ポリシラザン(1)に存在
してもよく、或はこの出発ポリシラザン(1)に≡
SiH基は無いがケイ素原子に結合した不飽和脂肪
族炭化水素基を含有する別のポリシラザン(2)を加
えることによつて導入してもよい。好ましくは、
ポリシラザン(1)又はポリシラザン(1)及び(2)の混合
物はSiH／不飽和脂肪族基モル比0.5〜５、好ま
しくは0.8〜２を有する。 すなわち、発明の方法を実施する際に用いる出
発ポリシラザン(1)は、分子当り平均して下記の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）式の単位から選ぶ少く
とも２、好ましくは少くとも３の単位を含有す
る：

【式】

【式】

【式】 （式中、R₁、ラジカルは同一であるか或は異り、
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素ラジカル、アリー
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルラジ
カルから選ぶ）。 ポリシラザン(1)における（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）と異る単位は次式の単位から選ぶ単位に
することができる：

【式】

【式】

【式】

【式】 〔式中、R₁ラジカルは上記の意味を有し、かつ
鎖要素Ｘは同一であるか或は異り、鎖要素
（CH₂）ｎ（ｎは１〜８の整数である）、−Si−及び
Ｎ−を表わし、Ｘの内の少くとも50％はＮ−であ
る〕。 （ｂ）及び（ｃ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）式において、R₁ラジカルは不飽和脂肪族
炭化水素ラジカル、好ましくはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル及びオクチルラジカル等の１〜８の炭素原子を
含有するラジカルにすることができ；R₁ラジカ
ルはまたシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルラ
ジカル等の３〜７の炭素原子を含有する飽和環状
炭化水素ラジカルにすることができ；R₁はまた
ベンジル及びフエニルエチルラジカル等のアリー
ルアルキルラジカル或はトリル及びキシリルラジ
カル等のアルキルアリールラジカルにすることが
できる。メチル及びフエニルラジカルが好ましい
ラジカルである。 出発ポリシラザン(1)がケイ素原子に結合した不
飽和脂肪族基を含有しない場合、適当ならば、ポ
リシラザン(1)に下記の（ａ）、（ｂ）及び（
ｃ）式の単位から選ぶ単位を分子当り平均して少
くとも２含有するポリシラザン(2)を加えることが
可能である：

【式】

【式】

〔式中、Ｙはハロゲン、通常塩素原子であり、Ｒラジカルは同一であるか或は異り、上記のR₁又はR₂又はR₃の定義を有するか或は水素原子を表わすことができ、ａは０〜３（それぞれを含む）の整数である〕

