JPH04219380A

JPH04219380A - 炭素を含む物品のセラミックコーティング方法

Info

Publication number: JPH04219380A
Application number: JP7033291A
Authority: JP
Inventors: Pierre Ardaud; ピエール・アルドー; Evelyne Chassagneux; エブリーヌ・シャサニュー; Gerard Mignani; ジェラール・ミニャニ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-08-10
Also published as: FR2659321B1; EP0448432A1; FR2659321A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素を含む物品をセラ
ミックコーティングする方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭素を
含む物品は、８００℃付近の温度で酸化して変性する欠
点を有し、それはかかる物品の多くの用途における有用
性を失わせる。

【０００３】セラミックは、通常、被酸化性の基体を酸
化から保護する性質を有することが知られている。

【０００４】被酸化性の基体に対するセラミックのこの
特性を用いる提案は、多くの文献及び特許に記載されて
いる。かくして、欧州特許０、３２５、４８３号は、ト
リオルガノキシボロキシンとポリシラザンとの反応によ
り得られるオルガノボロシラザンポリマーを記載してい
る。このポリマーから得られたセラミック材料は、特に
、通常、被酸化性の基体を酸化から保護する用途に用い
られる。

【０００５】本発明の目的のひとつは、炭素を含む物品
をコーティングする方法であって、約８００℃の温度に
てこれらの基体を酸化から保護する方法を提供すること
にある。

【０００６】本発明の他の目的は、被酸化性でないセラ
ミック先駆体ポリマーを用いて、炭素を含む物品をコー
ティングする方法を提供することにある。

【０００７】かかるポリマー方法の有用性は、特に、こ
のタイプの製品を形状化できること、一層特には、本発
明に適用したときに、ポリマーを多少薄いコーティング
型に成型して次にそれをセラミックに転化することがで
きることにある。

【０００８】これらの目的及び他の目的は本発明により
達成される。本発明は、要するに、炭素を含む物品をセ
ラミックコーティングする方法であって、（ａ）　物品
を、１０〜９５重量％の少なくとも一種のポリボラザン
及び９０〜５重量％の少なくとも一種のポリシラザンか
らなるセラミック先駆体ポリマーの混合物で含浸し、（ｂ）　コーティングした物品を、不活性若しくは還元
雰囲気または真空下で熱分解処理にかけて、有機金属先
駆体の混合物をセラミックに転化すること、を特徴とす
る上記方法に関する。

【０００９】炭素を含む物品の例として、グラファイト
、炭素繊維及び複合材料を挙げ得る。

【００１０】本文中でポリシラザンとしていうオルガノ
ポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シラザンは
、モノマー、オリゴマー及び環状または鎖状ポリマーの
形態並びに樹脂状のポリマーの形態の良く知られた製品
である。これらのポリシラザンは、種々の方法に従って
、広範な出発物質から製造することができる。

【００１１】本発明に好適なオルガノポリシラザンとし
て、（ａ）　式（Ｉ）の少なくとも一種のオルガノハロ
ゲノシランと：

【化１】　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒａ　Ｘ４−ａ　Ｓ
ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲンを示し、基Ｒは、
同一または異なってもよく、水素、任意にハロゲン化し
た鎖状または枝分れしたアルキル基、シクロアルキル基
、フェニル若しくはナフチル基のようなアリール基、ア
リールアルキルまたはアルキルアリール基、ビニル若し
くはアリル基のようなアルケニル基またはエチニル若し
くはプロピニル基のようなアルキニル基から選ばれ、記
号ａは０、１、２または３に等しい）（ｂ）　アンモニアまたは、例えば、第１級若しくは第
２級アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒド
ラジド等のような少なくとも一種のＮＨ２　またはＮＨ
基を含む有機またはオルガノシリル化合物と、の任意の
反応生成物を特に挙げ得る。

【００１２】式（Ｉ）中、アルキル基Ｒの例として、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル及びオクチル基を挙げ得；シクロアルキル基
Ｒの例として、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシ
クロヘプチル基を挙げ得；アリールアルキル基Ｒとして
ベンジル及びフェニルエチル基を挙げ得；アルキルアリ
ール基Ｒとしてトリル及びキシリル基を挙げ得る。

