JPH01252638A - 有機ボロシラザン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシラザンから誘導されるセラミック材料及
び更に詳細には通常酸化的に劣化され易い基体を保護す
る際に有用であるかかる材料に関するものである。

多くの材料例えば炭素／炭素複合体、炭素繊維、グラフ
ァイト及びある種の金属が昇温化で酸化的に劣化され易
いことがその重大な欠点である航空宇宙及び他の用途に
おける使用に際してこれらのものを魅力的にする特性を
有していることは公知である。これらの物質を高温での
酸化から保護する方法を見い出すことが望ましく、そし
てセラミック被覆物でかかる保護を与えることが提案さ
れた。

しかしながら、公知のセラミック被覆物は不適当である
ことが分った。

米国特許第４．３９７，８２８号［セイファース（５ｅ
ｙｆｅｒｔｈ）ら−■］、同第４，４８２．６６９号（
セイファースら一■）、同第４，６４５゜８０７号（セ
イ７アースら−■）、同第４，６５０．８３７号（セイ
７アースら−■）及び同第４゜６５９．８５０号［アラ
イ（Ａ　ｒａｉ）ら］に開示されるように、ポリシラザ
ンからセラミックを得ることができることは公知である
。米国特許第４゜４８２．６８９号［ハルスカ（Ｈａｌ
ｕｓｋａ）　］にセラミック材料を生成させる際にも有
用である含ホウ素メタロシラザン重合体が開示されてい
る。

本発明の目的は新規な有機ボロシラザン（ｏｒｇａ−ｎ
ｏｂｏｒｏｓ　ｉ　Ｉａｚａｎｅ）重合体を提供するこ
とである。

他の目的は酸化可能な基体を昇温下での酸化的劣化から
保護し得るセラミック被覆物に転化し得るかかる重合体
を与えることである。

これらの及び他の目的はいずれのアルキルまたはアルコ
キシ基も炭素１〜６個を含有するトリアルキル−、トリ
アルコキシ−またはトリアリールオキシボロキシン（ｂ
ｏｒｏｘｉｎｅ）　０　、２５−２０重量部をポリシラ
ザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）　１重量部と反応さ
せて有機ポロシラザン重合体を生成させることにより達
成される。

ボロキシンと反応するポリシラザンは通常の有機溶媒例
えば脂肪族または芳香族炭化水素及びジアルキルまたは
脂環式エーテルに可溶性であるいずれかのポリシラザン
であり；そしてこのものはセイファースら一■、セイフ
ァースら−■、セイファースら一■、セイ７アースら−
■またはアライらのポリシラザンであり得る。しかしな
がら、セイファースら一■により教示されるポリシラザ
ン、４即、ち有機ジハロシランをアンモニアと反応させ
、アンモノリシス生成物をＳｉＨ基に隣接するＮＨ基を
脱プロトン化し得る塩基性触媒で処理し、そして生じる
生成物を親電子性クエンチング（ｑｕ−ｅｎｃｈｉｎｇ
）試薬でクエンチングすることにより製造されるシラザ
ン重合体、かかるポリシラザンの混合物、或いはまたセ
イファースら一■の方法における中間体として生成され
、そしてセイファースら一■において単離されるオリゴ
マー性アンモノリシス生成物が好ましい。例えば、この
ものはメチルジクロロシランをアンモニアと反応させ、
アンモノリシス生成物を水素化カリウムで処理し、そし
て生じる生成物をヨウ化メチルまたはジメチルクロロシ
ランでクエンチングすることにより製造される１つまた
はそれ以上のポリシラザンであり得るか；或いはこのも
のはメチルジクロロシランをアンモニアと反応させ、そ
してアンモノリシス生成物を単離することにより製造さ
れる１つまたはそれ以上のポリシラザンであり得る。