のオルガノハロモノシランと、例えばアンモニ
ア、第一級又は第二級アミン、シリルアミン、ア
ミド、ヒドラジン等のクロロシランと反応した後
に

【式】基を与える有機又はオルガノシリ コン化合物との反応の生成物として得ることがで
きる。 それ自体で或は混合して使用することができる
オルガノハロシランとして下記を挙げることがで
きる： （CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、CH₃SiCl₃、
SiCl₄、（C₆H₅）₂SiCl₂、（C₆H₅）（CH₃）SiCl₂、
C₆H₅SiCl₃、（CH₃）（CH₃CH₂）SiCl₂、
CH₃HSiCl₂、（CH₃）₂HSiCl、HSiCl₃、CH₃（CH₂
＝CH）SiCl₂、（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiCl 少くとも１つのNH₂又はNH基を含有しかつ上
記のポリシラザンの合成用に用いることができる
化合物の例として次を挙げることができる：アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、シクロプ
ロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、
グアニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘキサメ
チルジシラザン、ジフエニルテトラメチルジシラ
ザン、テトラフエニルジメチルジシラザン、テト
ラメチルジビニルジシラザン、ジメチルジフエニ
ルジビニルジシラザン、テトラメチルジシラザ
ン。 アンモニアから作る出発ポリシラザンを通常ア
ンモノリセートと呼び、かつ上記した通りにアミ
ノ化合物から作るポリシラザンをアミノリセート
と呼び、すなわちアンモノリセートを含む。 一層特には、（ｂ）及び（ｂ）の両式の単
位を含有するポリシラザン(1)は次のシランのコア
ンモノリシスによつて作ることができる： CH₃SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、CH₃HSiCl₂、CH₃−
（CH₂＝CH）SiCl₂。 （ｂ）式の単位を含有する環状又は線状ポリ
シラザン(1)として次式： −（R₁SiHNH）_o− のポリシラザンを用いることができ、R₁SiHCl₂
のアンモノリシスによる該ポリシラザンの製法に
ついては、エス．デイー．ブラウアー（C.D.
Brower）及びシー．ビー．ハーバー（C.P.
Haber）によりジヤーナルオブアメリカンケミカ
ルソサイアテイ1948年、70巻、3888−91頁に、ケ
ー．エー．アンドリアノフ（K.A.Andrianov）
等によりDokl.Akad.Nauk.SSSR1967年、176巻、
85頁に、英国特許GB−A881178号に及び米国特
許US−A4482669号に詳細に記載されている。 上式においてｎは３に等しいか又はそれより大
きい数であり、通常３〜100である。 ポリシラザン(1)及び(2)はR₃SiNH_0.5、
R₂SiNH、RSiN_1.5及びSi（NH）₂式（ＲはR₁又は
R₂又はR₃について上述した意味を有する）の単
位から選ぶ単位から成る樹脂状ポリマーにするこ
とができ、有利には対応するオルガノクロロシラ
ン又はこれらのシランの混合物を適当な場合には
有機溶媒中でアンモニアに接触させて作る（フラ
ンス特許FR−A1379243号、同1392853号、同
1393728号を参照）。 これらの樹脂状ポリシラザンは主成分数のSi−
NH結合及び少数のSiNH₂又はＮ（Si≡）₃結合を
含有し、かつ架橋ポリマーに加えて時には線状又
は環状ポリマーを含有する。後者は、出発オルガ
ノクロロシランに更にジオルガノジクロロシラン
も存在する場合にのみ作ることができる。 発明による方法は温度40〜220℃において通常
１分〜24時間の期間行うのがよい。 操作は大気圧において不活性雰囲気下で行うの
が好ましい。大気圧より高い或は低い圧力を排除
しないことは当然である。 発明の方法は、全く予期しない方法で、一方に
おいて揮発物をアミノリセートの高分子中に加入
させることを可能にし、かつ他方で三官能価のケ
イ素含有単位の存在においてアミノリセート格子
を再配列させかつ超架橋させ（supercrosslink）、
結果として熱分解の間に一層安定にさせることを
可能にする。 発明による熱処理から生じる別の極めて重要な
利点は、一層耐酸化性でありかつ一層耐大気湿性
な処理アミノリセートを生産することである。 コーテイング、フイルム及び薄層用途におい
て、発明による処理オルガノポリシラザン組成物
を溶媒無しで用いるのが好ましい。この場合、25
℃において10〜5000ｍPas、好ましくは100〜
1000ｍPasの粘度を選ぶ。 一層高い粘度を用いることができるが、発明が
組成物を用いて基体に塗布又は含浸させるべき場
