JPH02169627A - ポリシラザン組成物の接触重合を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば繊維状の窒化及び（又は）炭化けい素
を基にしたセラミック製品及び物品の製造に特に有用で
ある制御された物理的化学的性質を有するオルガノポリ
シラザン及び（又は）オルガノポリ（ジンリル）シラザ
ンの製造に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

オルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シ
ラザン（これらを以下、ポリシラザンという）は、単量
体、オリゴマー及び環状または線状重体の形並びに樹脂
質重合体の形を呈する周知の物質である。これらのポリ
シラザンは、広範な方法に従って広範な出発物質から製
造することができる。

特に、これらのポリシラザンは、賦形し、次いで５ｉｓ
Ｎ４、ＳｉＣ又はそれらの混合物として熱分解すること
ができる。また、これらは、熱分解によりセラミック繊
維とされる連続繊維に紡糸することができる。

また、それらは、大なり小なり薄い皮膜又は成形物品と
して成形し、セラミック繊維又は炭素繊維用のバインダ
ーとして及び多孔質セラミック物品の焼結用バインダー
として使用することができる。ポリシラザンの成形可能
性はそれらの主要な利点の一つとなる。

良好なセラミック先駆物質を構成するためには、ポリシ
ラザンは熱分解後に、高い重量収率でもってセラミック
材料を生じることが必要である。したがって、このため
には、ポリシラザンは熱分解時において良好な熱的耐性
を示すことが必要であって、この熱的耐性は特に高い分
子量及び（又は）周囲温度において固体状態までになる
高い粘度によってもたらすことができる。

ところで、い（つかのオールガノクロルシランの典型的
なアンモノリシス法によって得られる単量体又はオリゴ
マーは、特に、その低い沸騰温度のために良好な先駆物
質ではないのである。しかして、その熱分解は、これを
高い圧力下で行わない限りその蒸留を伴ない、したがっ
てセラミックへの収率は特に低い。したがって、この問
題点を防ぐのに十分な分子量の巨大分子鎖を創生ずるた
めの要望がじかに感じられることがわかる。

このために、熱分解後のセラミックへの収率が明らかに
向上するような物質をもたらすのを可能にさせる触媒に
よってシラザンを重合させることが既に提案されている
。

また、この重合は、周囲温度で固体であり、それよりも
高い温度で溶融性であり、したがって紡糸が可能なポリ
シラザンをもたらすことができる。

しかし、これらの重合反応は、それがポリシラザンの分
子量を有効に増大させるとしても、重合中のポリシラザ
ンがその後の転化に適切な物理的化学的性質を有すると
きに、これまで重合反応を制御しかつ停止することが可
能でないということと主に関係したいくつかの欠点を示
す。

しかして、シラザンの重合度を抑制することによってそ
の溶融温度、したがってその成形温度を抑制することが
可能であろうが、さらにその温度は絶対にその重合体の
分解開始温度よりも下でなければならない。

他方、無視できない残留量の触媒が、生成後回収された
ポリシラザン中にさらに存在する可能性があり、したが
って、正確にいえば重合工程後でさえもポリシラザンが
周囲温度において及び（又は）その後の処理及び（又は
）成形時において変化成長し続ける可能性がある。この
ことは重合体の融点の制御できないほどの増大によって
主として表わされる。このことは工業的生産のレベルで
非常に具合が悪い（重合体の貯蔵の管理、その転化を意
図した材料の調整）。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明により遂行される目的の一つは、特
に、ポリシラザンのその後の転化を容易にしかつ制御す
る目的でポリシラザンの物理的化学的性質（粘度、溶融
温度など）を抑制するのを可能ならしめる、ポリシラザ
ンの接触重合反応の失活方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、他にもあるが、触媒として有効な量のポ
リシラザン用重合触媒を含有するポリシラザン組成物の
重合を制御するための方法であって、ポリシラザンの重
合中に又は重合後に該組成物を少なくとも１種のイオン
交換物質と接触させることを特徴とする本発明の方法に
よって達成される。