ボロキシン反応体は式 ％式％ 式中、Ｒは炭素１〜６個を含むアルキルまたはアルコキ
シ基である、 に対応する化合物、即ち０１〜Ｃａ　トリアルキル−ま
たはトリアルコキシボロキシン例えばトリメトキシ−、
トリエトキシ−、トリプロポキシ−、トリブトキシ−、
トリペントキシ−及びトリへキシルオキシボロキシン並
びに対応するトリアルキルボロキシン、或し）はいずれ
のアルキルコキシ基が炭素１〜６個を含むフェノキシ、
アルキルフェノキシ、７エナルコキシまたはアルキルフ
エナルコキシ置換基例えばトリフエノキシ−、トリトリ
ルオキシ−、トリ（２−エチルフェノキシ）−、トリベ
ンジルオキシ−、トリエトキシー、トリー（３−フェニ
ルプロポキシ）−、トリー（４−フェニルブトキシ）−
、トリー（５−）−二．ニルペントキシ）−及ｕニトリ
−（６−フェニルヘキソキシ）ボロキシン、非直鎖状ア
ルコキシ鎖を有する対応するトリフエンアルコキシボロ
キシン及びトリトリルエトキシボロキシンである。

このものは好ましくはトリメトキシボロキシンまたはト
リアルキルボロキシンである。用いるいずれのトリアル
キル−またはトリアルコキシボロキシンの量はポリシラ
ザン１重量部当り０．２５〜２０、好ましくは１〜６、
最も好ましくは３〜４部であり；用いるいずれのトリア
リールオキシボロキシンの量はポリシラザン１重量部当
り０゜２５〜２０、好ましくはＩ−１０、最も好ましく
は６〜８部である。

本発明の重合体を製造するために、単味のボロキシン反
応体（十分に低い融点であれば）またはその有機溶媒中
の溶液を単味のポリシラザン（液体であれば）または有
機溶媒中のポリシラザンの溶液に加えて有機ポロシラザ
ン重合体を生成させる発熱反応を開始させる。被覆物ま
たは接着組成物として直接利用し得る生成物溶液を生成
させるように工程を行う本発明の好適な具体例において
、ポリシラザンを１０〜４０％、好ましくは約２０重量
％の固体含有量を有する透明な溶液として用い；そして
用いる溶媒の全量は５〜７５％、好ましくは４０〜６０
重量％の有機ボロシラザン重合体の固体含有量を与える
ようなものである。

ボロキシン及び／またはポリシラザンに対して溶媒を用
いる場合、このものはいずれかの適当な有機溶媒例えば
ヘキサン、ヘプタン及び他の脂肪族炭化水素；ベンゼン
、トルエン、キシレン及び他の芳香族炭化水素；シクロ
ヘキサノン、ｌ−メチル−２−ピロリドン及び他のケト
ン：並びにその混合物であり得る。反応に対する溶媒の
混合物を用いることが望ましい場合、所望の混合物はポ
リシラザンに対するか、またはポリシラザン及びボロキ
シンの両方に対する溶媒として導入し得るか、または異
なった溶媒をポリシラザン及びボロキシンに対して使用
し得る。

本発明の有機ポリシラザンはセラミック繊維、フィラメ
ント、フレーク、粉末、フィルム、被覆粉１．セット、
織られた繊維布、スラブ、スリーブ、構造複合体、及び
他の成形製品を製造する際に有用である予備セラミック
材料−（あり；そして他の予備セラミック材料と同様に
これらのものは適当な場合に他の成分例えば潤滑剤もし
くはセラミック粉末、繊維またはホイスカーと組合わせ
て使用し得る。

特殊な利用が見い出された用途は通常の酸化可能な材料
、殊に昇温下での酸化的劣化がら保護する必要があるも
のに対する被覆用組成物としてである。（かかる材料に
は例えば繊維、麻くず、かせ（ｈａｎｋ）　、マット、
及び炭素の複合体；炭素またはグラファイトスラブ、棒
及び構造体；及び酸化可能な金属例えばマグネシウム、
アルミニウム、ケイ素、ニオブ、モリブデン、ランタン
、ハフニウム、タンタル並びにランタニド及びアクチニ
ド系の金属が含まれる。）基体が多孔性であるような用
途で用いる場合、組成物はこれらのものが比較的希釈さ
れている際に浸潤剤としても使用することができ；そし
て浸潤はより濃厚な被覆用組成物を用いることにより防
止するか、または最小にすることができる。

酸化的劣化から保護することに加えて、被覆用組成物は
基体例えば上記のもの、シリカ発泡体及びセラミック布
（例えばアルミナ、シリカ及び／またはリチアから生成
される布）の物理的特性及び熱的安定性を改善するため
にも使用し得る。