【００１３】単独または混合物として用い得るオルガノ
ハロゲノシランの例として以下のものを挙げ得る：ＣＨ
３ＨＳｉＣｌ２、　Ｈ２ＳｉＣｌ２、　（ＣＨ３）２Ｈ
ＳｉＣｌ、　ＨＳｉＣｌ３、　（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２
、　　（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、　Ｓ
ｉＣｌ４　、　（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃｌ）２、　
（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｃｌ　、　ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２
Ｃｌ）３　、　（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、　（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、　Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３、　
　（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＣｌ２、　（ＣＨ３
）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ２、　（ＣＨ３）２（ＣＨ
２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ、　（Ｃ６Ｈ５）２　（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＣｌ、　（Ｃ６Ｈ５）２　（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ
ｉＣｌ２、　　ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ
ｉＣｌ　。

【００１４】少なくとも一種のＮＨ２　またはＮＨ基を
含み且つ上記オルガノポリシラザンの合成に利用できる
化合物の例として、アンモニア、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、ヒド
ラジン、メチルヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジフェ
ニルアミン、トルイジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、ヘキサメチレンジシラザン、ジフェニルテトラメチ
ルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、テ
トラメチルジビニルジシラザン、ジメチルジフェニルジ
ビニルジシラザン及びテトラメチルジシラザンを挙げ得
る。

【００１５】反応の終わりに得られるオルガノポリシラ
ザンは、一層特に、以下のものを含む。（１）　下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）　に対応する線
形ポリマー；

【化２】　　　　　　　　　　　　　　Ｈ２　Ｎ（Ｒ２　ＳｉＮ
Ｈ）ｐ　ＳｉＲ２　ＮＨ２　　　　　　　（ＩＩ）

【化
３】　　　　　　　　　　　　　　Ｒ３　ＳｉＮＨ（Ｒ２　
ＳｉＮＨ）ｐ　ＳｉＲ３　　　　　　　（ＩＩＩ）　（
式中、Ｒは、式（Ｉ）に関して与えたのと同じ意味を有
しそしてｐ及びｐ’は１〜１０００の整数にでき、一般
的には３〜１００の整数である）

【００１６】式（ＩＩ）のポリマーは、ジオルガノジク
ロロシランをアンモニアに接触させることによって製造
することができ、式（ＩＩＩ）　のポリマーはアンモニ
アとトリオルガノクロロシランまたはジオルガノジクロ
ロシラン及びトリオルガノクロロシランの混合物との反
応により製造することができる（フランス国特許１、０
８６、９３２号及び米国特許第２、５６４、６７４号）
。

【００１７】一般的には、オルガノハロゲノシランとオ
ルガノアミンとの反応は、米国特許第３、８５３、５６
７号及び米国特許第３、８９２、５８３号に記載されて
おり、オルガノハロゲノシランとジシラザンとの反応は
ベルギー特許８８８、７８７号に記載されている。

【００１８】（２）　下記式（ＩＶ）に対応する環状ポ
リマー；

【化４】（Ｒ２　ＳｉＮＨ）ｎ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（式中、ｎは３
〜１０、一般的に３または４であり、Ｒは上記式（Ｉ）
で与えたのと同様の意味を有する）これらは、特に英国
特許第８８１、１７８号に記載されている。

【００１９】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（３）　式Ｒ３　ＳｉＮＨ０
．５　、Ｒ２　ＳｉＮＨ、ＲＳｉＮＨ１．５　及びＳｉ
（ＮＨ）２　から選ばれた単位から形成された樹脂状の
ポリマー。

【００２０】これらは、対応するオルガノクロロシラン
またはこれらのシランの混合物を、好ましくは有機溶媒
中で、アンモニアと接触させることによって有利に製造
される（フランス国特許第１、３７９、２４３号、フラ
ンス国特許１、３９２、８５３号及びフランス国特許１
、３９３、７２８号参照のこと）。