この方法により、特定の用途のそれぞれに、特に繊維の
ような成形セラミック物品の製造に厳密に適合した物理
的化学的性質を示す重合体を得る目的でポリシラザンの
重合を随意に制御することが簡単で、経済的でかつ再現
性の良い仕方で今や可能である。

しかし、本発明のその他の特徴、観点及び利点は、以下
の説明及び具体的実施例の開示からさらに明らかとなろ
う。

本発明に従う方法によって重合させることができるオル
ガノポリシラザンは、それ自体周知でかつ製造するのが
容易な物質である。特に、（ａ）次式（１） ％式％（１） （ここで、Ｘはハロゲン、一般的には塩素を表わし、基
Ｒは同−又は異なっていてよく、水素、場合によりハロ
ゲン化されていてよい線状若しくは分岐状アルキル基、
シクロアルキル基、フェニル及びナフチル基のようなア
リール基、アリールアルキル若しくは、アルキルアリー
ル基、ビニル若しくはアリル基のようなアルケニル基並
びにエチニル若しくはプロピニル基のようなアルキニル
基のうちから選ばれ、指数ａは０．１，２又は３に等し
い） のオルガノハロゲノシランの少なくとも１種と（ｂ）少
な（とも１個のＮＨ，又はＮｉｌ基を含有する有機又は
オルガノシリル化化合物、例えばアンモニア、第−又は
第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒド
ラジドなどとの間の反応生成物ならばどれでも使用する
ことができる。

式（１）において、アルキル基Ｒの例としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル及びオクチル基があげられる。

シクロアルキル基Ｒとしては、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びシクロへブチル基があげられる。さらに、
アリールアルキル基Ｒとしてはベンジル、フェニルエチ
ル基が、アルキルアリール基Ｒとしてはトリル及びキシ
リル基があげられる。

例としてあげれば、単独で又は混合物として使用できる
オルガノハロゲノシランとしては、下記のものがあげら
れる。

Ｃ１１３ＨＳｊＣＩｔ、Ｉｔｓｉｃ＋ｔ、（Ｃ１＋、）
−＋１ＳｉＣ１，ｌｌＳｉＣ［−（Ｃ１ｂ）−３＋Ｃ１
ｔ、（ＣＨｓ）ｓｓｌｃｌ、ＣＨ−ＳｉＣ１ｓ、５ＩＣ
１４（ＣＨ３）−Ｓｌ　（ＣＩＩｚＣｌ）　ｔ、（Ｃ１
ｌａ）　５ｓｉｃＨｔｃｌ、　　Ｃ■５Ｓｉ（ＣＨ＊Ｃ
１）ｓ（Ｃｓｌｌｓ）ｚｓｉｃｌｔ、（ｃａＨｓ）（Ｃ
Ｈ３）ＳｉＣ１，、Ｃｓ１ｌｓＳｉＣ１３（Ｃ１１ｓ）
（Ｃ１ｌ−Ｃ１ｌ＊）ＳｉＣ１＊、（ｃ＋＋５）（ｃｕ
ｔ＝ｃｎ）ｓｉｃ＋。

（Ｃ１ｌｓ）＊（ＣＩＩｔ”ＣＩ）ＳｉＣ１，（ＣｓＨ
ｓ）＊（ＣＨｔ”ＣＨ）ＳｉＣ１（Ｃｓ１（ｓ）（Ｃ１
１ｔ”ＣＨ）ＳＩＣ１ｔ、　ＣＨｓ（ＣａＨｓ）（ＣＨ
＊＝Ｃ１ｌ）ＳｉＣＩ。

前記のオルガノポリシラザンの合成に有用な少なくとも
１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有する化合物の例としては
、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチル
アミン、シクロプロピルアミン６００〜１，ヒドラジン
、メチルヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチ
ルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン、グアニジ
ン、アミノグアニジン、尿素、ヘキサメチルジシラザン
、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフエニル
ジメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン
、ジメチルジフェニルジビニルジシラザン及びテトラメ
チルジシラザンがあげられる。