また被覆用組成物は同一もしくは相異なる調製物から生
成されるセラミック被覆物を修理する際に有用である。

組成物の他の殊に顕著な用途は接着される１つまたは２
つの表面の両方の上に被覆し、次に乾燥し、そして熱分
解してセラミック結合を生成させ得る接着性組成物とし
てである。

組成物を基体上に保護セラミック被覆物を与えるために
用いる場合、被覆される表面を基体に対するセラミック
被覆物の結合を改善するために被覆用組成物の塗布前に
通常清浄にする。結合は被覆される表面を予備エツチン
グすることによりしばしば更に改善し得る。

０上記のように、有機ボロシラザン重合体からなる被覆
用組成物は一般に有機溶媒中の５〜７５％、好ましくは
４０〜６０重量％の重合体の溶液であるが、単味の反応
生成物が流体である場合にこれらのものは単味の有機ポ
ロシラザンであり得る。

これらの組成物はいずれかの適当な方法で、例えば噴霧
スワツピング（５ｖｅｂｂ　ｉｎｇ）またははけ塗りに
より基体に塗布し、一般に約１０００μｍまでの厚さ、
しばしば１０〜２５０２ｍの厚さの所望の厚さを有する
被覆物を生成させ得る。所望の厚さの被覆物はその厚さ
の単一の被覆物を塗布するか、または先駆体の重合体被
覆用組成物を複数の薄層として塗布することにより達成
し得る。例えば、比較的厚い被覆物が望ましい場合、２
５〜１００μｍの層の被覆用組成物を塗布することが好
ましく、その際に次の層を塗布する前に溶媒を除去する
ことにより各々の層を乾燥する。

高沸点溶媒を除去するために２００〜２５０°Ｃ程度の
温度を用いる場合、被覆用組成物の乾燥中に予備セラミ
ック重合体のある熱分解が開始する。

しかしながら、予備セラミック被覆物をセラミック被覆
物に転化するために高温、即ち６７５〜９００℃、好ま
しくは８２５〜８７５°Ｃが必要である。この熱分解は
被覆物を多層に塗布する場合でさえも、予備セラミック
被覆物の最終的な所望の厚さが沈着するまで遅らせるこ
とができる。しかしながら、被覆物を多層に塗布する場
合、被覆用組成物の次の層を塗布する前に乾燥した予備
セラミック被僚物の各々の１つまたは２つの層を熱分解
することが一般的に好ましい。熱分解に必要とされる時
間は選ばれる特定の熱分解温度に依存して一般に１〜６
０分間である。被覆物を多層に塗布する本発明の好適な
具体例において、その各々の１つまたは２つを次の層の
塗布前に熱分解し７、熱分解温度は８２５〜８７５°Ｃ
であり、最初のコートを約５分間のみ熱分解し、次に続
いてのコートを約１５分までのより長時間熱分解するこ
とが一般的に好ましい。

セラミック被覆物を与える際に用いられる各々の熱分解
工程後に、被覆された基体を冷却する。

基体温度が５００℃以下になるまでこの冷却を約５０°
Ｃ／分以下、好ましくは２０〜３０°Ｃ／分の速度で行
う場合に最適の結果が得られ、この時点で更に周囲空気
温度で冷却を行い得る。

予備セラミック材料が水及び活性水素を有する他の化合
物とより攻撃され易いために、少なくともセラミックの
１つの層が生成するまで出発ポリシラザン及び有機ポロ
シラザン並びにこれらから生成される組成物を不活性雰
囲気中に保持することが重要である。しかしながら、被
覆物が多層の塗布、乾燥及び熱分解により与えられる場
合、最初の熱分解工程後に不活性雰囲気を保持すること
は本質的ではない。

既に示したように、本発明の有機ボロシラザン重合体は
種々のセラミック物質の製造に有用であるが、本発明の
大きな利点は昇温下での酸化的劣化から通常酸化可能な
材料を保護し得る組成物を与えることである。この利点
は航空宇宙用途例えばエンジン部品、高等なノズル系部
品及び高温車体構造体に用いられる炭素／炭素複合体、
グラファイト及び金属の保護に殊に重要である。

