JP2013536150A - シリコンインゴットを凝固させるためのるつぼ - Google Patents

シリコンインゴットを凝固させるためのるつぼ Download PDF

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Abstract

本発明は、溶融シリコンからシリコンインゴットを凝固させるのに使用可能なるつぼに関し、その内面が少なくとも部分的に、ポリシラザンの熱分解によって得られる材料から成る少なくとも１つのレイヤーで被覆され、このレイヤーが１Ｐａより大きく５００ＭＰａ以下であるせん断強度を有し、また隣接していないタイルの隣り合う層の積層体の形態であることを特徴とする。本発明は、このようなるつぼを作製する方法にも関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、溶融シリコンからシリコンインゴットを凝固させるのに使用するるつぼに関する。
本発明はまた、このようなるつぼを作製する方法及び溶融シリコンを処理するためのこのようなるつぼの使用にも関する。
本発明のるつぼは、特には、例えば太陽光発電用の高純度シリコンを得ることを目的としてシリコンを溶融及び凝固させる工程で使用することができる。
光電池は、その大部分が、るつぼでの液体シリコンの凝固から得られる単結晶又は多結晶シリコンから成る。電池を製造するための土台として使用するのが、るつぼ内で形成されるインゴットを切断したウェハである。
インゴット成長用に考えられるるつぼは一般にシリカるつぼであり、凝固後にインゴットがるつぼに付着するのを防止するために酸化窒化ケイ素層で被覆してある。
より具体的には、この非付着性は主に、冷却時にシリコンが付着しているるつぼの内壁面にある、酸化粉末の形態の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）の存在に基づく。冷却中、シリコンインゴットは、窒化ケイ素層内での凝集破壊によりこれらの壁から外れ、その結果、熱膨張係数における差から生じる機械的応力が緩和される。
しかしながら、この技法では、窒化ケイ素粉末中に存在する不純物によるシリコンの汚染を防止することが不可能である。当然のことながら、るつぼの壁と直接接触して形成される又は壁近辺で形成されるシリコンインゴットの領域に発生し得るこの汚染により、インゴットが太陽光発電用途での使用に一部、適さないものになってしまう。
従って、これまで、非付着性コーティングによるシリコンインゴットの汚染を抑制しながらも冷却後にインゴットを容易に取り外すことを可能にする凝固用るつぼが依然として必要とされている。
加えて再使用可能でもあるような凝固用るつぼも依然として必要とされている。
本発明は、具体的には、これらのニーズを満たす、溶融シリコンからシリコンインゴットを凝固させるのに使用する新規なるつぼを提案することを目的とする。
発明者は実際、慣用のるつぼの内壁面に、特定のせん断強度を有する接触していないタイルの積層体から構成されるポリシラザン系コーティングを形成することによってこれらの課題を解決できることを発見した。
この積層体と接触させて形成したシリコンインゴットは、多くの場合、この積層体内での凝集破壊により積層体から外れる。
ポリシラザンは、ある種の炭素系基体の抗酸化性を強化するための材料としてこれまでも使用されている。しかしながら、この強化を行うために提案されている工程は、処理対象である材料の表面上に、事前に堆積させたポリシラザンの熱分解で得られる単層を形成することから成る（欧州特許第０４１１６１１号明細書及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６（１９９６），１１１５−１１２０）。
しかしながら、その方法では、本発明の文脈内で得られる特定の構造、すなわち接触も重なりもしないタイルから形成される各層を幾つか重ね合せた形態に構築されたレイヤーは得られない。