合には、組成物を次いでポリシラザンと相容性の
有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、イソプロピルエーテル、エ
チルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン
に溶解しなければならない。 繊維用途では、5000ｍPasより大きな粘度を用
いなければならない。操作は溶媒無しで、融解状
態で又は溶液状で行うことができ、架橋は炉を通
過させることにより及び／又は照射（UV電子ビ
ーム）下でダイの出口において作る。 発明によるポリシラザン組成物は充填剤、好ま
しくはSiO₂、Si₃N₄、SiC、BN、B₂O₃、B₄C、
AlN、Al₂O₃、Al₄C₃、TiN、TiO₂、TiC、
ZrO₂、ZrC、VO₂等から選ぶ充填剤を付加的に含
有することができる。 加えて、発明によるポリシラザン組成物は、特
にSiC、SiO₂、Si₃N₄、B₄C等で作られるセラミ
ツク繊維用マトリツクスとして使用することがで
きる。 発明によるポリシラザン組成物は特に金属又は
セラミツク繊維製の剛性又は軟質性基体に塗布又
は含浸させるのに有用である。 硬化組成物又は繊維を被覆又は含浸させた基体
に、直ちに或は後に、好ましくは減圧下域は加圧
下或は不活性雰囲気下でセラミツク又は結合剤の
必要な性質により架橋温度〜1500゜−2000℃の範
囲の温度上昇による熱分解処理を行うことができ
る。 よつて、発明による組成物は野外で貯蔵するこ
とができかつ後に熱分解することができる中間の
半製品を作ることを可能にする。 以上により、これはセラミツク物質を基体に付
着又は含浸させ及びセラミツク繊維焼結結合剤を
製造する特に有利な方法を構成する。 発明を例示し発明の範囲を制限しない下記の例
において、触媒により処理するか或はしないで得
たポリシラザンを、窒素下周囲温度（20℃）から
1400℃に温度上昇速度２℃／分で熱分解しながら
動的熱重量分析法（TGA）によつて分析する。
TGA収率（1300〜1500℃における固体残存量の
重量％）を例において示す。 粘度は25℃において測定してｍPasで与える。
顕に、次におけるMe＝CH₃及びVi＝CH₂＝CH、
アンモノリシス及びコアンモノリシス反応は、第
１の３リツト円筒形反応装置（反応空間を冷却
するためのジヤケツトを装備した）において行
う。ガス冷却器を反応装置の上に装着する。撹拌
軸に沿つて配置する２つのラツシユトン
（Rushton） タービン（１つのタービンはスト
レートのブレードを有し、１つのタービンは傾斜
ブレードを有する）によつて機械的撹拌を与え
る。N₂及びNH₃ガスをNH₃を第１タービン撹拌
機のすぐ下で生じるように溶液中に浸漬させた細
い管によつて導入する。アンモノリシスを完了し
たら、反応混合物を排水させて機械的撹拌（スト
レートブレードを有するラツシユトン タービ
ン）及び床（平均多孔度10μｍ）を装備した第
２反応装置に導入する。アンモノリセートをろ
過しかつ溶媒洗浄物をジヤツケツト及びストレー
トブレードのラツシユトン タービンによる、機
械的撹拌を装備した第３の６リツトル反応装置
に導入し、該反応装置で溶媒蒸留を行う。 全ユニツトを不活性雰囲気で数時間満たした後
に取扱う。全反応、アンモノリシス、ろ過、溶媒
蒸発は乾燥窒素下で行われる。得られた生成物を
窒素でガスシールした漏れ止めフラスコに入れて
貯蔵し、秤量し、窒素ガスシールしたグローブボ
ツクスの中で取扱う。 SiH基の化学定量をブタノール中５重量％の水
酸化カリウムとの反応により行う。ガス流量法に
よつて測定しかつ試験片中に存在するSiHの量に
比例する量の水素が放出される。比較において、
SiH単位を含有しないD₃N（ヘキサメチルシクロ
トリシラザン）の試験片は、測定に必要な時間及
び温度範囲（20℃、15分間）内で水素の放出を生
じない。このことは水酸化カリウムが窒素に結合
した水素と反応しないことを証明する。用いるの
が簡単な化学方法の結果は半定量的分光法（
¹HNMR、 ²⁹SiNMR及びIR）の結果と一致す
る。 更に、下記の例において用いる命名法は次の通
りである： 特記しない場合には、下記に示すパーセンテー
ジは重量による。 例 １ 純度99％のCH₃HSiCl₂207.5ｇ（1.8モル）を反
応装置にイソプロピルエーテル1.2リツトルの
存在において入れる。アンモニアを６cm³／秒の流
量で３m³／秒の流量のN₂と共に７時間30分反応
装置に導入する（すなわち、および７モルの
NH₃を導入する）。NH₃を加える間反応装置の
温度を２℃に保ち（６時間）、かつ20℃に上げ、
NH₃をなお時間30分加える。除去された塩化ア
ンモニウムを減圧下で乾燥して秤量する（192.6
ｇの理論重量に比較して188ｇ）。 溶媒を減圧下（65℃において25ｍバールの後に
60℃において1.5ｍバールで１時間）で除去した