【００２１】本発明に従う方法に用いることができる出
発オルガノポリ（ジシリル）シラザンはまた良く知られ
且つ製造が容易な製品である。それらを、特に、（ａ）
　アンモニアまたは、例えば、第１級若しくは第２級ア
ミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン等のような少
なくとも一種のＮＨ２　若しくはＮＨ基を含む有機また
はオルガノシリル化した化合物と、（ｂ）　下記式（Ｖ）：

【化５】　　　　　　　　　　　　Ｒｂ　Ｘ３−ｂ　ＳｉＳｉＲ
ｃ　Ｘ３−ｃ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（
式中、基Ｒは、同一または異なってもよく、上記と同じ
意味を有し、そしてｂは０、１、２または３と等しく、
そしてｃは０、１または２と等しく、そしてＸはハロゲ
ン、一般的には塩素である）の反応により製造し得る。

【００２２】式（Ｖ）の化合物として、（ＣＨ３）２Ｃ
ｌＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、　（ＣＨ３）２ＣｌＳｉ
ＳｉＣＨ３Ｃｌ２　、　ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＳｉＣＨ３Ｃ
ｌ２　を挙げ得る。

【００２３】少なくとも一種のＮＨ２　及びＮＨ基を含
み且つポリ（ジシリル）シラザンの合成用に有用な化合
物の例として、オルガノハロゲンモノシランのアンモノ
リシスに関して上に記載したと同様の化合物を挙げ得る
。

【００２４】一般的には、任意にハロゲノシランの存在
下、ハロゲノジシランとアンモニアとの反応は欧州特許
第７５、８２６号記載されている。ハロゲノジシランと
ジアイラザンとの反応はフランス国特許２、４９７、８
１２号に記載されている。

【００２５】最後に、欧州特許７５、８２６号に記載さ
れているように、上記のアミン誘導体と上式（Ｉ）及び
（Ｖ）のハロゲン含有化合物の混合物との反応によって
オルガノポリ（ジシリル）シラザンを製造することがで
きる。

【００２６】アンモニアから製造した出発ポリシラザン
は一般にアンモノリセート（ａｍｍｏｎｏｌｙｓａｔｅ
）と呼ばれ、上記にようにアミン化合物から製造した出
発ポリシラザンはアミノリセート（ａｍｉｎｏｌｙｓａ
ｔｅ）　と呼ばれ、従って、この用語はアンモノリセー
トを包含する。

【００２７】もちろん、出発ポリシラザンとして、上記
アミノリシス反応によって製造し、さらに、それらの分
子量を増大する目的で、一方で得られたポリシラザンの
化融性及び有機溶媒中の溶解度を保持しつつ、良く知ら
れた触媒処理にかけて、アミノリセートの特性に依存し
て、重合及び／または共重合及び／または分子の再配列
を起こしたポリシラザンを用いることができる。

【００２８】かかる触媒処理を実行する条件は、特に、
日本国特許出願７９／９３１００、米国特許第３００７
８８６号、米国特許第３１８７０３０号及びフランス国
特許２５７７９３３号に記載されているが、それらの文
献に限定されない。

【００２９】本発明に好適なポリボラゾンとして、特に
、本出願人の名前により出願された米国特許第４５８１
４６８号及び米国特許第４７０７５５６号、フランス国
特許２６２０４４３号、フランス国特許２６２０４５４
号、フランス国特許２６２０４５５号、フランス国特許
２６２９４６３号並びに本出願人の名前で出願した以下
の特許出願に記載した製品または記載した方法によって
得られる製品が挙げられる：

【００３０】１９８８年１０月６日に出願されたフラン
ス国８８１３１１１号；この方法は、反応媒体の温度を
約−１００℃〜０℃に維持しながら、少なくともひとつ
の≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基を有する過剰のシラザン化合
物をトリハロゲノボランを徐々に導入することからなる
、

【００３１】１９８８年１０月６日に出願されたフラン
ス国８８１３１１２号；特にＢ−トリクロロボラジンと
式ＢＣｌ２　−Ｎ（ＳｉＭｅ３　）２　の製品及び少な
くともひとつのＮＨ２　基を有する化合物とを反応する
ことによって得られるポリマー、