そのため、本発明は、その第１の態様において、溶融シリコンからシリコンインゴットを凝固させるのに使用するるつぼ（crucible of use for solidifying a silicon ingot from molten silicon）に関し、その内面が少なくとも部分的に、ポリシラザンの熱分解によって得られる材料から形成される少なくとも１つのレイヤー（layer）で被覆され、このレイヤーが１Ｐａより大きく５００ＭＰａ以下であるせん断強度を有し、また接触していないタイル（non-touching tiles）の隣接する層（contiguous strata）の積層体（stack）の形態であることを特徴とする。
より詳細には、このレイヤーは多層構造を有し、各層は接触も重なりもしないタイルから形成される。
従って、るつぼの処理を施した内面に平行に位置決めされた少なくとも２つ又は幾層にも重ねられた層から形成されるという事実から、ポリシラザンの熱分解から得られるレイヤーは多層構造を有し、各層は接触していないタイルから形成される。
この層の重なり、また各層が接触も重なりもしないタイルの集合体から形成される特定の構造であることから、本発明で検討するレイヤーは、タイルを積み重ねた外観を有する。
簡略化を目的として、本文中で本発明のレイヤーを、各層が接触していないタイルから形成される「層の積み重ね」、あるいはより単純に「タイルの積み重ね」又は「積層体」と称する場合もある。
一実施形態において、本発明の積層体は２〜１００層のタイルを備え、層は重ねられ且つ隣接している。
本発明の趣旨において、用語「隣接（ｃｏｎｔｉｇｕｏｕｓ）」とは、問題の層が並んで置かれ接していることを意味する。
本発明の積層体内の隣接するタイルの４つ以上の層の存在により、そのままで再使用可能なるつぼ、すなわち再使用の前に事前処理ステップを行わなくてよいるつぼを得ることが可能になり、有利である。
このような多層構造は、特にはシリコンインゴットの冷却中に複数の界面で生じる応力をより均等に分散させることも可能にする。
ポリシラザンは有機ケイ素ポリマーであり、その主骨格は一連のケイ素及び窒素原子から成る。
これらのポリマーは、熱分解によって主にケイ素、炭素及び窒素原子から構成されるセラミック材料を形成するその能力からセラミック前駆材料として既に提案されている。
このような化合物は特に、様々な基体（例えば、黒鉛製又はシリカ製の基体等）の表面に、抗酸化性及び不透過性を備えたコーティングを形成することを目的として既に使用されている。
極めて予想外なことに、発明者は、このタイプのポリマーが、固形のシリコンに関して非付着性を示す一方、他方で対応するシリコンインゴットについてより高い純度レベルを保証することが可能な、接触していないタイルの積層体の形態のレイヤーを得るのに特に有利であることに気づいた。
以下の例示的な実施形態から明らかになるように、本発明のるつぼは、非付着性コーティングによるシリコンインゴットの汚染を大幅に減少させつつ、凝固したシリコンインゴットを容易に取り外すことができる。
本発明のるつぼはその特性を損なうことなく多数回にわたって再使用することもでき、この点で産業レベルで特に有利であると判明している。
本発明のるつぼの非付着性は特に酸化多孔質層の存在を通して得られ、この酸化多孔質層の脱酸速度は層中に液体シリコンが溶浸して基体と接触するのを防止するのに十分な緩慢さであるため、基体からのシリコンの取り外しが可能になる。
本発明のるつぼの耐用年数は特には積層体中に存在する隣接するタイルの層の数に左右され、またこの層数が大きいと耐用年数は長くなる。
別の態様において、本発明は上で定義したようなるつぼを作製する方法を提案しようとするものであり、（ｉ）るつぼの内面を少なくとも１種のポリシラザンを含む溶液と接触させ、（ｉｉ）このポリシラザンを縮合架橋し、（ｉｉｉ）制御雰囲気及び制御温度下で熱分解し、任意で、（ｉｖ）酸化アニーリングすることによって（ａ）第１のタイル層を形成し、続いてステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び任意の（ｉｖ）を繰り返すことによって（ｂ）ステップ（ａ）で形成された層に隣接させて少なくとも１つの新しいタイル層を形成することを通じてレイヤーを形成することを少なくとも含み、この方法は、この方法のステップ（ｉｉｉ）の熱分解を少なくとも１０００℃である温度で実現された温度ホールド（temperature hold）で少なくとも１時間にわたって行うことを特徴とする。
