JPH037221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、遊離基発生剤を含有し且つエネル
ギーの供給によつて架橋することのできるオルガ
ノポリシラザン組成物に関する。 〔発明の背景〕 オルガノポリシラザン（以下ポリシラザンと略
す）はモノマー、オルゴマー及び環状又は線状の
ポリマーの形状で、そしてまた樹脂状ポリマーの
形状で生成する公知の物質である。これらポリシ
ラザンは多種の方法を用いて広範な出発物質から
製造することができる。 特に、これらポリシラザンはいろいろな形状に
成形することができ、そしてSi₃N₄、SiC又はそ
れらの混合物の形で熱分解することができる。窒
化珪素の製造には、高温において気相中でクロル
シラン類（SiCl₄、HSiCi₃及びH₂SiCl₂）をアン
モニアと反応させて成る別法がある。粉末状物質
を直接生成するこの方法に従つて成形品特にフア
イバーを製造するのは困難である。これに対し
て、ポリシラザンは、熱分解してセラミツクフア
イバーになる連続フアイバーに紡糸することがで
きる。 これらポリシラザンは種々の厚さのフイルム、
大きい成形物品に成形することができ、そしてセ
ラミツクフアイバー又はカーボンフアイバー用の
結合剤として及び多孔質セラミツク物質用の焼結
結合剤として使用することができる。 しかしながら、これらポリシラザンをフアイバ
ー又は被覆材であつてその熱分解後に種々の寸法
のフアイバー、フイルム、被覆材及び成形物品の
形状でセラミツク物質を生じるようなものの形状
に容易に且つ経済的に変換するにあたつてはいろ
いろな問題点がある。 米国特許第3853567号では上記問題点に対して
第一溶液を提供する試みが為された。 この特許には、溶融性カルボシラザン樹脂を得
る目的で、まずポリシラザンを200〜800℃の温度
で熱処理し、得られた溶融性カルボシラザン樹脂
を溶融紡糸し、次いで800〜2000℃の温度で熱分
解することによつて、他のセラミツク物質と共に
炭化珪素、窒化珪素又はそれらの混合物を含有す
るフアイバーのような成形品を製造する方法が提
唱されている。 上記特許には確かに著しい進歩があるが、 ●最初にすでに非常に高い温度（200〜800℃）に
おける熱処理が必要である ●無水条件下不活性雰囲気条件下で溶融状態のカ
ルボシラザンを処理する という二重の欠点がある。さらに、セラミツクの
収量が不充分である。 特開昭52−160446号には、オルガノポリシラザ
ンの処理用の触媒として酸性土を使用した高分子
量のオルガノポリシラザンの重合方法が記載され
ている。しかしながら、この方法においては、固
体触媒が用いられるのでこれを過して分離する
必要があり、また、ポリマーの粘度が高くなり得
る場合に溶媒の使用を伴うという大きな欠点があ
る。 〔発明の目的〕 この発明の目的は上述の問題点を解決し、1000
〜2000℃の温度で熱分解した場合に優れた特性を
有するセラミツク物質を生成する新規のオルガノ
ポリシラザン組成物を非常に多種の形状（フイラ
メント、成形品、被覆材、フイルム等）で製造す
るための単純で有用で経済的で且つ容易に利用で
きる方法を提供することにある。 さらに、加水分解に対して充分安定であり且つ
熱分解した場合にセラミツク物質を高収量で生成
するオルガノポリシラザン組成物を容易に入手す
ることができることが望ましく、これがこの発明
の他の目的である。この目的のためにはポリシラ
ザンが熱分解の際に良好な熱的挙動を示さなけれ
ばならないと同時に被覆し含浸すべき支持体にし
つかり付着し続けていなければならない。 〔発明の説明〕 これらの目的及び他の目的は、有効量の少なく
とも一種の遊離基発生剤を含有することを特徴と
する、エネルギーの供給によつて架橋され得るオ
ルガノポリシラザン組成物に事実上係る本発明に
よつて達成される。オルガノポリシラザンを架橋
するためには、熱、紫外線、電子ビーム等のよう
な前記の遊離基を生成させることが可能な形状で
あり且つ充分な量のエネルギーを前記組成物に供
給する。 オルガノポリシラザン(1)としては、 (a) 次式： （Ｒ）_a（Ｙ）_4-aSi （） （式中、Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、１〜12個の炭素原子を含有し随意にハロゲ
ン化された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、
５〜７個の炭素原子を含有するシクロアルキル
基、フエニル及びナフチル基のようなアリール
基、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル部分に１〜
６個の炭素原子を含有するアリールアルキル又
はアルキルアリール基から選択され、 Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
り、 ａは０、１、２又は３である） の少なくとも１種のオルガノハロシラン及び (b) 少なくとも１個のNH₂又はNH基を含有する
有機又は有機珪素化合物（例えばアンモニア、
第１又は第２アミン、シリルアミン、アミド、
ヒドラジン、ヒドラジド等） の反応生成物を使用することができる。 単独又は混合物状で用いることのできるオルガ