反応終了時に得られるポリシラザンは特に下記のものを
包含する。

１９次式（ｎ）及び（Ｉｎ）に相当する線状重合体。

Ｈ＊Ｎ（Ｒｔｓ　ｉ　ＮＨ）ｐ　Ｓ　＋　ＲｔＮＨ＊　
　　　　　（■）ＲｓＳ　１ＮＨ（Ｒ，Ｓ　１ＮＨ）ｐ
’Ｓ　ｉＲ，（ｔｔ［）（ここで、Ｒは式（１）につい
て示した意味を有し、ｐ・及びｐ′は１〜１．　ｏ　ｏ
　ｏ　、一般に３〜３００になり得る整数である） 式（Ｉｆ）の重合体はジオルガノジクロルシランとアン
モニアを接触させることによって、また式（ＩＩＩ）の
重合体はトリオルガノクロルシラン又はジオルガノジク
ロルシランとトリオルガノクロルシランとの混合物にア
ンモニアを反応させることによって製造することができ
る（仏国特許第１，０８６、９３２号、米国特許第３５
６４，６７４号を参照されたい）。

一般に、オルガノハロゲノシランと有機アミンとの反応
は米国特許系３．８５＆５６７号及び同第３．８９２．
５８３号に記載され、またオルガノハロゲノシランとジ
シラザンとの反応はベルギー国特許第８８＆７８７号に
記載されている。

２、次式（ＩＶ）に相当する環状重合体。

（Ｒ，Ｓ　ｉ　ＮＨ）　ｎ（■） （ここで、ｎは３〜１０．一般に３又は４であり、Ｒは
前記の式（１）について示した意味を有する）。

それらは特に英国特許第８８１．１７８号に記載されて
いる。

３、　式Ｒ５５ｉＮＨｏ、ｓｘ　Ｒａ５ｉＮＨ，Ｒ３１
ＮＨｔ、ｓ及び５ｉ（ＮＨ）ｔのうちから選ばれる単位
よりなる樹脂質重合体。

これらは、対応するオルガノグロルシラン又はこれらの
シランの混合物とアンモニアを好ましくは有機溶媒中で
接触させることによって有利に製造される（仏国特許第
１．３７９．２４３号、同１，３９２．８５３号及び同
１，３９３，７２８号を参照されたい）。

また、本発明の方法によって、重合させることができる
オルガノポリ（ジクロル）シラザンは、それ自体周知で
あって製造するのが容易な物質である。特に、それらは
、（ａ）少なくとも１個のＮ１１．又はＮｌ！基を含有
する有機又はオルガノシリル化化合物、例えばアンモニ
ア、第−又は第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒド
ラジ、ン、ヒドラジドなどを（ｂ）次式（Ｖ） ＲｂＸ３−ｂＳ　ｉ　Ｓ　ｉ　ＲｏＸ３−（（Ｖ）（こ
こで、基Ｒは同−又は異なっていてよく、前記と同じ意
味を有し、ｂは０．１．２又は３に等しく、Ｃは０％　
ｌ又は２に等しく、Ｘはハロゲン、一般に塩素である） のオルガノハロゲノジシランの少なくとも１種に作用さ
せることによって製造することができる。

式（Ｖ）の化合物としては下記のものがあげられる。

（ＣＩ、）、Ｃｌ５ｉＳｊ（ＣＨ，）、ＣＩ、　（Ｃ１
１３）、Ｃｌ５ｉＳｉＣＨ，ＣＩ。

ＣＨｓＣＩｙＳｉＳｉＣＨｓＣ１＊ ポリ（ジクロル）シラザンの合成に有用な少なくとも１
個のＮ　ＩＩ　ｍ及びＮ１１基を含有する化合物の例と
しては、オルガノハロゲノモノシランの合成について前
記した化合物と同一のものがあげられる。