当然のことながら、本発明の積層体における層の総数は前述のステップ（ｂ）の繰り返し回数に左右される。従って、この層数を、積層体の所望の厚さ及び所望の特性を考慮して調節することができる。
本発明は、その別の態様において、シリコンの方向性凝固（directional solidification）のための、上で定義したようなるつぼの使用にも関する。
上述したように、本発明のるつぼは、その内面が少なくとも部分的に、ポリシラザンの熱分解によって得られる材料から形成される少なくとも１つのレイヤーで被覆され、このレイヤーは接触していないタイルの積層体の形態であり、また特定のせん断強度を有する。
本発明の趣旨において、「内面（ｉｎｎｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ）」という表現は、るつぼの内容積を規定する壁の外面を意味すると理解される。「るつぼの内容積（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）」は、本発明の趣旨において、るつぼの本体の底面と側壁とによって規定される容積を意味する。
本発明のレイヤーを形成する材料は、ポリシラザンの熱分解により得られる。
本発明に適したポリシラザンは、以下の式：−（ＳｉＲ'Ｒ''−ＮＲ'''）n−（ＳｉＲ*Ｒ**−ＮＲ***）p−で表わされ得て、式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ*、Ｒ**及びＲ***は互いに独立して水素原子、置換若しくは非置換のアルキル、アリール、ビニル又は（トリアルコキシシリル）アルキルラジカルを表し、ｎ及びｐは、ポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するような値を有する。
このようなポリシラザンは特に、米国特許出願第２００９/０２８６０８６号明細書に記載されている。
本発明のレイヤーを形成する材料は、炭化ケイ素ＳｉＣ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4及び／又はシリコンオキシカルボニトリドをベースにし得る。
シリコンオキシカルボニトリドは一般式：ＳｉxＯyＮzＣwの化合物を意味すると理解され、例えば米国特許第５４３８０２５号明細書に記載のもの（例えば、ＳｉＮＣＯ2又はＳｉＮ0.52Ｏ1.45Ｃ0.32）である。
特には、本発明のレイヤーを形成する材料は、ポリシラザンの熱分解タイプの熱処理で得られる。
熱分解の条件（熱分解中に考慮される温度ホールド、温度率、温度維持及び／又は雰囲気の性質、例えばアルゴン又は窒素の観点）を調節することによって、所定の層について特定の組成の材料を得て同一又は異なる化学的性質のタイル層の積み重ねを作り出す一方、他方で各層の組織構造を調整することが可能であると判明している。
まさに各タイル層を形成する材料の組成及び／又は組織構造のこの調整を通じて、本発明のレイヤーのせん断強度の観点から必要な特性が得られると判明している。
温度率、より正確には加熱速度の観点からの熱分解条件の調節は質量の低下、その結果としてのレイヤーの収縮及びタイル形成に影響しないことに留意すべきである。
本発明の積層体のタイルは、炭化ケイ素ＳｉＣ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣとＳｉ3Ｎ4との混合物又は更にはシリコンオキシカルボニトリドＳｉＣＮＯから形成され得る。
一実施形態においては、レイヤーを構成している層の全てを形成しているタイルを、１種類の同じ材料から形成し得る。
別の実施形態においては、レイヤーを構成している層の全てを形成しているタイルを２種類の異なる材料から構成し得る。この第２の実施形態において、タイルは層ごとに、例えば対応する各層の形成に採用される条件が異なることから異なる組成を有し得る。
接触していないタイルの層の積み重ねは、当業者に公知のいずれの技法、特には化学蒸着法（ＣＶＤ）又はディップコーティング、とりわけＢｉｌｌらの文献（Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１６，１９９６：１１１５）に記載の技法を使用しても作り出せ得る。
