JPH045050B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジシラザンとトリクロロシラン
HSiCl3との反応によるヒドロシラザン重合体の
製造に関する。その様な重合体は高温で焼成され
ると、窒化ケイ素および窒化ケイ素を含むセラミ
ツク物質を形成するので有用である。 ここに開示されるのは新規なヒドロシラザン重
合体を得る新規な方法であり、その方法は不活性
で本質的に無水の雰囲気中でHSiCl3とジシラザ
ンを接触せしめ、その間揮発性の副生成物を蒸留
して除去しながら反応させることから成る。 当該技術分野において周知であるように、ハロ
シランモノマーはアンモニアおよび、第１級また
は第２級アミノ基を含む大抵の有機化合物と反応
して種々のシラザンを生成する。例えば、トリメ
チルクロロシランとアンモニアの反応はヘキサメ
チルジシラザン（シラザンモノマー）を生成する
し、ジメチルジクロロシランとアンモニアとはジ
メチル環状シラザンを生成する。 シラザンは一般に多年学術上好奇心の的であつ
たので、多種多様のシラザン類、例えばモノマ
ー、オリゴマー、環状体および低分子量の樹脂と
線状重合体さえもが種々の方法により製造され
た。例えばブリードら（L.W.Breed et al.）はJ.
Org・ Chem.，27，1114（1962）で立体障害シ
ラザンオリゴマーの重合によるシラザンの生成を
報告している。J.Polym.Sci.A.２，45（1964）に
は、環状トリマーおよびテトラマーのシラザン類
が触媒を使用して熱分解されると、線状の重合体
を生ずることが報告されている。 対照的に、CH3SiCl3，（CH3）2SiCl2および過剰
のアンモニアから製造された液体、ゴム状重合体
および樹脂がクルーガーら（Kruger et al.）に
よりJ.Polym.Sci.A，２，3179（1964）において
およびレドル（Redl）による“シラザン ポリ
マー”、ARPA−19，Advanced Research
Projects Agency，October，1965によつて報告
された。 特許文献もシラザンの製造に関する開示を含む
ものがある。米国特許第2564674号（1951年８月
21日）においてシアロニス（Cheronis）は溶媒
溶液中におけるハロシランと過剰のアンモニアの
反応による低分子量の線状シラザン重合体の製造
を開示している。バウスマら（Bausma et al.）
は米国特許第3809713号（1974年５月７日）にお
いて、副生する固体ハロゲン化アンモニウムをエ
チレンジアミンを使用して除く改良を加えた類似
の反応形式を開示している。 ヴアービークら（Verbeek et al.）は米国特許
第3853567号（1974年12月10日）および米国特許
第3892583号（1975年７月１日）において、
CH3SiCl3と（CH3）2SiCl2の混合物をアンモニア
または有機アミンと処理すると、熱分解によつて
SiC／Si3N4のセラミツクスを生成する物質を形
成することができることを開示した。 従来の技術の他の分野において、シラザン重合
体の製造におけるジシラザンの使用は比較的低分
子量の物質の生成に限られていた。例えば、ウオ
ナガートら（Wannagat et al.，Ang.Chem.75
(7)，345（1963））は、テトラメチルジクロロジシ
ランとアンモニアガスとの反応は予期された線状
シラザン重合体よりむしろ６員環のシラザン、
〔（CH3）2SiSi（CH3）2NH〕2、を生成することを報
告した。ヘンゲら（Hengge et al.，Montash.
Chem.1011(2)，325（1970））は、ジメチルアミン
と、クロロシランの製造のための直接法から得ら
れた塩素含有ジシラン混合物とからジシランのジ
メチルアミノ置換混合物を製造した。 さらに最近になり、ゴール（Gaul）は米国特
許第4312970号（1982年１月26日）および同第
4340619号（1982年７月20日）において、ジシラ
ザンをオルガノクロロシランまたは塩素含有ジシ
ランと反応させることによつてシラザン重合体を
製造する方法を開示した。米国特許第4312970号
のオルガノクロロシランは一般式R′oSiCl4-oによ
つて記載されており、上式中R′はビニル基、１
〜３個の炭素原子を含むアルキル基、またはフエ
ニル基であり、ｎは１または２の値を有する。米
国特許第4340619号の塩素含有ジシランは一般式
（ClaR′bSi）2によつて記載されており、上式中
R′はビニル基、１〜３個の炭素原子を含むアル
キル基、またはフエニル基であり、またａは0.5
〜３の値を有し、ｂは０〜2.5の値を有し、且つ
（ａ＋ｂ）の和が３である。ゴールの前セラミツ
ク状シラザン重合体を不活性雰囲気中で高温にお
いて焼成することにより製造されたセラミツク物
質は結晶相として主に炭化ケイ素を含有してい
た。窒化ケイ素は、もし見出されたとしても、比
較的少量にしか存在しなかつた。 サイフアースら（Seyferth et al.）は米国特許
第4397828号（1983年８月９日）において、ケイ
素、窒素および水素を含有する比較的安定な液状
重合体の製造法を開示したが、その重合体は
H2SiCl2のようなジヒドロジハロシランとアンモ
ニアとを、脂肪族エーテル、クロロメタン、また
はそれらの混合物から成る溶媒の存在で、反応さ
せることにより形成された。サイフアースらの方
法はむしろ多量の厄介な副生成物塩化アンモニウ
ムを生成する。その液状重合体は、不活性雰囲気
中では、０℃において少なくとも７日間は安定で
あつたが、室温においては僅か２日後にゲル化し
始めた。サイフアースらの液状重合体は不活性雰
囲気中で高温まで焼成されると、窒化ケイ素を含
有する物質を生成した。 新しく発見されたことはトリクロロシランとジ
シラザンとの間の相互反応が有用な高分子量のヒ
ドロシラザン重合体を与えることである。このヒ
ドロシラザン重合体は従来技術の材料の上に重要
な進歩を示す。 本発明は、不活性で本質的に無水の雰囲気中で
トリクロロシランとジシラザンを25〜300℃の範
囲の温度において接触させ、揮発性の副生成物を
蒸留して除きながら反応させることから成り、そ
の際ジシラザンは次の一般式 （R3Si）2NH （但し上式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基
および１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
から成る群より選択される）を有することを特徴
とする、R3SiNH基を含有するヒドロシラザン重
合体の製造方法に関する。 本発明はまた、不活性で本質的に無水の雰囲気
中でトリクロロシランとジシラザンを25〜300℃
の範囲の温度において接触させ、揮発性の副生成