【００３２】１９８９年２月２０日に出願されたフラン
ス国特許第８９０２１６９号：少なくとも一種の下記式
のＢ−トリハロゲノボラジン：

【化６】と式Ｈ２　Ｎ−Ｒの少なくとも一種の第１アミンとを反
応させることからなる（式中Ｘはハロゲンを表し、Ｒは
１〜６個炭素原子を含む任意に置換された炭化水素基で
ある）

【００３３】１９８９年４月１３日に出願された８９０
５１７７号：この方法は、周囲温度で少なくとも一種の
トリハロゲノボランとモル過剰の少なくとも一種の≡Ｓ
ｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡基とを反応することからなる、

【００
３４】１９８９年８月１０日に出願されたフランス国特
許８９１０９３９号：この方法は、トリハロゲノボラン
、ジシラザン及びＢ−トリクロロボラジンの混合物を一
緒に反応させることからなる。

【００３５】好ましくは、フランス国特許出願第８９０
２１６９号に記載された方法により得られた製品を用い
る。

【００３６】二つのセラミック先駆体ポリマーの混合を
、もし上記ポリマーが液体ならば、バルク中で実施し、
もし上記ポリマーの少なくとも一種が固体ならば、有機
溶媒中で実施する。有機溶媒として、特に、塩化メチレ
ン、トリクロロエタン、イソプロピルエーテル、エチル
ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン、及びトルエンが挙げられる。

【００３７】炭素を含む物品を、このポリマー混合物に
、約１００μｍまでにし得る所望の厚さを有するコーテ
ィングを形成するように含浸する。所望の厚さは、一回
の含浸または何度かの連続的な含浸により達成される。一般的には、存在する溶媒は各々の含浸後に蒸発される
。

【００３８】ポリマーを、熱分解工程までに、窒素のよ
うな不活性雰囲気中に置くことが重要である。

【００３９】熱分解処理、すなわち、ポリマー混合物の
鉱化（ｍｉｎｅｒａｌｉｓａｔｉｏｎ）を一般的に７０
０〜１４００℃の温度、好ましくは８００〜１２００℃
の温度にて、不活性または還元雰囲気または減圧下で実
行する。

【００４０】本発明の態様に従えば、熱分解処理温度が
上昇したとき、雰囲気を修正することが可能であり、例
えば、不活性雰囲気を還元雰囲気（例えば、ＮＨ３　）
に変える、または、還元雰囲気から不活性雰囲気に変え
ることが可能である；これにより得られるセラミックの
特性を変えることが可能である。好ましくは、熱分解処
理温度が約８００℃であるときに雰囲気を変更する。

【００４１】驚くべきことに、本出願人は、ポリマーを
混合することによって得られるセラミックの「耐酸化性
」の相乗効果を見出し、この性質はポリボラザン先駆体
あるいはポリシラザン先駆体のいずれかから得られるセ
ラミックの特性と比較される。１０〜９５重量％の少な
くとも一種のポリボラザン及び９０〜５重量％の少なく
とも一種のポリシラザンからなる混合物、好ましくは２
０〜９０重量％の少なくとも一種のポリボラザン及び８
０〜１０重量％の少なくとも一種のポリシラザンからな
る混合物が用いられる。

【００４２】炭素を含む物品の物理特性及び加熱安定性
はセラミックコーティングにより改善される。

【００４３】次の実施例は本発明を例示するものである
。この後、％は別に示さなければ重量による。Ｍｅはメ
チル基を示す。

【００４４】

【実施例】ポリシラザンの製造８０４ｇ（５．３７モル）のＭｅＳｉＣｌ３　、４６４
ｇ（３．５９モル）のＭｅ２　ＳｉＣｌ２　及び７．２
リットルのイソプロピルエーテルを窒素下で１０リット
ルの反応器に導入した。

【００４５】混合物を５℃に冷却して、次いで７５０ｇ
のアンモニアを加えた。アンモニアの添加速度を反応時
間が約４時間になるように選択する。生成した塩化アン
モニウムを濾過して除去し、ついでイソプロピルエーテ
ルで３回洗浄する。種々の回収した濾液を５０重量％に
濃縮する。全反応収率は８５重量％である。