本発明に従って得られるタイルの形態的な特徴もまた、当然のことながらその形成条件、特には堆積溶液の性質、また熱処理に使用するパラメータ、特には温度に左右される。
一般に、本発明の積層体を構成している各タイル層の厚さは、０．２〜５０μｍ、特には１〜５０μｍ、例えば０．５〜２０μｍ、例えば１〜５μｍになり得る。
本発明の積層体の厚さに関し、この厚さは１０〜５００μｍ、特には２０〜５００μｍ、例えば３０〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍになり得る。
２枚のタイルの間の横方向の間隔は０．１μｍ〜２０μｍ、特には５μｍ未満、好ましくは１μ未満になり得る。
タイルの横寸法は４μｍ〜１５０μｍ、例えば１０μｍ〜３０μｍになり得る。
タイルの厚さ及び横寸法並びに２枚のタイル間の横方向の間隔は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による慣用のやり方で求められ得る。
タイルは、その横寸法（長さ、幅、直径）より小さい厚さ寸法を特徴とする。
本発明において、タイルの横寸法／厚さ寸法比は１．２〜２００になり得る。
本発明による接触していないタイルの積層体の形態のレイヤーは、１Ｐａより大きく５００ＭＰａ以下でなくてはならないそのせん断強度も特徴とする。
本発明の趣旨において、レイヤーの「せん断強度」は、このレイヤーの面で発生する応力での機械的強度を意味すると理解される。
せん断強度は、他方で積層体であるレイヤーの面に直角に発生する応力での強度となる引張強度と対照的である。
このせん断強度パラメータは当業者に公知のいずれの慣用の技法、特には規格ＡＳＴＭ Ｄ１００２で定義される測定（例えば、ＡＤＭＥＴ社のｅＸｐｅｒｔ ２６１１マシンを使用して）でも求め得る。
るつぼの単純な取扱い中に、本発明のレイヤーが分解する又は崩れる現象を起こしてはならない。同様に、シリコン装入物の溶融中に発生する応力、特には自然対流によって発生する応力によってるつぼが損なわれてはならない。
従って、本発明のレイヤーは１Ｐａより大きい、例えば１０ｋＰａより大きい、特には５０ｋＰａより大きいせん断強度を有する。
更に、本発明のレイヤーは、凝固中のシリコンとるつぼの基体との間の熱膨張の差によって発生する応力より低いせん断強度も有さなくてはならない。
好ましくは、本発明のレイヤーはシリコンの臨界せん断応力より低い、すなわちシリコンがその塑性ドメインにある場合にシリコンの転位線の出現を促進する最低応力より低いせん断強度を有する。
実際、これによって、るつぼ内でのシリコンインゴットの冷却中、その取り外しが大幅にやりやすくなり、また欠陥、特には転位線の出現を抑制することが可能になる。
特に、本発明のレイヤーは、３００ＭＰａ以下、例えば２００ＭＰａ以下、例えば１００ＭＰａ以下、例えば５ＭＰａ以下のせん断強度を有し得る。
本発明はいずれのタイプの慣用のるつぼにも実行し得て有利であり、例えば緻密質セラミック基体（例えば、炭化ケイ素ＳｉＣ製、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4製又はシリカＳｉＯ2製）又は多孔質基体（例えば、黒鉛製）から構成されるるつぼである。
好ましくは、黒鉛製、特には良好な耐熱性を有していて有利なアイソスタチック、熱分解性、ガラス質、繊維質の炭素／炭素複合体又は可撓性黒鉛から成る基体を選択する。
一実施形態において、特には使用する基体が多孔質である場合、るつぼは、その内面上に少なくとも部分的に中間隔離層（intermediate insulating layer）も備え得る。
この時、この中間隔離層は、るつぼの内面と本発明のコーティングレイヤー、すなわちポリシラザンの熱分解で得られる材料から形成されるレイヤーとの間に置かれる。
このような中間隔離層は、基体をコーティングレイヤーから隔離することを意図したものである。
後に明らかとなるように、この中間隔離層は概して、少なくとも部分的に、本発明によるポリシラザンの熱分解で得られる材料から形成されるレイヤーの形成に先立って、るつぼの内面上に形成される。
るつぼを形成している材料の表面に付着させるこの中間隔離層は、特には、障壁又は抗酸化挙動さえ付与可能な緻密質の連続セラミック層になり得る。