一般に、ハロゲノジシラン（場合によりハロゲノシラン
が存在）とアンモニアとの反応は、ヨーロッパ特許第７
５８２６号に記載されている。／Ｘロゲノジシランとジ
シラザンとの反応は仏閣特許第２．４９７，８１２号に
記載されている。

さらに、ヨーロッパ特許第７５８２６号に記載されてい
るように、前記のアミン誘導体を前記の式（１）及び（
Ｖ）のハロゲン化化合物の混合物に反応させることによ
ってオルガノポリ（ジクロル）シラザン−シラザンを製
造することが可能である。

アンモニアから製造される原料ポリシラザンは一般にア
ンモノリシス生成物といわれ、また前記のようなアミン
化合物から製造される原料ポリシラザンはアミツリシス
生成物といわれ、このものはしたがってアンモノリシス
生成物を包含する。

したがって、熱分解時の性質を向上させる目的で重合及
び（又は）共重合及び（又は）分子の再配列を原料アミ
ツリシス生成物の種類に従って生じさせるように接触処
理されるのが特に前記のようなアミツリシス生成物につ
いてである。

したがって、本明細書で使用される重合と一λう用語は
、接触処理時にアミツリシス生成物のレベルで行われる
上で想起された一連の変化を一般的に定義するものとし
て理解されねばならなＬＸ。

このた遁に多（の触媒を使用することができる。

重要な種類の触媒は酸性触媒よりなるが、他のものを除
外するものではな（、ただそれほど普及していないだけ
である。

しかして、例示すれば、特開昭５５−１６０４４６号に
記載のような方法によって酸性希土類を使用することが
できる。また、モノカルボン酸の金属塩、特に鉄、亜鉛
、マンガン、鉛、カルシウム、ジルコニウム、すず、コ
バルト又はセリウムのナフテン酸塩又はオクタン酸塩（
その完全な実施条件は例えば米国特許第３００７．８８
６号に報告されている）のような、成るいはさらに無機
酸の金属塩、特に銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀
、鉄、コバルト又はニッケルの硫酸塩、硝酸塩又は塩化
物（特に米国特許第３．１８７，０３０号に記載の実施
条件に従って）のようなルイス酸と称される酸を使用す
ることができる。

また、本発明は、本出願人に係る仏閣特許第２．５７７
．９３３号に記載のような実施方法に従って過塩素酸Ｈ
Ｃｌ０．及びトリフルオルメタンスルホン酸のうちから
選ばれる強酸によって重合されたアミツリシス生成物に
対して適用される。

使用する原料アミツリシス生成物及び触媒の種類に応じ
て、塊状重合又は有機溶媒中での溶液重合を行うことが
可能である。

上述したように、これまでに提起された問題点は、これ
らの重合反応のいずれもが容易に失活できず、したがっ
て制御できないということにある。

しかして、触媒としてトリフルオルメタンスルホン酸が
使用されるより特別の場合には、驚いたことに、反応媒
質への塩基の添加が陽イオン型の重合（酸性触媒）を停
止させるはずであることが認められるとしても、重合反
応はこの種の重合に固有の強いアンモニアの発生の存在
下でさえも続くことが予期せずして認められた。

したがって、本発明によれば、これらの重合反応を抑制
させる目的で、反応媒質が少なくとも１種の陽イオン交
換物質と接触せしめられる。

この接触は、重合の進行度がその後の成形に望まれる物
理的化学的性質を示すシラザン重合体の取得に相当する
ようなものであるときにだけ行われる。

この接触はそれ自体知られた任意の手段によって行うこ
とができる。

本発明の方法を実施するための第一の別法によれば、こ
の接触は反応媒質に微細状（粉末）のイオン交換物質を
直接導入することによって行われる。。次いで、生成物
をなす重合体がこの混合物より任意の適当な技術、特に
ｉ濾過によって分離される。