次の実施例は本発明を説明するために示し、そして本発
明を限定するためのものではない。

実施例　ｌ ポリシラザンＡの合成 Ａ部 適当な反応容器に無水テトラヒドロ７ラン１４Ｑを充填
し、そして約０°Ｃに冷却し、その後メチルジクロロ／
ラン１５４５ｇ　（１３，４３モル）を容器に加え、そ
して約５Ｑｒｐｍでの撹拌を始めた。無水アンモニアガ
ス１０５８ｇ　（６２，１２モル）の遅い一定の流体を
反応圧力を４００ｋＰａまたはそれ以下に保持するよう
な流速で容器中に導入し、そして反応温度は０〜ｌＯ℃
の範囲にとどまった。次に反応混合物を０°Ｃで約３時
間撹拌し、その後容器上の冷却流体を止め、そして系を
温和な窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）下に置いて反応塊を室
温に加温し、そして過剰のアンモニアの大部分を排気し
た。次に反応容器を十分な窒素ガスで加圧し、生成物塊
をバッグフィルターアセンブリー（ａｓｓｅｍｂｌｙ）
を通して支持タンク中にポンピングし、そこで−過溶液
が粒子を含まないことを確かめた。

１理 Ａ部からの透明なｐ液を重合容器中に充填し、約０°Ｃ
に冷却し、そして無水テトラヒドロフラン約１００ｒｒ
ｌ中の水素化カリウム３．６ｇ　（０゜０８９モル）の
懸濁液を加えて重合反応を開始させた。反応混合物を０
°Ｃで約８時間保持し、次に約２２℃に徐々に加温した
。０〜２２°Ｃで全体で約２６時間重合させた後、ジメ
チルクロロシラン約１２．６ｇ　（０，１３モル）を重
合溶液に加えることにより反応を停止した。

重合体生成物を（１）真空蒸留により生成物溶液を約４
Ｑの容量に濃縮し、（２）濃縮された溶液を遠心分離し
て透明な上澄溶液及び白色の沈殿を得、（３）上澄をデ
カンテーションで沈殿から除去し、そして（４）真空蒸
留により上澄から揮発物を揮散させて白色固体を与える
ことにより単離した。重クロロホルム溶媒中でのプロト
ンＮＭＲスペクトルはポリシラザンに対してセイフ７−
スら−■に報告されたもの及び少量、即ち２．４重量％
の残留テトラヒドロフランの存在と一致する共鳴を有し
ていた。

実施例　２ ポリシラザンＢの合成 実施例１、Ａ部をくり返して行ってアンモノリシス生成
物を生成させ、このものを溶媒に除去することにより単
離した。

実施例　３ 有機ポロシラザン重合体の合成 Ａ部 キシレン３．５ｇ及びｌ−メチル−２−ピロリドン０．
５９の混合物中のトリメトキシボロキシン４．Ｏｇの透
明な溶液をキシレン３．５ｇ及びｌ−メチル−２−ピロ
リドン０．５ｇの混合物中のポリシラザンＡ１．Ｏｇの
透明な溶液に徐々に加えた。発熱反応が起こって有機ボ
ロシラザン重合体の溶液が生成され、このものを０ＢＳ
Ｐ−１と称した。

Ｂ部 それぞれ７５／２５．５０１５０及び２５／７５のトリ
メトキシボロキシン／ポリシラザン重量比を与えるよう
に反応体の量を変える以外は本質的にはＡ部をくり返し
て行うことにより３種の２０％固体の重合体溶液を調製
した。得られた有機ボロシラザン重合体溶液をそれぞれ
０ＢＳＰ−２，０ＢＳＰ−３及び０ＢＳＰ−４を称した
。

郊 トリメトキシボロキシンをトリブトキシボロキシンに代
える以外は本質的にはＡ部をくり返して行っｊ二。

得られた有機ボロシラザン重合体溶液を０ＢＳＰ−５と
称した。

旦μ 単味のトリメトキシボロキシン４．Ｏｇをキシレン４．
０ｇ中のポリシラザンＡ１．Ｏｇの溶液に加えて強い発
熱反応を起こさせて直ちに流動性ゲルを生成させること
により０ＢＳＰ−６と称する有機ボロンラザン重合体溶
液を調製した。

旦那 （１）Ｉ−メチル−２−ピロリドン３．０ｇ及ヒキシレ
ン１．０ｇの混合物中のポリシラザンＡ１．０９の溶液
に単味のトリメトキシボロキシン４、Ｏｇを加えて温和
な発熱を起こさせ、そして（２）生じた反応混合物を少
なくとも４８時間撹拌することにより０ＢＳＰ−７と称
する有機ボロシラザン重合体溶液を調製した。