物を蒸留して除きながら反応させることにより、
且つその際ジシラザンは次の一般式 （R3Si）2NH （但し上式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基
および１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
から成る群より選択される）を有することにより
製造される、R3SiNH基を含有するヒドロシラザ
ン重合体である新規な組成物にも関する。 本発明はさらにまた、R3SiNH基を含有するヒ
ドロシラザン重合体を不活性雰囲気中または真空
中で、R3SiNH基含有ヒドロシラザン重合体が窒
化ケイ素を含有するセラミツク物質に変換するま
で少なくとも750℃の温度に加熱することから成
り、また前記ヒドロシラザン重合体が、不活性で
本質的に無水の雰囲気中でトリクロロシランとジ
シラザンを25〜300℃の範囲の温度において接触
させ、揮発性の副生成物を蒸留して除きながら反
応させることから成り、その際ジシラザンは次の
一般式 （R3Si）2NH （但し上式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基
および１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
から成る群より選択される）を有することから成
る方法によつて得られたものである。窒化ケイ素
を含有するセラミツク物質の製造方法にも関す
る。 本発明は、ジシラザンとトリクロロシランから
製造される新しい部類のシラザン重合体に関す
る。塩素含有シランは、窒素源としてのジシラザ
ンと処理されるが、ジシラザンはその塩素含有シ
ラン中の全塩素と反応するために十分な量におい
て用いられる。これは通常トリクロロシランの塩
素含有量に基づく等モル量である。発明者はその
様な理論に拘束されることを望まないが、トリク
ロロシランとジシラザンを含む混合物が、不活性
で本質的に無水の雰囲気中で、且つ通常溶媒の不
存在において、加熱されるとき、次の反応 ＝Si(H)Cl＋R3SiNHSiR3→ ＝Si(H)NHSiR3＋R3SiCl が起ると信じられる。この反応の間に生成する
R3SiClは反応が進行するに従い蒸留によつて除
かれる。反応混合物の温度が上昇すると、縮合反
応が起り始めて、より高い分子量のヒドロシラザ
ンおよび〔R3Si〕2NHを形成させる。この
〔R3Si〕2NHもまたそれが形成されるに従つて反
応系から蒸留して除かれる。 ２＝Si(H)NHSiR3→＝Si(H)NHSi(H) ＝＋〔R3Si〕2NH なお一層高い温度に達すると、より多くの架橋
化が起り、重合体に残存するR3SiNH−基はいず
れも末端閉塞剤として働く。この方法は反応を如
何なる点でも停止させて殆んど望み通りの粘度を
得させる。ヒドロシラザン重合体は物理的外観に
おいて高粘性液体から固体物質に亘る。それ故こ
の物質は極く容易に取扱われる。 本発明はヒドロシラザン重合体を生成するトリ
クロシランHSiCl3とある種のジシラザンとの反
応を含む。これらのヒドロシラザン重合体を焼成
すると、窒化ケイ素を含むセラミツクな重合体を
得ることができる。クロロシラン反応物はジシラ
ザンと反応させる前に精製することが望ましい。
古くなつたクロロシラン反応物中のある成分（多
分加水分解の生成物であるが）は本発明の方法に
有害のようである。その様な汚染したクロロシラ
ン反応物は蒸留によつて適当に精製することがで
きる。他の精製方法も採用することができる。ま
た反応物を初めの反応の発熱が最小に留まるよう
に加えることが望ましい。一方の反応物を他方の
反応物に対して徐々に加えてもよいし、あるいは
反応の発熱を低く保つために反応器を冷却しても
よい。その他の方法またはそれらの方法の組合せ
を使用することもできる。一般に、発熱をうける
初めの反応温度が約50℃以下であるように反応を
調節することが望しく、35℃以下が最も望まし
い。一般に、精製したトリクロロシランを使用
し、且つ初めの反応温度を注意深く調節すると、
より多くの再現性のある結果が得られる。 本発明の第２の反応物は一般式（R3Si）2NHの
ジシラザンである。この式中のＲはビニル基、水
素、フエニル基または１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基である。従つて、この式のためのＲ
は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニ
ル基またはフエニル基などによつて代表される。
上述のように上式中の各Ｒ基は同一であることが
できるし、あるいは異なつてもよい。本発明の範
囲内にあると考えられる化合物を挙げると次のよ
うである。 〔（CH3）3Si〕2NH，〔C6H5（CH3）2Si〕2NH， 〔（C6H5）2CH3Si〕2NH，〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH， 〔CH2＝CH（CH3）C6H5Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C6H5）2Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C2H5）2Si〕2NH，〔Ｈ
（CH3）2Si〕2NHおよび 〔（CH2＝CH（C6H5）C2H5Si〕2NH. これらの反応物は不活性で本質的に無水の雰囲
気中において一緒にされる。本発明のために「不
活性」と称するのは、反応が不活性ガス、例えば
アルゴン、窒素またはヘリウム、の包囲の下に行
われることを意味する。「本質的に無水の」と称
するのは、反応が絶対に無水の雰囲気中で行われ
ることが望ましいが、極く僅かの湿気ならば許容
し得るということを意味する。 反応物が相互に接触すると、反応が始まつて中
間のアミノ化合物を生成する。先述のように、反
応開始時の発熱を最小に保つように反応物を接触
させることが望ましい。加熱するとすぐ追加のア
ミノ化合物が生成し、加熱を続けると、R3SiCl
が反応混合物から蒸留されて除かれ、ヒドロシラ
ザン重合体が生成する。最良の結果を得るために
は、加熱速度を約1.0℃／分以下の速度に調節す
べきである。約0.5℃／分またはそれ以下の加熱
速度が好ましい。原料を加える順序は決定的に重
要でないようである。温度が上るに従い、一層多
く縮合が起り、また反応混合物から蒸留によつて
除かれないので、連鎖閉塞剤としても働く残りの
R3Si−基による架橋剤が発生する。この反応の
ための望ましい温度範囲は25℃〜300℃である。
この反応のためのより好ましい温度範囲は125゜〜
275℃である。反応に必要な時間の長さは反応の
最終温度および加熱速度に依存する。もし望まし