【００４６】この溶液をフランス特許出願２５７７９３
３号に記載された詳細な説明に従ってトリフル酸により
処理する。

【００４７】次いで溶液を蒸発させて溶媒を除去する。得られる生成物は固体であり、１４０℃の軟化点を有す
る。得られるポリシラザンを２０重量の量でトルエン中
に溶解する。

【００４８】ポリボラザンの製造Ｂ−トリクロロボラジンの５７．２（０．３１１モル）
及び乾性トルエンの１７８５ｇを窒素下、３リットルの
反応器に導入し、攪拌後、溶液は完全に透明になる。

【００４９】メチルアミン７７ｇ（２．４８モル）を周
囲温度で加える。反応は発熱性であり、反応温度は５０
℃に達する。メチルアミンの導入時間は９０分である。

【００５０】３０分間の攪拌後、混合物を還流温度（１
０９℃）に３時間加熱する。それを冷却して、次いで窒
素下で濾過して、１４８９ｇの透明の溶液を回収する。

【００５１】溶媒の蒸発後に得られる溶液を乾燥する。有機溶媒中に可溶性の、３２．９ｇの白色の生成物を回
収する。

【００５２】この生成物をトルエンに２０重量％の量で
溶解する。

【００５３】比較例１グラファイトペレットを、１０℃／分の速度で８００℃
の温度に加熱した熱天秤に吊し、次いで等温条件に維持
する。８００℃の温度で、１分間後の重量損失は２６％
である。８００℃で１時間後、重量損失は１００％であ
る。

【００５４】比較例２比較例１と同一のペレットをポリシラザンで含浸して次
いでアンモニア下、１０００℃で熱分解した。コーティ
ングしたペレットを比較例１のように試験する。８００
℃の温度に達した後、１分後の重量損失は１３％である
。８００℃で１時間後、重量損失は８０％である。

【００５５】比較例３比較例１と同一のペレットをポリボラザンで含浸して、
次いでアンモニア下、１０００℃で熱分解する。コーテ
ィングしたペレットを比較例１のように試験する。８０
０℃の温度に達した後、１分後の重量損失は６％である
。８００℃で１時間後、重量損失は４２％である。

【００５６】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　実施例４〜７ポリボラザンと
ポリシラザンとの種々の混合物を製造する。各々の混合
物で比較例１のペレットと同一の炭素ペレットを含浸し
て、次いで、各含浸したペレットを前記例のように処理
した。結果を下の表に要約する。

【００５７】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炭素を含む物品をセラミックコーティ
ングする方法であって、（ａ）　該物品を、１０〜９５重量％の少なくとも一種
のポリボラザン及び９０〜５重量％の少なくとも一種の
ポリシラザンからなるセラミック先駆体ポリマー混合物
で含浸し、（ｂ）　コーティングした物品を、不活性若しくは還元
雰囲気または真空下で熱分解処理にかけて、該混合物を
セラミックに転化することを特徴とする上記方法。
【請求項２】　　セラミック先駆体ポリマー混合物が２
０から９０重量％の少なくとも一種のポリボラザン及び
８０〜１０重量％の少なくとも一種のポリシラザンから
なる請求項１の方法。
【請求項３】　　二つのセラミック先駆体ポリマーをバ
ルク中または有機溶媒中で混合する請求項１または２の
方法。
【請求項４】　　熱分解処理（ｂ）　の温度に上昇した
ときに、還元雰囲気から不活性雰囲気に変更する請求項
１〜３のいずれか一項の方法。
【請求項５】　　熱分解処理（ｂ）　の温度に上昇した
ときに、不活性雰囲気から還元雰囲気に変更する請求項
１〜４のいずれか一項の方法。
【請求項６】　　熱分解処理温度が約８００℃であると
きに、雰囲気の変更を実行する請求項４または５の方法
。
【請求項７】　　請求項１〜６のいずれか一項の方法に
より得ることができる炭素を含む物品。