このような隔離層は当業者に周知である。
一実施形態において、この中間隔離層は、この隔離層を交互に構成している少なくとも２種類の異なる材料から形成され得る。
特に、これらの材料の一方の第１のタイプは大部分が又は全てがシリカＳｉＯ2から形成され得て、もう一方の材料は大部分が又は全てが炭化ケイ素ＳｉＣから形成され得る。
上述したように、本発明のるつぼは、特には、（ｉ）るつぼの内面を少なくとも１種のポリシラザンを含む溶液と接触させ、（ｉｉ）このポリシラザンを縮合架橋し、（ｉｉｉ）制御雰囲気及び制御温度下で熱分解し、任意で、（ｉｖ）酸化アニーリングすることによって（ａ）第１のタイル層を形成し、続いてステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び任意の（ｉｖ）を繰り返すことによって（ｂ）ステップ（ａ）で形成された層に隣接させて少なくとも１つの新しいタイル層を形成することを通じてレイヤーを形成することを少なくとも含む作製方法によって得られ、この方法は、この方法のステップ（ｉｉｉ）の熱分解を少なくとも１０００℃である温度で実現された温度ホールドで少なくとも１時間にわたって行うことを特徴とする。
一実施形態において、本発明の方法は、るつぼの内面上に中間隔離層を形成する事前ステップ（prior step）を含み得る。
当然のことながら、本発明のレイヤー中のタイル層の数は、ステップ（ａ）及び（ｂ）の繰り返し回数に左右される。
一実施形態において、本発明の積層体はタイルから形成される２〜１００の層を備え得て、これらの層は重ねられ且つ隣接している。
一実施形態においては、ステップ（ａ）又は（ｂ）の一方を反応性雰囲気下で行い、この反応性雰囲気はポリシラザン由来の材料に対して反応性であり、例えば窒素下又は空気中で行われ、もう一方のステップは不活性雰囲気、例えばアルゴン下で行われる。
これによって例えば上で定義したような２種類の異なる材料が形成される。
ポリシラザン溶液は当業者に公知のいずれの慣用の技法でも堆積させ得て、例えばディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング又は別のブラシを使用したコーティングにより堆積させ得る。
液相の利用により、極めて良好な表面仕上げを有する堆積物を作り出すことが可能になる。
一実施形態において、少なくとも１種のポリシラザンを含む溶液は溶媒（例えば、非プロトン性の無水溶媒）及び例えば有機過酸化物タイプの重合開始剤も含み得る。
非プロトン性無水溶媒として、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジブチルエーテルを特に挙げ得る。
重合開始剤として、ジクミルペルオキシド、ジペルオキシエステル及びペルオキシカーボネートを特に挙げ得る。
本発明に従って得られるタイルの形態的な特徴は、特には堆積させるポリシラザン溶液の粘度、結果的に特にはこの溶液中のポリシラザンの体積濃度に左右される。
好ましくは、本発明で使用するポリシラザン溶液は、５〜９０体積％、特には１０〜７０体積％、例えば１０〜５０体積％、例えば２０〜５０体積％のポリシラザンを含む。
この溶液は、加えて、炭化ケイ素粉末及び／又は窒化ケイ素粉末及び／又はシリコン粉末も含み得る。
このような粉末の添加は、有利なことに、ポリシラザン溶液の粘度を調節し、またそのことによって本発明の積層体のタイル層の形態をより良好に制御することを可能にする。
熱分解ステップは制御雰囲気、例えばアルゴン、窒素又は空気、好ましくはアルゴンから構成される雰囲気下で行われる。
空気中での酸化アニーリングの追加ステップも行い得る。
このアニーリングステップは、熱分解ステップをアルゴン、窒素又はアンモニア水から構成される雰囲気下で行う場合に極めて特別な利点を有する。具体的には、その時に得られる材料はＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4又は中間組成物であり、そのせん断強度を上昇させるために酸化させることが有利になり得る。
このアニーリングステップが、アルゴン及び／又は窒素から構成される雰囲気下で行われる熱分解で得られるタイル層の積み重ねのせん断強度の強化に有利であることも判明している。