ければ、反応をその最終温度に種々の長さの時間
保つこともできる。 「揮発性の生成物」とは、上述の反応によつて
形成され、蒸留によつて除き得る副生する生成物
を意味する。これらの物質の代表的なものを挙げ
ると、（CH3）3SiCl，（CH2＝CH）（C6H5）2SiCl，
CH3（C6H5）2SiCl，（CH3）2C6H5SiClおよび
（CH2＝CH）（CH3）2SiClである。ある時には、
これらの物質を反応混合物から除去するために加
熱と共に減圧の使用を必要とする。 ヒドロシラザン重合体は本質的には直ちに使用
できる。しかし、揮発性物質を除くために使用に
先だつてヒドロシラザン重合体を真空ストリツピ
ングにかけることが望ましい。真空ストリツプ操
作を採用すると、通常その結果固体のヒドロシラ
ザン重合体が得られ、これはその後の加工工程に
おいて取扱い易い。ヒドロシラザン重合体は不活
性雰囲気中または真空中で少なくとも750℃の温
度において熱分解し、窒化ケイ素を含有する物質
を生成する。重合体が十分な粘度を有する場合あ
るいは十分低い融点を有する場合には、先ず成形
し（例えば押し出し繊維のような形に）、その後
熱分解して窒化ケイ素を含有する繊維を製造する
ことができる。ヒドロシラザン重合体に（望まし
ければ）セラミツク型の充填材を充填し、それか
ら少なくとも750℃に焼いて窒化ケイ素のセラミ
ツク物質または窒化ケイ素セラミツク物質を含む
セラミツク製品を得ることができる。 本発明の重合体は用途に応じて充填および無充
填の状態で使用することができる。従つて、充填
および無充填の重合体によつて支持体を塗被して
から、その支持体を加熱して窒化ケイ素含有セラ
ミツク被覆製品を製造することは本発明の範囲内
に意図されている。充填材および補助剤は三本ロ
ールミル上で、単に本発明のヒドロシラザン重合
体と充填材を混合してからミル上を数回通過させ
ることにより混練することができる。また他の方
法において、重合体を溶媒中に入れ、それに充填
材と補助剤を加え、混合した後溶媒を除くことに
よつて充填された重合体を製造することもでき
る。塗被は従来の方法によつて行うことができ
る。その使用される手段は使用される重合体と支
持体および意図される用途に依存する。従つて、
これらの材料ははけ塗り、ロール塗り、浸漬また
は吹付けによつて塗被することができる。充填状
態では、重合体を支持体上にこて塗りすることが
ある場合には必要なこともある。 重合体がセラミツク状態に変換される時はいつ
も、不活性雰囲気中または真空中で少くとも750
℃の温度で重合体を熱分解させることによつてな
される。 当業者が本発明をより良く確認し且つ理解でき
るように、次の実施例を提供する。特に指示され
なければ、百分率はすべて重量百分率である。 以下の実施例において、使用される分析方法は
次の通りである。 ケイ素の百分率は融解法によつて測定された
が、その方法はケイ素物質をケイ素の可溶性の形
に変換してから、次に原子吸光分析によつて全ケ
イ素に対してその可溶性物質を定量分析すること
から成る。可溶化はパー型（Parr−type）融解
皿に試料（約0.3ｇ）を入れて秤量し、15.0ｇの
過酸化ナトリウムを加え、約90秒加熱してから、
冷水中で急冷することによつてなされる。生成物
質を150〜200mlの蒸留水を収容しているニツケル
ビーカー中に入れる。試薬級酢酸（55ml）を加え
てから、水で500mlに希釈する。 塩素（残留）の百分率は過酸化ナトリウム分解
と硝酸銀滴定によつて測定され、過酸ナトリウム
と共に行うハロゲン化物の融解に続いて、硝酸銀
標準液による電位差滴定が行われる。ゼラチンカ
プセル中に試料を入れて秤量し、清潔な乾燥した
反応皿中に約1.5ｇのNa2O3，約0.7ｇのKNO3お
よび約0.15ｇの砂糖を入れ、その混合物中にカプ
セルを埋め込む。反応皿にNa2O2を満してから、
反応器に入れる。それを１〜１1/2分間加熱して
から、冷水中で急冷する。反応皿および反応器を
洗い、その洗液を集める。洗液を加熱して固体を
すべて溶解させる。冷い50％H2SO4水溶液（15
ml）を加え、15〜20秒放置する。この溶液をさら
にH2SO4を加えて中和してから、滴定する。 炭素、水素および窒素は、イタリーのカルロ・
エルバ・ストルメンタジオーネ社（Carlo Erba
Strumentazione）製、モデル1106、Ｃ，Ｈ，Ｎ
元素分析計で測定された。試料を1030℃で燃焼さ
せてから、650℃の酸化クロム床と650℃の銅床を
通過させた。生成したN2，CO2およびH2Oは次
に分離されてから、熱伝導率型検出器を使用して
検出した。 ヒドロシラザン重合体は、アストロ・インダス
トリース・フアーネース（Astro Industries
Furnace）1000A水冷黒鉛加熱モデル1000・3060
−FP−12を使用して高温まで焼成した。1600℃
に焼成される試料は不活性雰囲気中で次の温度プ
ログラムを使用して加熱される。すなわち、2.9
℃／分で25〜380℃；2.6℃／分で380〜600℃；
5.2℃／分で600〜850℃；31.3℃／分で850〜1600
℃；1600℃に12分間保ち；次いで約13℃／分の速
度で冷却した。1300℃で焼成されるヒドロシラザ
ン重合体は不活性雰囲気中で次の温度プログラム
を使用して加熱された。すなわち、740℃まで急
速加熱；0.83℃／分で740〜800℃；2.1℃／分で
800〜1300℃；次いで冷却した。 実施例 １ 反応系は２のガラス三つ口フラスコから成
り、これに加熱マントル、温度調節器、かい形か
きまぜ機、蒸留装置およびガス導入管を備えてい
た。反応系をアルゴンガスで一掃した後、800ｇ
の〔（CH3）3Si〕2NH（５モル）と300ｇのHSiCl3
（2.2モル）を室温の反応系に加えた。混合物は発
熱して約75℃になつた。反応物をそれからアルゴ
ン雰囲気下に約0.5℃／分の速度で230℃まで加熱
した。温度を230℃に約10分間保持した。生成物
をアルゴン下に約140℃まで冷却させ、その時点
で生成物を150℃、37mmHgで真空ストリツプし
た。アルゴンガスを再び満してから、ヒドロシラ
ザン重合体を180℃に加熱し、アルゴン包囲した
容器に注ぎ込み、それからアルゴン下に一夜放冷
した。約190ｇの重合体収量が得られた。重合体
は透明な薄黄色の固体で、圧力によつて成形する
ことができた。赤外分析はSiH，Si（CH3）3およ
びSiCl各基の存在を示した。全塩素含量は0.08％
以下であつた。ケイ素含量は48.0％であつた。
Ｃ，Ｈ，Ｎ分析はC22.7％、H7.8％、および
N21.5％の結果を示した。 3/8インチ加熱バレルと20ミクロンの紡糸口金
をつけた溶融流動計をこのヒドロシラザン重合体
から繊維を製造するために使用した。最良の繊維
が約70℃で製造された。 ヒドロシラザン重合体の試料をアストロ・フア