Ｆ部 単味のトリメトキシボロキシン８．Ｏｇを単味のポリシ
ラザンＢ２．Ｏｇに加えて極めて温和な発熱反応を起こ
させて白色のゼラチン状沈殿を生成させることにより０
ＢＳＰ−８と称する有機ボロシラザン重合体を調製した
。

Ｇ部 キシレン３６５ｇ及びｌ−メチル−２−ピロリドン０．
５ｇの混合物中のトリフェノキシボロキ’／７８．０ｇ
の透明な溶液をキシレン３．５ｇ及びｌ−メチル−２−
ピロリドン０．５ｇの混合物中のポリシラザンＡ１．Ｏ
ｇの透明な溶液に徐々に加えた。発熱反応が起こって有
機ボロシラザン重合体の溶液が生成し、このものを０Ｂ
ＳＰ−９と称した。

Ｈ部 それぞれ６／１及び４／ｌのトリフエノキシボロキシン
／ポリシラザン重量比を与えるように反応体の量を変え
る以外は本質的にＧ部をくり返して行う以外は２種の他
の２０％固体の重合体溶液を調製した。得られた有機ポ
ロシラザン重合体溶液をそれぞれ０ＢＳＰ−１Ｏ及び０
ＢＳＰ−１１と称した。

実施例　４ 約３．８ｃｍＸ２．５ｃｍＸ０．３ｃｍの呼称形状を有
するグラ７アイトクーポン（ｃｏｕｐｏｎ）を研磨して
滑らかな加工面を与え、清浄にし、真空乾燥し、不活性
雰囲気中にて０ＢＳＰ−２溶液中で十分にスワブ（ｓｗ
ａｂ）被覆し、乾燥し、１００°Ｃで５分間加熱し、約
ｌＯ°Ｃ／分の速度で１５０℃に加熱し、１５０°Ｃで
１５〜３０分間保持し、室温に冷却し、再被覆し、そし
て１５０℃で３０分間保持し、１７５〜１８６°Ｃに加
熱し、この温度で少なくとも１５分間保持し、そして冷
却して０．０８〜０．１ｍｍの被覆厚さを有するクーポ
ンを与えた。

次に被覆されたクーポンを５°Ｃ／分の速度で１６５°
Ｃに加熱し、１６５°Ｃで１５分間保持し、５℃／分の
速度で２８５°Ｃに加熱し、２８５℃で３０分間保持し
、ｌＯ℃／分の速度で３８５℃に加熱し、３８５°Ｃで
保持し、１０℃／分の速度で４８５℃に加熱し、４８５
℃で１５分間保持し、１０’Ｏ／分の速度で７２５℃に
加熱し、７２５℃で１６時間保持し、そして５〜ｂ で室温に冷却することにより重合体被覆物をセラミック
コートに熱分解した。

かくてグラファイト基体を酸化から保護する際に得られ
たセラミックコートの有効性は酸化試験により測定した
。被覆された試験片を支持体として用いる炭化ケイ素の
半分の部分中に水平に設置し、９９％以上のクーポン表
面を直接対流する周囲の熱空気に曝した。支持体及び試
験片を６５０℃に予熱しＩ；ボックス炉中に置いた。定
期的に支持体及び試験片を炉から取り出し、周囲空気中
で冷却し、冷却した試験片を秤量、し、そして支持体中
に再設置し、そして支持体及び試験片を空気中で更に加
熱するために加熱した炉中に再び置いた。

試験の結果を下に示す。

２４　　　　　　　　０．５ これらの重量損失を（Ａ）未被覆のグラファイトクーポ
ンに同じ酸化試験を行った場合に４．８及び２４時間で
それぞれ１４〜１５％、３６〜３８％及び１００％の重
量損失、（Ｂ）グラ７アイトクーポンをポリシラザン単
独の２０％固体溶液から誘導されるセラミックで被覆し
た場合に４．８及び２４時間でそれぞれ６．５〜９．１
％、１８〜２７％及び８９〜１００％の重量損失、並び
に（Ｃ）グラ７アイトクーポンをトリメトキシボロキシ
ン単独の２０％固体溶液から誘導されるセラミックで被
覆した場合に４．８及び２４時間でそれぞれ０．７〜０
．８％、２．７〜４．０％及び１８〜２５％の重量損失
、と比較した。