しかしながら、酸化アニーリングステップがたとえなくても、このようなタイル層の積み重ねのせん断強度は既に１Ｐａより大きく、５００Ｍｐａ以下であることに留意すべきである。
熱分解ステップを空気から構成される雰囲気下で行う場合、アニーリングステップの利点は少ない。得られる材料が熱分解の終了時には既に酸化されているからである。
本発明の方法は、慣用で安価な堆積技法を利用しながらも、シリコンインゴットの汚染を抑制又は防止さえし、これによってこれまで得られてきたものより高い純度のシリコンインゴットを得ること可能にする。
従って、ポリシラザン溶液から得られるコーティングの平均純度は９９．５質量％より高く、９９．９９６質量％より高くさえあり、すなわち、例えば９８％又は９９．９６％オーダーの純度、あるいは９８％未満又は９９．９６％未満でさえある純度を有するＳｉ3Ｎ4粉末から得られるコーティングのものよりずっと高い。
本発明は、添付の図面を考察することでより深く理解することができる。
本発明のるつぼの概略側面図である。 本発明のるつぼの概略上面図である。
これらの図面から明らかになるが、るつぼ（１）は、その内面（２）が、ポリシラザンの熱分解で得られる材料から形成されるレイヤー（３）で被覆されている。
このレイヤー（３）は接触していないタイル（４）の積層体の形態であり、それによってその上面が、図２に描かれているひび割れた外見となる。
より正確には、この積層体は隣接するタイル（４ａ）及び（４ｂ）の幾つかの層を備え、各層は接触も重なりもしないタイルから形成されている。
この積層体の破壊は、レイヤー（３）中のタイル（４）間を結合している材料（５）内でのせん断によって起きる。
以下の実施例は、様々なタイプのるつぼを使用して作り出される。
コーティング工程の様々なステップの間、処理対象のるつぼを、クレードル及びトングの助けを借りて以下に記載の様々な溶液に浸漬させる。
実施例１
使用するるつぼはＣＡＲＢＯＮＥ ＬＯＲＲＡＩＮＥ社の黒鉛２０２０ＰＴ（登録商標）製のるつぼであり、外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有し、使用前に事前にアセトンで清浄にし、シリコンの溶融中はシリカ製カバーで蓋をする。
本発明に従って処理するるつぼの表面を、加えて、上で引用したＢｉｌｌらの文献（Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１６，１９９６：１１１５）に記載のプロトコルに従って、まず厚さ約６μｍを有するＳｉＣの隔離緻密質連続層で被覆する。これによって、るつぼの黒鉛に、深さ約５０μｍまで溶浸する。
本発明の多層レイヤー又は本発明の接触していないタイルの積層体を、以下のプロトコルに従ってこのるつぼ上に形成した。
各タイル層を、トルエン中の３０体積％のポリシラザン（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ２０（登録商標））を含有する溶液からディップコーティングで形成する。この溶液は、重合開始剤として０．１質量％のジクミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＣ）も含む。
これを行うために、るつぼをこの溶液に５分間の３回のディップコーティングサイクルに従って浸漬させる。各ディップコーティングサイクルには２００℃での２時間にわたる重合アニーリング、次に２時間にわたる１４００℃での熱分解（全て窒素下）、次に２時間にわたる１０００℃での空気中での酸化アニーリングが続く。
これによって厚さ１８０〜２００μｍを有する接触していないタイルの積層体が得られ、この積層体は、１３〜２８μｍの可変の厚さのタイル層から構成される。
このようにして形成された本発明のるつぼを以下のようにして試験する。
次に、７０ｇの固形シリコンを手作業で極めて慎重に得られたるつぼ内に置き、次に以下のサイクルに従って溶融させる。温度を２００℃／時間の率で１０００℃まで低真空下で上昇させ、静的アルゴン雰囲気を導入しながら１時間にわたってホールドし、次に温度を１５０℃／時間の率で１５００℃まで上昇させ、この温度で４時間にわたって維持し、最後に５０℃／時間の率で１２００℃まで低下させ、次にこの温度で１時間にわたって維持する。