ーネース中でヘリウム下に1600℃まで焼成した。
暗緑色のセラミツク物質が53.1％の吸率で得られ
た。Ｘ線分析は35％α−Si3N4の値およびβ−
SiCの検知されないことを示した。セラミツク生
成物は62％のケイ素を含んでいた。 ヒドロシラザン重合体はアルゴン下に塊状のま
ま室温でアルゴン下に貯蔵し、それから種々の貯
蔵時間の後にアストロフアーネース中で焼成し
た。トルエンのような有機溶媒中の溶解度を含め
て、物理的変化は表示された時間の貯蔵の後に観
察されなかつた。 【表】 試料ＡはＸ線分析により43％のα−Si3N4およ
び13％のβ−SiCを含んでいた。試料Ｂは約43％
のα−Si3N4および約15％のβ−SiCを含んでい
た。 実施例 ２ 実施例１と、特に示す点を除き、同じ原料と操
作を使用して、400ｇ（2.5モル）の
〔（CH3）3Si〕2NHと150ｇ（1.1モル）のHSiCl3を
反応させた。反応混合物を0.5℃／分の速度で190
℃まで加熱してから、室温になるまで一晩中放冷
した。生成物質は適度に高い粘度を有する透明な
黄色の液体であつた。この物質の加熱を0.5℃／
分の速度で最終温度260℃まで続けた。温度を260
℃に約５分間保持した。依然アルゴン下に、反応
混合物を約100℃まで冷した。この時混合物は透
明な薄黄色の、極めて粘稠な、ガム状の物質であ
つた。200℃、５mmHgでの真空ストリツピングに
より製品が得られた。アルゴン下に室温まで冷却
すると、圧をかけると音をたてて砕ける薄黄色の
固体が得られた。この物質は250℃においても流
動しなかつた。 実施例 ３ 実施例１に使用されたものと同じHSiCl3試料
により数回の実験が行なわれたが、ただ異なる点
としてHSiCl3試料は外気に数回さらされた。実
施例１に用いた同じジシラザンと操作を使用した
が、反応は予期したように進まず、むしろ反応温
度が約215℃以上に達したとき発泡してゲル化を
始めた。反応混合物が高温で発泡ゲル化するとき
には、満足すべき重合体は製造されなかつた。 HSiCl3をドライアイス／アセトンの温度で加
え、且つ反応の発熱を受ける開始温度を約35℃以
下に保つような速度で加えることによりこの問題
を克服しようとする若干の試みがなされた。反応
温度が約225℃以上に上つたとき、発泡に続いて
ゲル化が再び起つた。 最後に、HSiCl3を簡単な蒸留によつて精製し
た。そのガラス製蒸留装置は乾燥したアルゴンガ
スを通気して一晩中乾燥された。留出物の中間80
％を収集してアルゴン雰囲気下に保存した。気−
液クロマトグラフイー分析はその試料が99.7％以
上HSiCl3であることを示した。 この精製HSiCl3と実施例１に使用されたジシ
ラザンを用いてヒドロシラザン重合体が製造され
た。装置と操作は、特に述べた他は、実施例１に
記載した通りである。精製したHSiCl3（140.5ｇ、
1.04モル）をドライアイス／アセトンの温度にし
て、375ｇ（2.3モル）の〔（CH3）3Si〕2NHに徐々
に加えた。HSiCl3の添加は約45分間に亘つて行
われ、その間に反応温度は約32℃に上つた。反応
混合物をアルゴン下室温で一晩中撹拌した。その
後温度を0.5℃／分の速度で245℃まで上げた。著
しい発泡は観察されなかつた。反応混合物が245
℃に達した後、混合物を約170℃まで冷却してか
ら、次に約45mmHgの圧において真空ストリツピ
ングを行なつた。生成物を収集し、アルゴン下に
一晩中放冷した。生成物は透明な極く薄い黄色の
固体であつた。その物質はいくらか圧をかけると
成形できたが、ある程度砕ける傾向があつた。 重合体は実施例１に記載したのと同様の紡糸装
置で20ミクロンの紡糸口金を使用して評価され
た。約83℃〜92℃の温度で連続糸を製造すること
ができた。約92℃以上の紡糸温度は試験されなか
つた。 このヒドロシラン重合体について、蒸気圧浸透
法によりテトラヒドロフランを溶媒として行い、
約1700ｇ／モルの数量平均分子量が測定された。 アルゴン下に室温で塊状のまま貯蔵されたヒド
ロシラザン重合体の試料を、種々の貯蔵期間の後
にアストロ・フアネース中で焼成した。トルエン
のような有機溶媒中の溶解度を含めて、物理的変
化は表示された期間の貯蔵後に観察されなかつ
た。 【表】 黒
C 148 ヘリウム 1600 54.4 緑−黒
Ｘ線分析によると、試料Ａは63％のαSi3Nと22
％のβSiCを含んでいた。試料Ｃは56％のαSi3Nと
５％のαSiCを含んでいた。 実施例 ４ この実施例は〔Ｈ（CH3）2Si〕2NHとHSiCl3か
らのヒドロシラザン重合体の製造を説明するもの
である。ジシラザンおよびクロロシランの両者共
使用に先だつて蒸留によつて精製した。装置と操
作は本質的に実施例１に記載した通りであつた。
精製したHSiCl3（30.0ｇ、0.22モル）を室温で、
〔Ｈ（CH3）2Si〕2NH（75.2ｇ、0.57モル）に速やか
に加えた。温度は急速に約55℃まで上つた。温度
を0.5℃／分の速度で235℃まで上げた。反応生成
物を約150℃まで冷してから、次に170℃、14mm
Hgで真空ストリツプした。18.3ｇの重合体収量
が得られた。生成物は粘稠で曇りのある油で、室
温において数百センチストークスの推定粘度を有
するものであつた。赤外分析は重合体中のNH，
SiH，Si−CH3およびSiN各基の存在を示した。
このヒドロシラザンをメリウム雰囲気中で1600℃
に焼成すると暗緑色のセラミツク粉末が得られ
た。セラミツク収率は48.3％であつた。このセラ
ミツクのＸ線分析は51％のαSi3N4および８％の
αSiCを示した。セラミツク粉末は62.1％のSiを含
有していた。
HSiCl3との反応によるヒドロシラザン重合体の
製造に関する。その様な重合体は高温で焼成され
ると、窒化ケイ素および窒化ケイ素を含むセラミ
ツク物質を形成するので有用である。 ここに開示されるのは新規なヒドロシラザン重
合体を得る新規な方法であり、その方法は不活性
で本質的に無水の雰囲気中でHSiCl3とジシラザ
ンを接触せしめ、その間揮発性の副生成物を蒸留
して除去しながら反応させることから成る。 当該技術分野において周知であるように、ハロ
シランモノマーはアンモニアおよび、第１級また
は第２級アミノ基を含む大抵の有機化合物と反応
して種々のシラザンを生成する。例えば、トリメ
チルクロロシランとアンモニアの反応はヘキサメ
チルジシラザン（シラザンモノマー）を生成する
し、ジメチルジクロロシランとアンモニアとはジ
メチル環状シラザンを生成する。 シラザンは一般に多年学術上好奇心の的であつ
たので、多種多様のシラザン類、例えばモノマ
ー、オリゴマー、環状体および低分子量の樹脂と
線状重合体さえもが種々の方法により製造され
た。例えばブリードら（L.W.Breed et al.）はJ.