実施例　５ クーポンを被覆するために用いる予備セラミック溶液が
０ＢＳＰ−３及び０ＢＳＰ−４である以外は実施例４を
本質的にくり返して行った。酸化試験の結果を下に示す
。

時間（時間）　　　　　酸化時の重量損失、％４　　　
　　　０．２　　　　　　　　３８　　　　　　０．４
　　　　　　　　ｔ。

２４　　　　　　２．２　　　　　　　６２実施例　６ ＯＢＳＰ−８を０ＢＳＰ−２に変える以外は実施例４を
本質的にくり返して行った。６５０℃で２４時間後、被
覆されたグラファイトクーポンの酸化重量損失は２．９
〜６．４％であった。

実施例　７ ＯＢＳＰ−６を０ＢＳＰ−２に代え、そして被覆用組成
物を多層に塗布することにより０．０８〜Ｏ，１ｍｍの
最終の被覆厚さを達成させ、その各々を次の層を塗布す
る前に表面が乾燥したように見えるまで８０〜ｌｌｏ’
ｏで加熱し、次に１２５〜１３５℃、続いて２２０〜２
２５℃で加熱して溶媒を除去し、続いて８２５〜８７５
℃で加熱して熱分解を行い、そして最後に２０〜ｂ分の
速度で５００℃に、次に周囲空気温度で室温に冷却した
。最初の層は熱分解温度で５分間のみ加熱し；他の層は
熱分解温度で５〜１５分間保持した。６５０℃で２４時
間後、被覆されたグラファイトクーポンの酸化重量損失
は０．０７〜０．８％であった。

実施例　８ ＯＢＳＰ−７を０ＢＳＰ−６に代える以外は実施例７を
本質的にくり返して行った。６５０℃で２４時間後、被
覆されたグラファイトクーポンの酸化重量損失は１．０
〜１．８％であった。

比較例 クーポンを被覆するために用いる予備セラミック溶液が
ポリシラザンＡ並びにそれぞれ、（Ａ）ホウ酸トリメチ
ル、（Ｂ）ホウ酸トリイソプロピル、（Ｃ）ホウ酸トリ
ーｎ−ブチル及び（Ｄ）ホウ酸トリベンジルの５０１５
０混合物の２０％固体溶液である以外は実施例４を本質
的にくり返して行った。

時間（時間）　　　　　酸化時の重量損失、％実施例　
９ ＯＢＳＰ−２溶液で被覆されたクーポンが約２゜５ｃｍ
Ｘ　２　、５ｃｍＸ　０　、３ｃｍの呼称形状を有する
阻害されていない炭素／炭素複合体クーポンであり、こ
のものを清浄し、離層し、再び洗浄し、硝酸及び７ツ化
水素醜でエツチングし、再洗浄し、そして被覆する前に
乾燥する以外は実施例４を本質的にくり返して行った。

酸化試験の結果を下に示す。

時間（時間）　　　酸化時の重量損失、％４　　　　　
　　０．３ ８　　　　　　　０．５ ２４　　　　　　　ｌＯ これらの重量損失を（Ａ）未被覆の炭素／炭素クーポン
に同じ酸化試験を行った場合に４．８及び２４時間でそ
れぞれ１６〜１９％、３１〜３６％及び５２〜７８％の
重量損失、（Ｂ）炭素／炭素クーポンをポリシラザン単
独の２０％固体溶液から誘導されるセラミックで被覆し
た場合に４．８及び２４時間でそれぞれ６．５％、１３
％及び４８％の重量損失、並びに（Ｃ）炭素／炭素クー
ポンをトリメトキシボロキシン単独の２０％固体溶液か
ら誘導されるセラミックで被覆した場合に４．８及び２
４時間でそれぞれ２，３〜２．７％、９．５〜ｌＯ％及
び５５〜５８％の重量損失、と比較した。

実施例　ＩＯ クーポンを被覆するために用いる予備セラミックが０Ｂ
ＳＰ−ＩＳＯＢＳＰ−３，０ＢＳＰ−４及び０ＢＳＰ−
５である以外は実施例９を本質的にくり返して行った。