ノハロシランとしては、下記のものが挙げられ
る： （CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、CH₃SiCl₃、
SiCl₄、CH₃HSiCl₂、（CH₃）₂Si（CH₂Cl）₂、
（CH₃）₃SiCH₂Cl、CH₃Si（CH₂Cl）₃、H₂SiCl₂、
（C₆H₅）₂SiCl₂、（C₆H₅）（CH₃）SiCl₂、
C₆H₅SiCl₃、（CH₃）₂HSiCl、（CH₃）（CH₃CH₂）
SiCl₂、HSiCl₈。 前記のポリシラザンは公知であり製造するのが
容易である。より詳細には、これらポリシラザン
には、下記のものが包含される： ●次式及び H₂N｛（Ｒ）₂SiNH｝_pSi（Ｒ）₂NH₂ （） 及び （Ｒ）₃SiNH｛（Ｒ）₂SiNH｝_p′Si（Ｒ）₃（） （式中、Ｒは前記の意味を持ち、ｐ及びp′は１
〜1000までの間の整数、一般的には３〜300ま
での整数である） に相当する線状ポリマー ｛式のポリマーはジオルガノジクロルシラン
をアンモニアと接触させることによつて製造す
ることができ、式のポリマーはトリオルガノ
クロルシラン又はジオルガノジクロルシラン及
びトリオルガノクロルシランの混合物とアンモ
ニアとの反応によつて製造することができる
（仏国特許第1086932号及び米国特許第2564674
号を参照されたい）。 一般にオルガノハロシランと有機アミンとの
反応は米国特許第3853567号及び同第3892583号
に、オルガノハロシランとジシラザンとの反応
はベルギー国特許第888787号に記載されてい
る。｝： ●次式： ｛（Ｒ）₂SiNH｝_o （） （式中、ｎは３〜10、一般的にｎ＝３又は４で
あり、Ｒは前記式について与えた意味を持
つ）に相当する環状ポリマー （これらは特に英国特許第881178号に記載さ
れている）； ●式（Ｒ）₃SiNH_0.5、式（Ｒ）₂SiNH、式
RSiNH_1.5及び式Si（NH）₂の単位群から選択さ
れる単位群より成る樹脂状ポリマー ｛これらは対応するオルガノクロルシラン又は
それらシランの混合物をアンモニアと接触、好
ましくは有機溶媒中で接触させることによつて
有利に製造される（仏国特許第1379243号、同
第1392853号及び同第1393728号を参照された
い）。 この樹脂状ポリマーは多くのSi−NH−Si結
合及び少しのSiNH₂結合を含有し、場合によ
つては架橋したポリマーの外に線状及び環状ポ
リマーを含有する｝。 オルガノポリ（ジシリル）シラザンは、 (a) 少なくとも１個のNH₂又はNH基を含有する
有機又は有機珪素化合物（例えばアンモニア、
第１又は第２アミン、シリルアミン、アミド、
ヒドラジン、ヒドラジド等）を、 (b) 次式： （Ｒ）_b（Ｙ）_3-bSiSi（Ｒ）_c（Ｙ）_3-c （） （式中、Ｒは同一であつても異なつていてもよ
く、前記と同じ意味を持ち、 ｂは０、１、２又は３であり、 ｃは０、１又は２であり、 Ｙはハロゲン、一般に塩素原子である） の少なくとも１種のオルガノハロジシラン に作用させることによつて製造することができ
る。 式の化合物の例としては、下記のものが挙げ
られる： （CH₃）₂ClSiSi（CH₃）₂Cl、
（CH₃）₂ClSiSiCH₃Cl₂、CH₃Cl₂SiSiCH₃Cl₂。 前記オルガノポリシラザンの合成に用いること
ができる少なくとも１個のNH₂又はNH基を含有
する化合物の例としては、下記のものが挙げられ
る： アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、シクロプロピルアミン、ヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ジヘキサメチレンジアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジフエニルアミ
ン、トルイジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、尿素、ヘキサメチルジシラザン、ジフエニル
テトラメチルジシラザン、テトラフエニルジメチ
ルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザ
ン、ジメチルジフエニルジビニルジシラザン及び
テトラメチルジシラザン。 ハロジシランの所望ならばハロシランの存在下
におけるアンモニアとの反応は、ヨーロツパ特許
第75826号に記載されている。ハロジシランとジ
シランとの反応は、仏国特許第2497812号に記載
されている。 好ましい具体例における出発物質のオルガノポ
リシラザン(2)は、１分子につき少なくとも１個の
基SiR₁（ここで、R₁はアルケン又はアルキン系
不飽和結合１個を有する炭化水素基である）を含
有する。実際、１分子につき少なくとも１個の基
SiR₁を含有するオルガノポリシラザン(2)は、
遊離基発生剤の濃度が同一である場合、基
SiR₁を含有しないオルガノポリシラザン(1)より
低温でより迅速に且つより完全に架橋するという
ことが本発明によつてわかつた。 従つて、より詳細には、本発明は、１分子につ
き式ａ、ｂ及びｃ：