Org・ Chem.，27，1114（1962）で立体障害シ
ラザンオリゴマーの重合によるシラザンの生成を
報告している。J.Polym.Sci.A.２，45（1964）に
は、環状トリマーおよびテトラマーのシラザン類
が触媒を使用して熱分解されると、線状の重合体
を生ずることが報告されている。 対照的に、CH3SiCl3，（CH3）2SiCl2および過剰
のアンモニアから製造された液体、ゴム状重合体
および樹脂がクルーガーら（Kruger et al.）に
よりJ.Polym.Sci.A，２，3179（1964）において
およびレドル（Redl）による“シラザン ポリ
マー”、ARPA−19，Advanced Research
Projects Agency，October，1965によつて報告
された。 特許文献もシラザンの製造に関する開示を含む
ものがある。米国特許第2564674号（1951年８月
21日）においてシアロニス（Cheronis）は溶媒
溶液中におけるハロシランと過剰のアンモニアの
反応による低分子量の線状シラザン重合体の製造
を開示している。バウスマら（Bausma et al.）
は米国特許第3809713号（1974年５月７日）にお
いて、副生する固体ハロゲン化アンモニウムをエ
チレンジアミンを使用して除く改良を加えた類似
の反応形式を開示している。 ヴアービークら（Verbeek et al.）は米国特許
第3853567号（1974年12月10日）および米国特許
第3892583号（1975年７月１日）において、
CH3SiCl3と（CH3）2SiCl2の混合物をアンモニア
または有機アミンと処理すると、熱分解によつて
SiC／Si3N4のセラミツクスを生成する物質を形
成することができることを開示した。 従来の技術の他の分野において、シラザン重合
体の製造におけるジシラザンの使用は比較的低分
子量の物質の生成に限られていた。例えば、ウオ
ナガートら（Wannagat et al.，Ang.Chem.75
(7)，345（1963））は、テトラメチルジクロロジシ
ランとアンモニアガスとの反応は予期された線状
シラザン重合体よりむしろ６員環のシラザン、
〔（CH3）2SiSi（CH3）2NH〕2、を生成することを報
告した。ヘンゲら（Hengge et al.，Montash.
Chem.1011(2)，325（1970））は、ジメチルアミン
と、クロロシランの製造のための直接法から得ら
れた塩素含有ジシラン混合物とからジシランのジ
メチルアミノ置換混合物を製造した。 さらに最近になり、ゴール（Gaul）は米国特
許第4312970号（1982年１月26日）および同第
4340619号（1982年７月20日）において、ジシラ
ザンをオルガノクロロシランまたは塩素含有ジシ
ランと反応させることによつてシラザン重合体を
製造する方法を開示した。米国特許第4312970号
のオルガノクロロシランは一般式R′oSiCl4-oによ
つて記載されており、上式中R′はビニル基、１
〜３個の炭素原子を含むアルキル基、またはフエ
ニル基であり、ｎは１または２の値を有する。米
国特許第4340619号の塩素含有ジシランは一般式
（ClaR′bSi）2によつて記載されており、上式中
R′はビニル基、１〜３個の炭素原子を含むアル
キル基、またはフエニル基であり、またａは0.5
〜３の値を有し、ｂは０〜2.5の値を有し、且つ
（ａ＋ｂ）の和が３である。ゴールの前セラミツ
ク状シラザン重合体を不活性雰囲気中で高温にお
いて焼成することにより製造されたセラミツク物
質は結晶相として主に炭化ケイ素を含有してい
た。窒化ケイ素は、もし見出されたとしても、比
較的少量にしか存在しなかつた。 サイフアースら（Seyferth et al.）は米国特許
第4397828号（1983年８月９日）において、ケイ
素、窒素および水素を含有する比較的安定な液状
重合体の製造法を開示したが、その重合体は
H2SiCl2のようなジヒドロジハロシランとアンモ
ニアとを、脂肪族エーテル、クロロメタン、また
はそれらの混合物から成る溶媒の存在で、反応さ
せることにより形成された。サイフアースらの方
法はむしろ多量の厄介な副生成物塩化アンモニウ
ムを生成する。その液状重合体は、不活性雰囲気
中では、０℃において少なくとも７日間は安定で
あつたが、室温においては僅か２日後にゲル化し
始めた。サイフアースらの液状重合体は不活性雰
囲気中で高温まで焼成されると、窒化ケイ素を含
有する物質を生成した。 新しく発見されたことはトリクロロシランとジ
シラザンとの間の相互反応が有用な高分子量のヒ
ドロシラザン重合体を与えることである。このヒ
ドロシラザン重合体は従来技術の材料の上に重要
な進歩を示す。 本発明は、不活性で本質的に無水の雰囲気中で
トリクロロシランとジシラザンを25〜300℃の範
囲の温度において接触させ、揮発性の副生成物を
蒸留して除きながら反応させることから成り、そ
の際ジシラザンは次の一般式 （R3Si）2NH （但し上式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基
および１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
から成る群より選択される）を有することを特徴
とする、R3SiNH基を含有するヒドロシラザン重
合体の製造方法に関する。 本発明はまた、不活性で本質的に無水の雰囲気
中でトリクロロシランとジシラザンを25〜300℃
の範囲の温度において接触させ、揮発性の副生成
物を蒸留して除きながら反応させることにより、
且つその際ジシラザンは次の一般式 （R3Si）2NH （但し上式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基
および１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
から成る群より選択される）を有することにより
製造される、R3SiNH基を含有するヒドロシラザ
ン重合体である新規な組成物にも関する。 本発明はさらにまた、R3SiNH基を含有するヒ
ドロシラザン重合体を不活性雰囲気中または真空
中で、R3SiNH基含有ヒドロシラザン重合体が窒
化ケイ素を含有するセラミツク物質に変換するま
で少なくとも750℃の温度に加熱することから成
り、また前記ヒドロシラザン重合体が、不活性で
本質的に無水の雰囲気中でトリクロロシランとジ
シラザンを25〜300℃の範囲の温度において接触