酸化試験の結果を下に示す。

４　　　　　０．３５　　３．７　　４．０　　１．５
８　　　　　０．９　　　８．１　　１０　　　３．８
２４　　　　　ＩＩ　　　　３４　　　４２　　　３８
実施例　１１ ＯＢＳＰ−２溶液で被覆されたクーポンが被覆される前
に実施例９のとおりに予備処理された約２．５ｃｍＸ２
．５ｃｍＸ０．３４ｃｍの呼称形状を有する阻害されＩ
；炭素／炭素複合クーポン（即ち、酸化阻害剤を含む炭
素／炭素複合体クーポン）である以外は実施例４を本質
的にくり返して行った。

酸化試験の結果を下に示す。

時間（時間）　　酸化時の重量損失、％４　　　　　　
０．２ ８　　　　　　０．３ ２４　　　　　　　１．０ これらの重量損失は（Ａ）未被覆の阻害された炭素／炭
素クーポンに同じ酸化試験を行った場合に４．８及び２
４時間でそれぞれ１．６〜１．８％、４．５〜５．７％
及び１５〜１７％の重量損失、（Ｂ）阻害されｌ；炭素
／炭素クーポンをポリシラザン単独の２０％固体溶液か
ら誘導されるセラミックで被覆した場合に４．８及び２
４時間でそれぞれ１．２％、２．２％及び１０％の重量
損夫、並びに（Ｃ）阻害された炭素／炭素クーポンをト
リメトキシボロキシン単独の２０％固体溶液から誘導さ
れるセラミックで被覆した場合に４．８及び２４時間で
それぞれ０．８％、１，８％及び４．６％の重量損失、
と比較した。

実施例　１２ クーポンを被覆するために用いた予備セラミックが０Ｂ
ＳＰ−１，０ＢＳＰ−３，０ＢＳＰ−４及び０ＢＳＰ−
５である以外は実施例１１を本質的にくり返して行った
。酸化試験の結果を下に示す。

４　　　　　０．０９　　０．７　　１．０　　０．５
ｇ　　　　　　０．１７　　０．８　　１．８　　１．
５２４　　　　　０．３　　１．６　　６．８　　６．
５実施例　１３ ＯＢＳＰ−１溶液から被覆され、阻害された炭素／炭素
複合体クーポンを製造する際に、クーポンに塗布される
被覆物の量が０．Ｏ１〜０．０３１１１ｍのみの被覆厚
さを与えるものである以外は実施例１２を本質的にくり
返して行った。酸化試験の結果を下に示す。

時間（時間）　　　　酸化時の重量損失、％８　　　　
　　　　０．３ ２４　　　　　　　　　１．１ 実施例　ｌ４ ＯＢＳＰ−６を０ＢＳＰ−２に代え、そして実施例７の
とおりに被覆用組成物を塗布し、乾燥し、そして熱分解
する以外は実施例１１を本質的にくり返して行った。６
５０℃で２４時間後、被覆されたクーポンの酸化重量損
失は０．０５〜０．４％であった。

実施例　１５ ＯＢＳＰ−７を０ＢＳＰ−６に代える以外は実施例１４
をくり返して行った。６５０で２４時間後、被覆された
クーポンの酸化重量損失は０．８〜１．６％であった。

実施例　１６ 約３．８ｃｍＸ２．５ｃｍＸ０．３ｃｍの呼称形状を有
するグラファイトクーポンを研磨して滑らかな加工面を
与え、洗浄し、真空乾燥し、不活性雰囲気中で０ＢＳＰ
−９溶液で十分にスワブ被覆し、乾燥し、１００℃で５
分間加熱し、約ｌＯ°Ｃ／分の速度で１５０℃に加熱し
、１５０°Ｃで１５〜３０分間保持し、室温に冷却し、
再被覆し、１５００Ｃで３０分間保持し、２００〜２２
５℃に加熱し、この温度で少なくとも１５分間保持し、
そして冷却して０．０８〜Ｏ，１ｍｍの被覆厚さを与え
た。

次に被覆されたクーポンを８００〜８２５°Ｃに加熱し
、この温度で３０分間保持し、そして１０〜２０６０７
分の速度で室温に冷却することにより重合体被覆物をセ
ラミックコートに熱分解した。