後に、透明な低粘度液体84ｇを回収する。反応の
重量収率は79％である。 回収した溶媒を気相クロマトグラフイーによつ
て分析して生成物を脱蔵（devolatilinzation）さ
せる間に除去される揮発分を同定しそれらの割合
を定量する。 生成自体をIR、 ²⁹SiNMR及び ¹Hプロトン
NMR（C₆D₆中360MHzNMR）によつて分析す
る：δ＝0.1〜0.4ppm（broad：SiCH₃）、δ＝0.6
〜1.5ppm（broad：NH）、δ＝4.1ppm（broad：
SiH）、δ＝4.5〜4.7ppm（broad：SiH）、δ＝4.8
〜5.0ppm（broad：SiH）。 液体クロマトグラフイー分析ではいくつかの低
分子質量生成物が300〜450ｇの間に存在すること
が推定されることを示す。 生成物の定量化学分析では生成物中の水素含量
＝1.66％（理論1.70％）を示す。この結果は分光
法により得た結果と一致する。 例 ２ イソプロピルエーテル1.3リツトル中純度99％
のMeViSiCl₂203ｇ（1.44モル）を例１に記載し
た方法を用いてアンモノリシスする。NH₃の流
量は６cm³／秒であり、反応は２℃において６時間
30分かかる（すなわち、6.1モルのNH₃が投入さ
れる）。シラザン119ｇが粘度３ｍPasを有する透
明な油として回収される。重量反応収率は97％で
ある。 生成物はIR、プロトンNMR、 ²⁹SiNMR及び
気相クロマトグラフイーによつて分析する。生成
物に主に２つの環状生成物から成る： 及び Vi＝CH₂＝CH；Me＝CH₃ 例 ３ 第１の方法によるコアンモノリシスをイソプロ
ピルエーテル（1.3リツトル）の溶媒中で下記に
より行う： CH₃SiCl₃ 107.2ｇ（0.72モル） （CH₃）₂SiCl₂ 46.25ｇ（0.36モル） CH₃HSiCl₂ 41.4ｇ（0.36モル）。 反応を２℃においてNH₃流量６m³／秒で７時
間行う（すなわち、6.6モルのNH₃を投入）。 粘度1100ｍPasを有する粘稠な液体81.3ｇを回
収する。コアンモノリシスの重量収率は86.2％で
ある。 SiH基の定量化学分析＝0.37％（理論0.38％）。 例 ４ CH₃SiCl₃ 107.2ｇ（0.72モル） （CH₃）₂SiCl₂ 46.25ｇ（0.36モル） CH₃（CH₂＝CH）SiCl₂ 50.76ｇ（0.36モル）。 操作をイソプロピルエーテル1.3リツトルの存
在において行う。反応は２℃においてNH₃流量
＝６cm³／秒で６時間45分行われる。粘度110ｍ
Pasを有する粘稠な油98.7ｇを回収する、すなわ
ちコアンモノリシス重量収率95％。 生成物を ²⁹SiNMR、プロトンNMR及びIRに
よつて同定する。生成物の組成は用いた物質
T^N／D^N＝２及びD^NVi／D^N＝１の組成によく対応
している。 例 ５ 本例では、例１で調製したMeHSiCl₂のアンモ
ノリセート1.325ｇと例４で調製したMeSiCl₃、
Me₂SiCl₂、MeVlSiCl₂（0.50／0.25／0.5）のコア
ンモノリセート4.325ｇとから成り、≡SiH／≡
SiViモル比1.46に相当するポリシラザンの混合物
を用いる。これら両方の生成物をトルエン中に溶
解する（−20重量％のシラザン）。混合した後に、
一かせ（hank）のガラス繊維を含浸させて架橋
物質による機械的性質の獲得について評価する。 １ 機械的性質の分析： 繊維捩り振子をこの目的に用いる。 測定の原理：一かせのガラス繊維（およそ
3000繊維）に上で調製した通りのポリシラザン
の溶液を含浸させる。複合材料を減圧下で蒸発
及び乾燥した（Ｔ＜50℃）後に振子の振りの周
期及び振幅をジヤーナルオブアプライドポリマ
ーサイエンス、21巻（1977年）1341頁、ビー．
ハートマン（B.Hartmann）及びジー．エフ．
リー（G.F.Lee）により記載されている方法に
従つて温度又は時間の関数として測定する。 周期ｐは弾性率G¹＝8πLI.RR／r⁴（Ｌ、ｒ、Ｉ は試験片の長さ、半径、慣性モーメントであ
る）に比例する試験片（RR＝１／p²自体体の相 対剛性（RR）に関係させる。 振り振幅は曲り減衰及び温度の関数としての
損失弾性率の変化（△）を与える： △＝１／ｎlogA_r／A_r+o A_r＝基準ピークの振幅及びA_r+o＝ｎサイク
ル後のピークの振幅。 分析は、一担繊維にポリシラザンの混合物を
含浸させかつ減圧下で乾燥した３つの続いた段
階から成る。 △Ｔ／△ｔおよび1.5℃／分で−160℃から
180℃（続の架橋温度）への第１の昇温。 樹脂を180℃の等温で12時間架橋させる。 −160℃にゆつくり冷却しかつ△Ｔ／△ｔ＝
1.5℃／分で400℃まで第２の昇温。 下記の表は、複合材料の相対剛性△RR−
繊維自体の剛性の値を180℃における架橋時間
の関数として示す。本例では、繊維の振り振子
により観測され得る架橋の開始を130℃に定め
る。