させ、揮発性の副生成物を蒸留して除きながら反
応させることから成り、その際ジシラザンは次の
一般式 （R3Si）2NH （但し上式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基
および１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
から成る群より選択される）を有することから成
る方法によつて得られたものである。窒化ケイ素
を含有するセラミツク物質の製造方法にも関す
る。 本発明は、ジシラザンとトリクロロシランから
製造される新しい部類のシラザン重合体に関す
る。塩素含有シランは、窒素源としてのジシラザ
ンと処理されるが、ジシラザンはその塩素含有シ
ラン中の全塩素と反応するために十分な量におい
て用いられる。これは通常トリクロロシランの塩
素含有量に基づく等モル量である。発明者はその
様な理論に拘束されることを望まないが、トリク
ロロシランとジシラザンを含む混合物が、不活性
で本質的に無水の雰囲気中で、且つ通常溶媒の不
存在において、加熱されるとき、次の反応 ＝Si(H)Cl＋R3SiNHSiR3→ ＝Si(H)NHSiR3＋R3SiCl が起ると信じられる。この反応の間に生成する
R3SiClは反応が進行するに従い蒸留によつて除
かれる。反応混合物の温度が上昇すると、縮合反
応が起り始めて、より高い分子量のヒドロシラザ
ンおよび〔R3Si〕2NHを形成させる。この
〔R3Si〕2NHもまたそれが形成されるに従つて反
応系から蒸留して除かれる。 ２＝Si(H)NHSiR3→＝Si(H)NHSi(H) ＝＋〔R3Si〕2NH なお一層高い温度に達すると、より多くの架橋
化が起り、重合体に残存するR3SiNH−基はいず
れも末端閉塞剤として働く。この方法は反応を如
何なる点でも停止させて殆んど望み通りの粘度を
得させる。ヒドロシラザン重合体は物理的外観に
おいて高粘性液体から固体物質に亘る。それ故こ
の物質は極く容易に取扱われる。 本発明はヒドロシラザン重合体を生成するトリ
クロシランHSiCl3とある種のジシラザンとの反
応を含む。これらのヒドロシラザン重合体を焼成
すると、窒化ケイ素を含むセラミツクな重合体を
得ることができる。クロロシラン反応物はジシラ
ザンと反応させる前に精製することが望ましい。
古くなつたクロロシラン反応物中のある成分（多
分加水分解の生成物であるが）は本発明の方法に
有害のようである。その様な汚染したクロロシラ
ン反応物は蒸留によつて適当に精製することがで
きる。他の精製方法も採用することができる。ま
た反応物を初めの反応の発熱が最小に留まるよう
に加えることが望ましい。一方の反応物を他方の
反応物に対して徐々に加えてもよいし、あるいは
反応の発熱を低く保つために反応器を冷却しても
よい。その他の方法またはそれらの方法の組合せ
を使用することもできる。一般に、発熱をうける
初めの反応温度が約50℃以下であるように反応を
調節することが望しく、35℃以下が最も望まし
い。一般に、精製したトリクロロシランを使用
し、且つ初めの反応温度を注意深く調節すると、
より多くの再現性のある結果が得られる。 本発明の第２の反応物は一般式（R3Si）2NHの
ジシラザンである。この式中のＲはビニル基、水
素、フエニル基または１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基である。従つて、この式のためのＲ
は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニ
ル基またはフエニル基などによつて代表される。
上述のように上式中の各Ｒ基は同一であることが
できるし、あるいは異なつてもよい。本発明の範
囲内にあると考えられる化合物を挙げると次のよ
うである。 〔（CH3）3Si〕2NH，〔C6H5（CH3）2Si〕2NH， 〔（C6H5）2CH3Si〕2NH，〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH， 〔CH2＝CH（CH3）C6H5Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C6H5）2Si〕2NH， 〔CH2＝CH（C2H5）2Si〕2NH，〔Ｈ
（CH3）2Si〕2NHおよび 〔（CH2＝CH（C6H5）C2H5Si〕2NH. これらの反応物は不活性で本質的に無水の雰囲
気中において一緒にされる。本発明のために「不
活性」と称するのは、反応が不活性ガス、例えば
アルゴン、窒素またはヘリウム、の包囲の下に行
われることを意味する。「本質的に無水の」と称
するのは、反応が絶対に無水の雰囲気中で行われ
ることが望ましいが、極く僅かの湿気ならば許容
し得るということを意味する。 反応物が相互に接触すると、反応が始まつて中
間のアミノ化合物を生成する。先述のように、反
応開始時の発熱を最小に保つように反応物を接触
させることが望ましい。加熱するとすぐ追加のア
ミノ化合物が生成し、加熱を続けると、R3SiCl
が反応混合物から蒸留されて除かれ、ヒドロシラ
ザン重合体が生成する。最良の結果を得るために
は、加熱速度を約1.0℃／分以下の速度に調節す
べきである。約0.5℃／分またはそれ以下の加熱
速度が好ましい。原料を加える順序は決定的に重
要でないようである。温度が上るに従い、一層多
く縮合が起り、また反応混合物から蒸留によつて
除かれないので、連鎖閉塞剤としても働く残りの
R3Si−基による架橋剤が発生する。この反応の
ための望ましい温度範囲は25℃〜300℃である。
この反応のためのより好ましい温度範囲は125゜〜
275℃である。反応に必要な時間の長さは反応の
最終温度および加熱速度に依存する。もし望まし
ければ、反応をその最終温度に種々の長さの時間
保つこともできる。 「揮発性の生成物」とは、上述の反応によつて
形成され、蒸留によつて除き得る副生する生成物
を意味する。これらの物質の代表的なものを挙げ
ると、（CH3）3SiCl，（CH2＝CH）（C6H5）2SiCl，
CH3（C6H5）2SiCl，（CH3）2C6H5SiClおよび
（CH2＝CH）（CH3）2SiClである。ある時には、
これらの物質を反応混合物から除去するために加
熱と共に減圧の使用を必要とする。 ヒドロシラザン重合体は本質的には直ちに使用
できる。しかし、揮発性物質を除くために使用に
先だつてヒドロシラザン重合体を真空ストリツピ