かくて酸化からグラファイト基体を保護する際に得られ
たセラミックコートの有効性を実施例４に記載の酸化試
験により測定した。試験の結果を下に示す。

時間（時間）　　　　酸化時の重量損失、％３０．３−
０．３ ８　　　　　　　　０．５−０．７ ２４　　　　　　　　　　　　１．１−４．にれらの重
量損失は（Ａ）未被覆のグラファイトクーポンに同じ酸
化試験を行った場合に４．８及び２４時間でそれぞれ１
４〜１５％、３６〜３８％及び１００％の重量損失、（
Ｂ）グラファイトクーポンをポリシラザン単独の２０％
固体溶液から誘導されたセラミックで被覆した場合に４
．８及び２４時間でそれぞれ６．５〜９．１％、１８〜
２７％及び８９〜１００％の重量損失、並びに（Ｃ）グ
ラ７アイトクーポンをトリフエノキシボロキシン単独の
２０％固体溶液から誘導された七ラミγりで被覆した場
合に３．８及び２４時間でそれぞれ７．９〜８．５％、
３２〜３３％及び９２〜９３％の重量損失、と比較した
。

実施例　１７ クーポンを被覆するために用いた予備セラミックが０Ｂ
ＳＰ−１ｏ及び０ＢＳＰ−１１Ｔある以外は実施例１６
を本質的にくり返して行った。酸化試験の結果を下に示
す。

時間（時間）　　　　酸化時の重量損失、％０ＢＳＰ−
１００ＢＳＰ−１１ ３０，５０，９ ８１，２２，７ ２４３、（１８，２ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

■、いずれのアルキルまたはアルコキシ基も炭素１〜６
個を含むトリアルキル−、トリアルコキシ−またはトリ
アリールオキシボロキシン０．２５〜２０重量部をポリ
シラザン１重量部と反応させて有機ポロシラザン重合体
を生成させることからなる、有機ボロシラザン重合体の
製造方法。

２、ボロキシンがトリアルコキシボロキシであり、そし
てボロキシン／ポリシラザン重量比が１／１〜６／１で
ある、上記１に記載の方法。

３、ボロキシン／ポリシラザン重量比が３／１〜４／ｌ
である、上記２に記載の方法。

４、ボロキシンがトリフエノキシボロキシンであり、そ
してボロキシン／ポリシラザン重量比が１〜１０／ｌで
ある、上記２に記載の方法。

５、ボロキシン／ポリシラザン重量比が６〜８／１であ
る、上記４に記載の方法。

６、ポリシラザンが有機ジハロシランをアンモニアと反
応させ、アンモノリシス生成物をＳｉＨ基に隣接するＮ
Ｈ基を脱プロトン化し得る塩基性触媒で処理し、そして
生じる生成物を親電子性クエンチング剤でクエンチング
することにより製造される重合体である、上記ｌに記載
の方法。

７、上記ｌに記載の方法により製造された有機ポロシラ
ザン重合体。

８、有機溶媒９５〜２５重量％中の有機ボロシラザン重
合体５〜７５重量％の溶液からなり；その際に重合体が
いずれのアルキルまたはアルコキン基も炭素１〜６個を
含むトリアルキル−、トリアルコキシ−またはトリアリ
ールオキシボロキシン０．２５〜２０重量部をポリシラ
ザン１重量部と反応させることにより得られる生成物で
ある、組成物。

９、通常酸化的に劣化され易い基体及び上記８に記載の
組成物から誘導される被覆物からなる製品。

１０、上記７に記載の有機ボロシラザンから誘導される
セラミック。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．いずれのアルキルまたはアルコキシ基も炭素１〜６
   個を含むトリアルキル−、トリアルコキシ−またはトリ
   アリールオキシボロキシン０．２５〜２０重量部をポリ
   シラザン１重量部と反応させて有機ボロシラザン重合体
   を生成させることを特徴とする、有機ボロシラザン重合
   体の製造方法。
2. ２．特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
   有機ボロシラザン重合体。
3. ３．有機溶媒９５〜２５重量％中の有機ボロシラザン重
   合体５〜７５重量％の溶液を含有してなり；その際に重
   合体がいずれのアルキルまたはアルコキシ基も炭素１〜
   ６個を含むトリアルキル−、トリアルコキシ−またはト
   リアリールオキシボロキシン０．２５〜２０重量部をポ
   リシラザン１重量部と反応させることにより得られる生
   成物である、組成物。
4. ４．通常酸化的劣化を受け易い基体及び特許請求の範囲
   第３項記載の組成物から誘導される被覆物を有してなる
   製品。
5. ５．特許請求の範囲第２項記載の有機ボロシラザンから
   誘導されるセラミック。