他の別法によれば、反応媒質がイオン交換物質を基材と
した及び（又は）含浸した膜又はスクリンを通して流さ
れる。この技術によればその後の分離工程から解放され
る。

この工程における接触の条件には、イオン交換物質の使
用量、接触時間及び温度があるが、これらは互に関連し
ている。

もちろん、前記イオン交換物質の性質、即ちその陰イオ
ン及び（又は）陽イオン特性は、アミツリシス生成物の
重合を行わしめる触媒の性質に従って選ばれる。

さらに詳しくいえば、前記のような酸型の触媒が使用さ
れる場合には、使用されるイオン交換物質は陰イオン型
のものである。

本発明の方法で有用なイオン交換物質の特に重要で好ま
しい種類は、イオン交換樹脂からなる。

イオン交換樹脂は、当業者に周知に本質的に合成の物質
である。これについては、例えば、ｒＴｅｃｈｎｉｑｕ
ｅｓ　ｄｅ　１２’ｌｎｇｅｎｉｅｕｒＪ　Ｊ２８６０
ａの中の「単一化学操作・イオン交換」と題する文献を
参照されたい。

酸型の触媒によって実施される重合の範囲では、本発明
方法に主として使用される陰イオン交換樹脂はポリスチ
レン系樹脂及びポリアクリル系樹脂である。

この範囲では、好ましくはポリスチレン型の樹脂が使用
される。

本発明方法を実施するのに最も好適なポリスチレン型の
陰イオン交換樹脂は、次式 （ここで、Ｘはハロゲン原子を表わし、基Ｒ１Ｒ１及び
Ｒ’は同−又は異なっていてよく、水素及び場合により
置換されていてよい炭化水素基を表わす） に相当する。最も有用な炭化水素基としては、ハロゲン
化されていてもよい線状又は分岐状アルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル又はナフチル基のようなアリール
基、アリールアルキル又はアルキルアリール基、ビニル
又はアリルのようなアルケニル基、エチニル又はプロピ
ニル基のようなアルキニル基があげられる。

アルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及ヒオクチル
基があげられる。シクロアルキル基Ｒとしては、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基があげ
られる。アリールアルキル基Ｒとしてはベンジル、フェ
ニルエチル基が、アルキルアリール基Ｒとしてはトリル
及びキシリル基があげられる。

アルキル型の基Ｒ’　　Ｒ”及びＲ３が特に好適である
。

樹脂は、好ましくは、反応媒質中に直接導入される粉末
の形で使用される。

少量の樹脂で十分である。これは一般に、反応媒質の全
重量に対して０．１−１０重量％、好ましくは０．１〜
４重量％である。

接触時間は数分間から２時間の間であってよい。

この工程の後、重合したポリシラザン（場合により溶媒
中に溶解されている）と活性炭が分離されるが、これは
それ自体知られた任意の手段で、特に濾過により行われ
る。

このようにして回収されたポリシラザンは要すれば溶媒
を除去し、次いで乾燥した後、製品となる。

これらのポリシラザンは、特に、少なくとも部分的に窒
化けい素及び（又は）炭化けい素を含有するセラミック
製品及び物品の製造に使用される。

最も一般的な場合（粉末の取得）には、ポリシラザンは
不活性雰囲気又は真空中で６００〜６００〜１，５００
℃の温度に、そのポリシラザンが５ｉｓＮ＋及び（又は
）　ＳｉＣに完全に転化されるまで加熱される。

本発明の方法によって得られたポリシラザンは、厳密に
制御された物理的化学的性質を考慮すれば、特に、繊維
のような成形されたセラミック製品の製造に適応してい
る。この場合には、ポリシラザンは紡糸口金により繊維
状に紡糸され、次いで５ＩｓＮａ及び（又は）　ＳｉＣ
を基にした繊維を与えるため熱処理（熱分解）される。