【表】 −
例 ６ MeViSiCl₂のアンモノリセート（例２）及び例
３のMeSiCl₃／Me₂SiCl₂／MeHSiCl₂（0.5／
0.25／0.25）のコアンモノリセートを用いてトル
エン中20％力価の溶液を作る。この混合物の180
℃における架橋の動力学を例５に記載した通りに
繊維振り振子によつて追従する。 架橋の開始は175℃である。等温条件下で得た
相対剛性を下記の表に示す：

【表】 −
例 ７ MeSiCl₃／MeHSiCl₂／Me₂−SiCl₂（0.5／
0.25／0.25）のコアンモノリセートを用いてトル
エン中20％力価の溶液を作る。この生成物の180
℃における架橋の動力学を例５に記載した通りに
繊維振り振子を用いて追従する。架橋の開始は
180℃において起きる。等温条件下で得られる相
対剛性を下記の表に対照する：

【表】 例 ８ 比較例：Meラジカル及びViラジカルを含有
し、≡SiHを持たない組成物。 例４のMeSiCl₃／MeViSiCl₂／Me₂−SiCl₂
（0.5／0.25／0.25）のコアンモノリセートを用い
てトルエン中20％力価の溶液を作る。この生成物
の架橋の動力学を例５に記載した通りに180℃に
おいて繊維振り振子を用いて追従する。 生成物の剛性は、下記の表に示す通りに、12
時間の熱処理に実質上変化を示さないことがわか
る：

【表】 第２の実験中、Ｔ＝240℃において極めて顕著
な架橋が記録される。Ｔ＝320℃（65分の昇温後）
において、△RR×10²は3.40であり、400℃（架
橋の開始後130分の昇温）において最大値5.50に
達する。熱架橋は相当のNH₃を放出して達成さ
れる。 例 ９ 比較例：メチルラジカルのみを含有する組成
物。 MeSiCl₃／Me₂SiCl₂（0.50／0.50）のコアンモ
ノリセートを用いて20％力価のトルエン溶液を作
り、かつ架橋の動力学を例５に記載した通りに
180℃において繊維振り振子を用いて追従する。 試験８の場合のように相対剛性は経時的変化を
示さずかつこのことは生成物架橋の存在しないこ
とをよく示している（下記の表）。

【表】 第２の実験の間に、Ｔ＝240℃においてNH₃を
放出して明らかに顕著な架橋が記録される。Ｔ＝
320℃（昇温により65分の架橋後）において、
RR×10²は1.2でありかつ400℃（昇温により130
分の架橋）において最大値7.0に達する。この熱
架橋はかなりのNH₃を放出して達成される。 例 10 本例では、MeHSiCl₂のアンモノリセート（例
１）1.325ｇ及びモル比0.50／0.25／0.25の
MeSiCl₃、Me₂SiCl₂及びMeViSiCl₂のコアンモノ
リセート（例４）4.325ｇから成り、 SiH／SiVi＝1.46 のモル比1.46に相当する混合物を用いる。 混合物をTGAによつて分析して49％収率の無
機生成物を与える。 例 11 例10で用いたのと同じ混合物を圧力10バールに
耐えることができる気密密閉反応装置において
170℃で24時間加熱する。得られた生成物のTGA
分析では64％収率の無機生成物を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子当り平均して少くとも３の≡SiH基、少
   くとも２の【式】基及びケイ素原子に結合 した不飽和脂肪族炭化水素基を含有するポリシラ
   ザンを温度40゜〜220℃において処理することを特
   徴とするポリシラザンの処理方法。 ２ SiH基対不飽和脂肪族炭化水素基のモル比が
   0.5〜５、好ましくは0.8〜２である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和脂肪族炭化水素基がビニル基であり、
   分子当り少くとも２のビニル基が存在する特許請
   求の範囲第１項及び第２項記載の方法。 ４ 温度が100゜〜220℃である特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか一項記載の方法。 ５ 分子当り平均して少くとも３の≡SiH基、及
   び少くとも２の【式】基を含有するポリシ ラザン(1)とケイ素原子に結合した不飽和脂肪族炭
   化水素基を含有するポリシラザン(2)との混合物を
   温度40゜〜220℃において処理することを特徴とす
   るポリシラザンの処理方法。 ６ SiH基対不飽和脂肪族炭化水素基のモル比が
   0.5〜５、好ましくは0.8〜２である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 不飽和脂肪族炭化水素基がビニル基であり、
   分子当り少くとも２のビニル基が存在する特許請
   求の範囲第５項及び第６項記載の方法。 ８ 温度が100゜〜220℃である特許請求の範囲第
   ５〜７項のいずれか一項記載の方法。