次に、周囲温度にまで自由に冷却させる。
冷却後、このようにして形成されたシリコンインゴットが、コーティング内の凝集破壊により本発明のるつぼから外れる。
るつぼに使用したコーティングの純度は、シリコンインゴットにも見られる。９９．６％より高い、あるいは９９．９９６％さえも超える純度のシリコンが得られる。
純度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）で評価した。
実施例２
使用したるつぼは、実施例１に記載したるつぼと同じである。
しかしながら、本発明に従って処理するるつぼの表面をまず、厚さ約４５μｍを有するＳｉＣの隔離緻密質連続層で被覆し、Ｉｓｒａｅｌらの文献（Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．，ｖｏｌ ３１，（２０１１），２１６７−２１７４）に記載のプロトコルに従って反応性溶浸により得られる約４μｍのＳｉＯ2の隔離層で覆う。
本発明の接触していないタイルの積層体を、実施例１に記載のプロトコルに従ってＳｉＯ2中間層の表面上に形成した。
実施例１に記載のプロトコルに従ってこのようにして形成し、試験した本発明のるつぼは、９９．９９６％を超える純度を有するシリコンインゴットを形成可能であると判明している。
実施例３
使用するるつぼはＭｏｎｄｉａＱｕａｒｔｚ社のガラス質シリカ製のるつぼであり、外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有する。使用前に事前にアセトンで清浄にする。
本発明の接触していないタイルの積層体を、実施例１に記載のプロトコルに従って形成した。
実施例１に記載のプロトコルに従ってこのようにして形成、試験した本発明のるつぼは、極めて純粋なシリコンインゴットの形成に適していることも判明している。
実施例４
使用するるつぼはＣＡＲＢＯＮＥ ＬＯＲＲＡＩＮＥ社の黒鉛２０２０ＰＴ（登録商標）製のるつぼであり、外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有し、使用前に事前にアセトンで清浄にし、低真空下、５０℃で３０分間にわたって脱ガスする。
その表面をまず、上で引用したＢｉｌｌらの文献（Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１６，１９９６：１１１５）に記載のプロトコルに従って、厚さ約１４μｍを有するＳｉＣの隔離緻密質連続層で被覆する。これによって、るつぼの黒鉛に、深さ約４５０μｍまで溶浸する。
本発明の薄層の積層体を、以下のプロトコルに従ってこのるつぼ上に形成した。
本発明のレイヤーを、トルエン中の３０体積％のポリシラザン（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ２０（登録商標））を含有する溶液から形成する。この溶液は、重合開始剤として０．１質量％のジクミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＣ）も含む。
より具体的には、るつぼをクレードル及びトングの助けを借りてこの溶液に浸漬させ、次に浴からゆっくりと取り出し、余分な液体を重力で取り除く。ディップコーティングに続いて、アルゴン下での１時間にわたる１５０℃での重合ステップ、次にアルゴン下での２時間にわたる１０００℃での熱分解を行う。
この一連のステップ（ディップコーティング／アルゴン下での重合／熱分解）を８回繰り返し、次に、このようにして被覆されたるつぼを空気中での酸化アニーリングに１０００℃で２時間にわたって供する。
これによって厚さ６０〜９５μｍを有するレイヤーが得られ、このレイヤーは層の積み重ねから構成され、各層は３〜１２μｍの可変の厚さのタイルから形成される。
このようにして形成された本発明のるつぼを、以下のようにして試験する。