ングにかけることが望ましい。真空ストリツプ操
作を採用すると、通常その結果固体のヒドロシラ
ザン重合体が得られ、これはその後の加工工程に
おいて取扱い易い。ヒドロシラザン重合体は不活
性雰囲気中または真空中で少なくとも750℃の温
度において熱分解し、窒化ケイ素を含有する物質
を生成する。重合体が十分な粘度を有する場合あ
るいは十分低い融点を有する場合には、先ず成形
し（例えば押し出し繊維のような形に）、その後
熱分解して窒化ケイ素を含有する繊維を製造する
ことができる。ヒドロシラザン重合体に（望まし
ければ）セラミツク型の充填材を充填し、それか
ら少なくとも750℃に焼いて窒化ケイ素のセラミ
ツク物質または窒化ケイ素セラミツク物質を含む
セラミツク製品を得ることができる。 本発明の重合体は用途に応じて充填および無充
填の状態で使用することができる。従つて、充填
および無充填の重合体によつて支持体を塗被して
から、その支持体を加熱して窒化ケイ素含有セラ
ミツク被覆製品を製造することは本発明の範囲内
に意図されている。充填材および補助剤は三本ロ
ールミル上で、単に本発明のヒドロシラザン重合
体と充填材を混合してからミル上を数回通過させ
ることにより混練することができる。また他の方
法において、重合体を溶媒中に入れ、それに充填
材と補助剤を加え、混合した後溶媒を除くことに
よつて充填された重合体を製造することもでき
る。塗被は従来の方法によつて行うことができ
る。その使用される手段は使用される重合体と支
持体および意図される用途に依存する。従つて、
これらの材料ははけ塗り、ロール塗り、浸漬また
は吹付けによつて塗被することができる。充填状
態では、重合体を支持体上にこて塗りすることが
ある場合には必要なこともある。 重合体がセラミツク状態に変換される時はいつ
も、不活性雰囲気中または真空中で少くとも750
℃の温度で重合体を熱分解させることによつてな
される。 当業者が本発明をより良く確認し且つ理解でき
るように、次の実施例を提供する。特に指示され
なければ、百分率はすべて重量百分率である。 以下の実施例において、使用される分析方法は
次の通りである。 ケイ素の百分率は融解法によつて測定された
が、その方法はケイ素物質をケイ素の可溶性の形
に変換してから、次に原子吸光分析によつて全ケ
イ素に対してその可溶性物質を定量分析すること
から成る。可溶化はパー型（Parr−type）融解
皿に試料（約0.3ｇ）を入れて秤量し、15.0ｇの
過酸化ナトリウムを加え、約90秒加熱してから、
冷水中で急冷することによつてなされる。生成物
質を150〜200mlの蒸留水を収容しているニツケル
ビーカー中に入れる。試薬級酢酸（55ml）を加え
てから、水で500mlに希釈する。 塩素（残留）の百分率は過酸化ナトリウム分解
と硝酸銀滴定によつて測定され、過酸ナトリウム
と共に行うハロゲン化物の融解に続いて、硝酸銀
標準液による電位差滴定が行われる。ゼラチンカ
プセル中に試料を入れて秤量し、清潔な乾燥した
反応皿中に約1.5ｇのNa2O3，約0.7ｇのKNO3お
よび約0.15ｇの砂糖を入れ、その混合物中にカプ
セルを埋め込む。反応皿にNa2O2を満してから、
反応器に入れる。それを１〜１1/2分間加熱して
から、冷水中で急冷する。反応皿および反応器を
洗い、その洗液を集める。洗液を加熱して固体を
すべて溶解させる。冷い50％H2SO4水溶液（15
ml）を加え、15〜20秒放置する。この溶液をさら
にH2SO4を加えて中和してから、滴定する。 炭素、水素および窒素は、イタリーのカルロ・
エルバ・ストルメンタジオーネ社（Carlo Erba
Strumentazione）製、モデル1106、Ｃ，Ｈ，Ｎ
元素分析計で測定された。試料を1030℃で燃焼さ
せてから、650℃の酸化クロム床と650℃の銅床を
通過させた。生成したN2，CO2およびH2Oは次
に分離されてから、熱伝導率型検出器を使用して
検出した。 ヒドロシラザン重合体は、アストロ・インダス
トリース・フアーネース（Astro Industries
Furnace）1000A水冷黒鉛加熱モデル1000・3060
−FP−12を使用して高温まで焼成した。1600℃
に焼成される試料は不活性雰囲気中で次の温度プ
ログラムを使用して加熱される。すなわち、2.9
℃／分で25〜380℃；2.6℃／分で380〜600℃；
5.2℃／分で600〜850℃；31.3℃／分で850〜1600
℃；1600℃に12分間保ち；次いで約13℃／分の速
度で冷却した。1300℃で焼成されるヒドロシラザ
ン重合体は不活性雰囲気中で次の温度プログラム
を使用して加熱された。すなわち、740℃まで急
速加熱；0.83℃／分で740〜800℃；2.1℃／分で
800〜1300℃；次いで冷却した。 実施例 １ 反応系は２のガラス三つ口フラスコから成
り、これに加熱マントル、温度調節器、かい形か
きまぜ機、蒸留装置およびガス導入管を備えてい
た。反応系をアルゴンガスで一掃した後、800ｇ
の〔（CH3）3Si〕2NH（５モル）と300ｇのHSiCl3
（2.2モル）を室温の反応系に加えた。混合物は発
熱して約75℃になつた。反応物をそれからアルゴ
ン雰囲気下に約0.5℃／分の速度で230℃まで加熱
した。温度を230℃に約10分間保持した。生成物
をアルゴン下に約140℃まで冷却させ、その時点
で生成物を150℃、37mmHgで真空ストリツプし
た。アルゴンガスを再び満してから、ヒドロシラ
ザン重合体を180℃に加熱し、アルゴン包囲した
容器に注ぎ込み、それからアルゴン下に一夜放冷
した。約190ｇの重合体収量が得られた。重合体
は透明な薄黄色の固体で、圧力によつて成形する
ことができた。赤外分析はSiH，Si（CH3）3およ
びSiCl各基の存在を示した。全塩素含量は0.08％
以下であつた。ケイ素含量は48.0％であつた。
Ｃ，Ｈ，Ｎ分析はC22.7％、H7.8％、および
N21.5％の結果を示した。 3/8インチ加熱バレルと20ミクロンの紡糸口金
をつけた溶融流動計をこのヒドロシラザン重合体
から繊維を製造するために使用した。最良の繊維
が約70℃で製造された。 ヒドロシラザン重合体の試料をアストロ・フア
ーネース中でヘリウム下に1600℃まで焼成した。
暗緑色のセラミツク物質が53.1％の吸率で得られ
た。Ｘ線分析は35％α−Si3N4の値およびβ−
SiCの検知されないことを示した。セラミツク生
成物は62％のケイ素を含んでいた。 ヒドロシラザン重合体はアルゴン下に塊状のま