【式】

【式】

【式】 ｛式中、R₁はアルケン又はアルキン系不飽和結
合１個を有する炭化水素基を表わし、 Ｒは同一であつても異なつていてもよく、前記
の意味を持ちさらに基R₁であることもでき、 Ｘは同一であつても異なつていてもよく、式
（CH₂）ｎ（ここで、ｎは１〜８までの整数であ
る）、−Ｓ−及びＮ−の連鎖を表わし、Ｘは少なく
とも50％はＮ−である｝ の単位から選択される少なくとも２種の単位を含
有するオルガノポリシラザン(2)並びに有効量の遊
離基発生剤を含有することを特徴とするオルガノ
ポリシラザン組成物を提供するものである。 もちろん本発明はオルガノポリシラザン(1)及び
(2)の任意の混合物を含有するオルガノポリシラザ
ン組成物を提供する。 ポリシラザン(2)におけるａ、ｂ又はｃ以
外の単位は、式ａ、ｂ、ｃ及びｄ：

【式】

【式】

【式】 〔実施例〕

以下の実施例は本発明の範囲を何ら制限するも
のではなく、本発明を例示するものである。 これら実施例においては、得られたポリシラザ
ンを触媒的に処理したもの及び未処理ものについ
て窒素雰囲気下、昇温速度２℃／分にて室温（20
℃）から1400℃までで熱分解しながら熱重量分析
（TGA）によつて分析した。各例におけるTGA
収率は、1300〜1500℃における固体残渣の重量％
として示した。 架橋させた組成物の機械的特性は温度の関数と
しての相対硬度RRの変化から評価した。 粘度は25℃において測定し、mPa・ｓの単位
で表わした。さらに、以下の式においてMeは
CH₃、ViはCH₂＝CHを表わす。アンモノリシス
及びコアンモノリシス反応は、第１の３の円筒
状反応器（反応空間を冷却するためのジヤケツ
トを備えたもの）内で実施した。この反応器の上
部には気体冷却器が載せられた。撹拌軸にそつて
配置させた２個のRushton タービン（一方はま
つすぐの羽根を有し、もう一方は傾斜した羽根を
有する）によつて機械的に撹拌した。N₂及び
NH₃は、第１の撹拌タービンの真下にNH₃が生
じるように溶液中に沈ませた細管を介して導入さ
れた。アンモノリシスが完結した後に、反応混合
物を抜き取り、機械的撹拌機（まつすぐの羽根を
有するRushton タービン）及び過床（平均気
孔直径10μm）を備えた第２の反応器内に導入
した。アンモノリシス生成物を過し、溶媒で洗
浄したものを、ジヤケツト及び直羽根型Rushton
タービンによる機械的撹拌機を備えた第３の６
の反応器内に導入し、N₂でガスシールし又
は排気して25mbarにした。アンモノリシス生成
物を含有する溶液を反応器からロータリーエバ
ポレーターに導入した。 操作前の数時間、全体の装置を不活性雰囲気に
した。全部の反応、アンモノリシス、過及び溶
媒の蒸発を乾燥窒素下で実施した。得られた生成
物は窒素でガスシールした漏れ止めフラスコ内に
入れ、窒素でガスシールしたクローブボツクス内
にて貯蔵し、重量測定をし、取り扱つた。特に記
載がない限り、以下に示される百分率は重量％で
ある。 例 １ 純度99％以上のMeViSiCl₂203g（1.44モル）を
イソプロピルエーテル1.3の存在下で反応器
内に導入した。 この反応器内にアンモニアを６cm³／秒の速度
で、３cm³／秒の速度のN₂と一緒に6.5時間導入し
た（即ち、約６モルのNH₃を導入した）。NH₃添
加の際の初めの５時間では反応器の温度を２℃
に保ち、その後の1.5時間ではNH₃を添加し続け
ながらこの温度を20℃に上げた。除去した塩化ア