これらの繊維は、特にセラミック／セラミック、セラミ
ック／プラスチック又はセラミック／金属型の複合材料
のための補強構造材として役立つ。

〔実施例〕

ここで本発明の実施例を示す。

例　　ｌ これらの例は、本発明の方法に従って重合されたポリシ
ラザンの熱安定性を例示することを目的とする。

Ａ　　　　共アンモノリシス生成物の　造機械的撹拌機
、ガス流入管及び凝縮器を備えた二重ジャケット付きの
３ｅの反応器において、割合を変えた（ＣＩｌｓ）ｔｓ
Ｉｃｌｔ　（Ｄ型）とＣ１１３Ｓ　Ｅ　ＣＩ　Ｓ　（Ｔ
型）トの混合物を１．　Ｉ　Ｑのイソプロピルエーテル
の存在下に共アンモノリシスする。イソプロピルエーテ
ル中のＤ／Ｔ混合物を３℃に冷却し、そして旧＋３ガス
の導入中この温度に保持する。Ｎｉｌ、の導入流量は約
６１１２／　Ｓのガスに保持し、添加は６時間行う。反
応中に、溶液を濃厚にする多量の塩化アンモニウムが生
成する。試験終了後、生じたＮＨ，ＣＩをフリットガラ
ス（平均細孔直径：１０μｌ）で濾過する。沈殿を乾燥
溶媒により数回洗浄する。

回収された溶液は透明である。真空（７０℃で２５ｍバ
ール）下に溶媒を蒸発させ、そして微遣の溶媒を７０℃
で２ｍバールにて除去する。得られた共アンモノリシス
生成物は周囲温度で粘稠な液体である。反応開始時に導
入したクロルシランＤ及びＴの量は次の通りである。

０５３、６９　（０，３６モル）の（ｃｎｓ）　ｔｓｔ
ｃｉｔ及び１３８．７９（１，０６モル）のＣＨｓＳｉ
Ｃ１ｓｓ即ち７５／２５のＴ／Ｄ比、 ０７８、７９　（０，６７モル）の（ＣＬ）−ＳｉＣＬ
及び＋１９．　ｌ９（０，９１モル）のＣＨ，５ｉＣ１
ｚ、即ち６０／４０のＴ／Ｄ比、 ０７２、　ｎ　（ｏ、　６１モル）の（ＣＨｓ）＊５ｉ
Ｃ１ｔ及び１３４．０９（１３モル）のＣＨｓＳｉＣｌ
ｓ、即ち５５／４５のＴ／Ｄモル比。

Ｂ）　　共アンモノリシス生成物の重合上記Ａで得られ
た共アンモノリシス生成物をイソプロピルエーテルで５
０重量％に希釈する。使用したｍ金触媒はトリフルオル
メタンスルホン酸である。温度は７０℃である。重合後
、ロームアンドハース社製の樹脂ｒ　Ｍｉｃｒｏｉｏｎ
ｅｘＪ　　（ポリスチレン型の陰イオン系樹脂）３．０
％を周囲温度で３０分間で添加する。次いで反応混合物
をＮ００４フリツトガラスで濾過する。溶媒を２ｘｗＨ
ｇ。

１７０℃で３時間除去する。得られた重合体の融点Ｐｆ
は次の通りである。

一因一　　アンモノリシス生成物のＴ／Ｄ　　　Ｐｆ（
”Ｃ）１　　　　　　　　５５／４５　　　　　　　＜
３０２　　　　　　　　６０／４０　　　　　　　８５
３　　　　　　　　７５／２５　　　　　　１４５また
、これらの例で得られた生成物は、１７０℃で４時間加
熱したときに熱安定性であった。

」辷りＬ（比較） これらの例は、上記の例１〜３に相当する試験と同じ操
作態様であるが、ただし反応混合物を陰イオン系樹脂と
接触させることなく繰り返すことによって実施した。得
られた重合体の融点Ｐ「は次の通りである。