ま室温でアルゴン下に貯蔵し、それから種々の貯
蔵時間の後にアストロフアーネース中で焼成し
た。トルエンのような有機溶媒中の溶解度を含め
て、物理的変化は表示された時間の貯蔵の後に観
察されなかつた。 【表】 試料ＡはＸ線分析により43％のα−Si3N4およ
び13％のβ−SiCを含んでいた。試料Ｂは約43％
のα−Si3N4および約15％のβ−SiCを含んでい
た。 実施例 ２ 実施例１と、特に示す点を除き、同じ原料と操
作を使用して、400ｇ（2.5モル）の
〔（CH3）3Si〕2NHと150ｇ（1.1モル）のHSiCl3を
反応させた。反応混合物を0.5℃／分の速度で190
℃まで加熱してから、室温になるまで一晩中放冷
した。生成物質は適度に高い粘度を有する透明な
黄色の液体であつた。この物質の加熱を0.5℃／
分の速度で最終温度260℃まで続けた。温度を260
℃に約５分間保持した。依然アルゴン下に、反応
混合物を約100℃まで冷した。この時混合物は透
明な薄黄色の、極めて粘稠な、ガム状の物質であ
つた。200℃、５mmHgでの真空ストリツピングに
より製品が得られた。アルゴン下に室温まで冷却
すると、圧をかけると音をたてて砕ける薄黄色の
固体が得られた。この物質は250℃においても流
動しなかつた。 実施例 ３ 実施例１に使用されたものと同じHSiCl3試料
により数回の実験が行なわれたが、ただ異なる点
としてHSiCl3試料は外気に数回さらされた。実
施例１に用いた同じジシラザンと操作を使用した
が、反応は予期したように進まず、むしろ反応温
度が約215℃以上に達したとき発泡してゲル化を
始めた。反応混合物が高温で発泡ゲル化するとき
には、満足すべき重合体は製造されなかつた。 HSiCl3をドライアイス／アセトンの温度で加
え、且つ反応の発熱を受ける開始温度を約35℃以
下に保つような速度で加えることによりこの問題
を克服しようとする若干の試みがなされた。反応
温度が約225℃以上に上つたとき、発泡に続いて
ゲル化が再び起つた。 最後に、HSiCl3を簡単な蒸留によつて精製し
た。そのガラス製蒸留装置は乾燥したアルゴンガ
スを通気して一晩中乾燥された。留出物の中間80
％を収集してアルゴン雰囲気下に保存した。気−
液クロマトグラフイー分析はその試料が99.7％以
上HSiCl3であることを示した。 この精製HSiCl3と実施例１に使用されたジシ
ラザンを用いてヒドロシラザン重合体が製造され
た。装置と操作は、特に述べた他は、実施例１に
記載した通りである。精製したHSiCl3（140.5ｇ、
1.04モル）をドライアイス／アセトンの温度にし
て、375ｇ（2.3モル）の〔（CH3）3Si〕2NHに徐々
に加えた。HSiCl3の添加は約45分間に亘つて行
われ、その間に反応温度は約32℃に上つた。反応
混合物をアルゴン下室温で一晩中撹拌した。その
後温度を0.5℃／分の速度で245℃まで上げた。著
しい発泡は観察されなかつた。反応混合物が245
℃に達した後、混合物を約170℃まで冷却してか
ら、次に約45mmHgの圧において真空ストリツピ
ングを行なつた。生成物を収集し、アルゴン下に
一晩中放冷した。生成物は透明な極く薄い黄色の
固体であつた。その物質はいくらか圧をかけると
成形できたが、ある程度砕ける傾向があつた。 重合体は実施例１に記載したのと同様の紡糸装
置で20ミクロンの紡糸口金を使用して評価され
た。約83℃〜92℃の温度で連続糸を製造すること
ができた。約92℃以上の紡糸温度は試験されなか
つた。 このヒドロシラン重合体について、蒸気圧浸透
法によりテトラヒドロフランを溶媒として行い、
約1700ｇ／モルの数量平均分子量が測定された。 アルゴン下に室温で塊状のまま貯蔵されたヒド
ロシラザン重合体の試料を、種々の貯蔵期間の後
にアストロ・フアネース中で焼成した。トルエン
のような有機溶媒中の溶解度を含めて、物理的変
化は表示された期間の貯蔵後に観察されなかつ
た。 【表】 黒
C 148 ヘリウム 1600 54.4 緑−黒
Ｘ線分析によると、試料Ａは63％のαSi3Nと22
％のβSiCを含んでいた。試料Ｃは56％のαSi3Nと
５％のαSiCを含んでいた。 実施例 ４ この実施例は〔Ｈ（CH3）2Si〕2NHとHSiCl3か
らのヒドロシラザン重合体の製造を説明するもの
である。ジシラザンおよびクロロシランの両者共
使用に先だつて蒸留によつて精製した。装置と操
作は本質的に実施例１に記載した通りであつた。
精製したHSiCl3（30.0ｇ、0.22モル）を室温で、
〔Ｈ（CH3）2Si〕2NH（75.2ｇ、0.57モル）に速やか
に加えた。温度は急速に約55℃まで上つた。温度
を0.5℃／分の速度で235℃まで上げた。反応生成
物を約150℃まで冷してから、次に170℃、14mm
Hgで真空ストリツプした。18.3ｇの重合体収量
が得られた。生成物は粘稠で曇りのある油で、室
温において数百センチストークスの推定粘度を有
するものであつた。赤外分析は重合体中のNH，
SiH，Si−CH3およびSiN各基の存在を示した。
このヒドロシラザンをメリウム雰囲気中で1600℃
に焼成すると暗緑色のセラミツク粉末が得られ
た。セラミツク収率は48.3％であつた。このセラ
ミツクのＸ線分析は51％のαSi3N4および８％の
αSiCを示した。セラミツク粉末は62.1％のSiを含
有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性で本質的に無水の雰囲気中でトリクロ
ロシランとジシラザンを25〜300℃の範囲の温度
において接触させ、揮発性の副生成物を蒸留して
除きながら反応させることから成り、その際ジシ
ラザンは次の一般式 （R3Si）2NH （但し上式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基
および１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
から成る群より選択される）を有することを特徴
とする、R3SiNH基を含有するヒドロシラザン重
合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US06/555,755 US4540803A (en) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
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