ンモニウムを真空乾燥して重量測定した。 真空下（25mbar、60℃、次いで1.5mbar、60
℃にて１時間）で溶媒を除去した後に、澄んだ低
粘度（3mPa・ｓ）の液体119gが回収された。こ
の反応の収率は97％だつた。 回収した溶媒をガスクロマトグラフイーで分析
して、生成物の脱蔵（dovolatilization）の際に
除去された揮発成分を同定しその含有率を測定し
た。 生成物をIR、プロトン−NMR、 ²⁰Si−NMR
及びガスクロマトグラフイーで分析した。これは
主に２種の環状化合物： から成つていた。 例 ２ 純度99％以上のCH₃HSiCl₂207.5g（1.8モル）を
イソプロピルエーテル1.2の存在下で反応器
内に導入した。この反応器内にアンモニアを６
cm³／秒の速度で、３cm³／秒の速度のN₂と一緒に
7.5時間導入した（即ち、約７モルのNH₃を導入
した）。NH₃添加の際の初めの時間では反応器
の温度を２℃に保ち、その後の1.5時間ではNH₃
を添加し続けながらこの温度を20℃に上げた。除
去した塩化アンモニウムを真空乾燥して重量測定
した（188g、理論量は192.6g）。 真空下（25mbar、60℃、次いで1.5mbar、60
℃にて１時間）で溶媒を除去した後に、澄んだ低
粘度の液体84gが回収された。この反応の収率は
79％だつた。 回収した溶媒をガスクロマトグラフイーで分析
して、生成物の脱蔵（devolatilization）の際に
除去された揮発成分を同定しその含有率を測定し
た。 生成物をIR、 ²⁰Si−NMR及び ¹Hプロトン−
NMR（360MHz、NMR D₆C₆）で分析した：δ＝
0.1〜0.4ppm（ブロード：SiCH₃）、δ＝0.6〜
1.5ppm（ブロード：NH）、δ＝4.1ppm（ブロー
ド：SiH）、δ＝4.5〜4.7ppm（ブロード：SiH）、
δ＝4.8〜5.0ppm（ブロード：SiH）。 液体クロマトグラフイー分析によつて、300〜
400g／モルと見られる数種の低分子量化合物の
存在が示された。 生成物の定量化学分析によつて、生成物中の水
素含有率1.66％と示された（理論値1.70％）。 この結果は分光法によつて与えられた結果と一
致する。 例 ３ 例１の方法に従つて、コアンモノリシスを実施
した： CH₃SiCl₃ 107.2g（0.72モル） （CH₃）₂SiCl₂ 46.25g（0.36モル） CH₃（CH₂＝CH）SiCl₂ 50.76g（0.36モル）。 操作はイソプロピルエーテル1.3の存在下で
実施した。２℃においてNH₃の流速６cm³／ｇに
て６時間45分反応させた。粘度110mPa・ｓの粘
性油分98.7gが回収された、即ち、コアンモノリ
シスの収率は95％だつた。 生成物を ²⁰Si−NMR、プロトン−NMR及び
IRによつて分析した。その組成はT^N／D^N＝１及
びD^NVi／D^N＝１のものと一致した。 例 ４ 純度99％以上のMe₂Si₂Cl₂258g（２モル）を例
１の方法に従つて乾燥イソプロピルエーテル1.3
中でアンモノリシスに供した。反応は２℃にお
いてNH₃の流速10cm³／Ｓにて６時間実施した。
NH₄Clを過した後に、環状シラザン140gが回
収された。188℃における蒸留によつて、CaCl₂
で乾燥させたD^N ₃が回収された。 例 ５〜８ 10バール（約9.9atm）の圧力に耐性のある反
応器内に、例１で製造したオルガノポリシラザン
を、遊離基発生剤の濃度を増加させながら導入し
た。この反応器を所望の反応温度に加熱した。そ
の結果を下記の表に示す。