例　　　アンモノリシス生成物のＴ／Ｄ　　　　ｐｒ（
”Ｃ）４　　　　　　　　　５５／４５　　　　　　　
１３０５　　　　　　　　　６０／４０　　　　　　　
１８０６　　　　　　　　　７５／２５　　　　　　　
＞２４０１７０℃に加熱した生成物４はその融点を４時
間の間に３０℃だけ高くさせ、また１７０℃に加熱した
生成物５はその融点を４時間の間に４０℃だけ高くさせ
た。

これらの結果は、軟化温度、したがって、成形ないし賦
形温度、例えば紡糸温度（繊維を得たいとき）が分解開
始の臨界温度（この種の生成物については一般に２００
℃附近にある）よりも非常に低いシラザン重合体を得る
ことが今後可能であることを立証している。また、一方
ではこのことは一層低い温度での成形を実施すること、
したがってエネルギーや材料の節約を実行させることを
可能とし、他方ではその結果として成形工程中に融通性
と安全性の増大が得られる。

手続補正書 平成２年２月１３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　　平成１年特許願第２６３１６５号発明の
名称　　ポリシラザン組成物の接触重合を制御する方法 補正をする者 住　所　　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号補正
の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 補正の内容 別紙の通り 本願の明細書を次のように補正する。

６００〜１，特許請求の範囲を次のように補正する。

ｒｌ）触媒として有効な量のポリシラザン用重合触媒を
含有するポリシラザン組成物の重合を制御するにあたり
、その重合中に又は重合後に、前記°組成物を少なくと
も１種のイオン交換物質と接触させることを特徴とする
ポリシラザン組成物の重合を制御する方法。

２）イオン交換物質がイオン交換樹脂であることを特徴
とする請求項１記載の方法。

３）重合を塊状で行うことを特徴とする請求項ｌ又は２
記載の方法。

４）重合を有機溶媒による溶液状で行うことを特徴とす
る請求項１又は２記載の方法。

５）酸性重合触媒を使用することを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の方法。

６）ポリスーチレン型又はポリアクリル型の陰イオン交
換樹脂を使用することを特徴とする請求項５記載の方法
。

ヱ）請求項１〜旦のいずれかに記載のような方法を実施
することによって得られるポリシラザン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒として有効な量のポリシラザン用重合触媒を含
   有するポリシラザン組成物の重合を制御するにあたり、
   その重合中に又は重合後に、前記組成物を少なくとも１
   種のイオン交換物質と接触させることを特徴とするポリ
   シラザン組成物の重合を制御する方法。 ２）イオン交換物質がイオン交換樹脂であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ３）重合を塊状で行うことを特徴とする請求項１又は２
   記載の方法。 ４）重合を有機溶媒による溶液状で行うことを特徴とす
   る請求項１又は２記載の方法。 ５）酸性重合触媒を使用することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法。 ６）触媒が過塩素酸及びトリフルオルメタンスルホン酸
   のうちから選ばれることを特徴とする請求項５記載の方
   法。 ７）ポリスチレン型又はポリアクリル型の陰イオン交換
   樹脂を使用することを特徴とする請求項５又は６記載の
   方法。 ８）ポリスチレン型の樹脂を使用することを特徴とする
   請求項７記載の方法。 ９）ポリスチレン型の樹脂が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘはハロゲン原子を表わし、基Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２及びＲ＾３は同一又は異なっていてよく、水素及び場
   合により置換されていてよい炭化水素基を表わす） に相当することを特徴とする請求項８記載の方法。 １０）基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３がアルキル基である
   ことを特徴とする請求項９記載の方法。 １１）請求項１〜１０のいずれかに記載のような方法を
   実施することによって得られるポリシラザン。 １２）請求項１１記載のようなポリシラザンを紡糸し、
   次いで不活性雰囲気又は真空下に６００〜１，５００℃
   の温度で熱分解することを特徴とする窒化及び（又は）
   炭化けい素を基にした繊維。