【表】 例 ９〜12 例３のコアンモノリシス生成物を例５〜８の方
法に従つて架橋させた。その結果を下記の表に
示す。

【表】 例 13〜15 例１に記載のMeViSiCl₂のアンモノリシスによ
つて得られるオルガノポリシラザンを使用した。
生成物を例５〜８に記載の方法に従つて下記の過
酸化物Ａ又はＢの存在下、窒素雰囲気下170℃に
て24時間架橋させた。 Ａ：クミルペルオキシド Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン 得られた結果を下記の表に示す。

【表】 例 16 例２で製造したアンモノリシス生成物
（13.25g）と例３で製造したコアンモノリシス生
成物（43.25g）との混合物を、SiH／SiVi比がほ
とんど1.5になるような量で使用した。その物質
を例５〜８の方法に従つて架橋させた。遊離基発
生剤はAIBNであり、その濃度は1.6g／Kgとし
た。その結果を下記の表に示し、例16の混合物
を用いる利点を示すために例10で得られた結果を
再び記載した。

【表】 比較例17及び例18 例４で得られたD^Nを例５〜８の方法に従い濃
度16g／KgのAIBNを使用して架橋させたものを
例18とする。この結果を下記の表に示す。比較
例17においては、AIBNを使用しなかつた以外は
同じ方法を用いた。

【表】 例 19 例４のD^N ₃0.42モルを３つ口フラスコ内でトリフ
ルオルメタンスルホン酸300ppmを使用して165℃
にて15時間塊状重合させた。得られたポリマーを
不活性化し、170℃ 1.3ミリバール（約0.98mm
Hg）にて0.5時間脱蔵した。このポリシラザンを
AIBN16g／Kgによつて140℃にて20時間架橋させ
た。最終生成物のTGA分析の値は54％だつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の遊離基発生剤を有効量含有
   することを特徴とする、エネルギーの供給によつ
   て架橋することのできるオルガノポリシラザン組
   成物。 ２ オルガノポリシラザンが１分子につき少なく
   とも１個の基SiR₁（ここで、R₁はアルケン又は
   アルキン系不飽和結合を含有する炭化水素基であ
   る）を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 前記の基R₁がビニル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記遊離基発生剤がアゾ化合物、好ましくは
   ２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の組成物。 ５ 前記遊離基発生剤が有機過酸化物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の組成物。 ６ 添加剤をさらに含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成
   物。 ７ 組成物が溶媒なしで用いられ、該組成物の25
   ℃における粘度が１〜5000mPa・ｓになるよう
   にオルガノポリシラザンを選択したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の組成物。 ８ 前記粘度が5000mPa・ｓより高くなるよう
   にオルガノポリシラザンを選択し且つ組成物が溶
   媒なしの溶融状態又は溶媒中の溶液中にあること
   を特徴とし、紡糸フアイバー用に用いることので
   きる特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の組成物。 ９ 少なくとも１種の遊離基発生剤を有効量含有
   することを特徴とする、エネルギーの供給によつ
   て架橋することのできるオルガノポリシラザン組
   成物で支持体を被覆し又は該組成物を支持体に含
   浸させ、 該組成物を架橋させ、 この被覆を架橋温度から1500〜2000℃における
   熱処理によつて熱分解する ことを特徴とする、支持体をセラミツク物質で被
   覆し及び支持体にセラミツク物質を含浸させる方
   法。 １０ 前記組成物中のオルガノポリシラザンが１
   分子につき少なくとも１個の基SiR₁（ここで、
   R₁はアルケン又はアルキン系不飽和結合を含有
   する炭化水素基である）を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記の基R₁がビニル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記遊離基発生剤がアゾ化合物、好ましく
   は２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項
   のいずれかに記載の方法。 １３ 前記遊離基発生剤が有機過酸化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項のい
   ずれかに記載の方法。