次に、７０ｇの電子製品品質のシリコンを手作業で極めて慎重に得られたるつぼ内に置く。次に、このシリコンを以下のサイクルに従って溶融させる。温度を２００℃／時間の率で１０００℃まで低真空下で上昇させ、静的アルゴン雰囲気を導入しながら１時間にわたってホールドし、次に温度を１５０℃／時間の率で１５００℃まで上昇させ、この温度で４時間にわたって維持し、最後に５０℃／時間の率で１２００℃まで低下させる。
次に、周囲温度にまで自由に冷却させる。
冷却後、このようにして形成されたシリコンインゴットは、るつぼの円周部分に少し衝撃を与えた後、主にコーティング内の凝集破壊により本発明のるつぼから外れる。
実施例５
使用するるつぼはＭｏｎｄｉａＱｕａｒｔｚ社のガラス質シリカ製のるつぼであり、外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有する。使用前に事前にアセトンで清浄にする。
本発明の薄層の積層体を、無水ジブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）中の５０体積％のポリシラザン（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ２０（登録商標））を含有する溶液から、このるつぼ上に形成した。
より具体的には、るつぼをクレードル及びトングの助けを借りてこの溶液に浸漬させ、次に浴からゆっくりと取り出し、余分な液体を重力で取り除く。ディップコーティングに続いて、アルゴン下での２時間にわたる２００℃での重合ステップ、次にアルゴン下での２時間にわたる１０００℃での熱分解を行う。
この一連のステップ（ディップコーティング／アルゴン下での重合／熱分解）を１２回繰り返し、次に、このようにして被覆したるつぼを空気中での酸化アニーリングに１０００℃で２時間にわたって供する。
これによって厚さ６５〜１１０μｍを有するレイヤーが得られ、このレイヤーは層の積み重ねから構成され、各層は１〜１０μｍの可変の厚さのタイルから形成される。
このようにして形成された本発明のるつぼを、以下のようにして試験する。
次に、７２ｇの電子製品品質のシリコンを手作業で極めて慎重に得られたるつぼ内に置く。次に、このシリコンを以下のサイクルに従って溶融させる。温度を２００℃／時間の率で１０００℃まで低真空下で上昇させ、静的アルゴン雰囲気を導入しながら１時間にわたってホールドし、次に温度を１５０℃／時間の率で１５００℃まで上昇させ、この温度で４時間にわたって維持し、最後に５０℃／時間の率で１２００℃まで低下させる。
次に、周囲温度にまで自由に冷却させる。
冷却後、このようにして形成されたシリコンインゴットは、るつぼの円周部分に少し衝撃を与えた後、主にコーティング内の凝集破壊により本発明のるつぼから外れる。
実施例６
使用するるつぼはＳＧＬ−Ｃａｒｂｏｎ社の黒鉛Ｒ６５１０（登録商標）製のるつぼであり、外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有する。
その表面を、化学蒸着法（ＣＶＤ）で得られる、厚さ約７０μｍを有するＳｉＣの隔離緻密質連続層で被覆する。このＳｉＣ層をまず、空気中での１２００℃での５時間にわたるアニーリングにより酸化する。
本発明の薄層の積層体を、無水ジブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）中の５０体積％のポリシラザン（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ２０（登録商標））を含有する溶液から、このるつぼ上に形成した。
より具体的には、るつぼをクレードル及びトングの助けを借りてこの溶液に浸漬させ、次に浴からゆっくりと取り出し、余分な液体を重力で取り除く。ディップコーティングに続いて、空気中での２時間にわたる２００℃での重合ステップ、次に空気中での２時間にわたる１０００℃での熱分解を行う。
この一連のステップ（ディップコーティング／空気中での重合／熱分解）を１０回繰り返す。
これによって厚さ６０〜９０μｍを有するレイヤーが得られ、このレイヤーは層の積み重ねから構成され、各層は１〜１０μｍの可変の厚さのタイルから形成される。
このようにして形成された本発明のるつぼを、以下のようにして試験する。
次に、７２ｇの電子製品品質のシリコンを手作業で極めて慎重に得られたるつぼ内に置く。次に、このシリコンを以下のサイクルに従って溶融させる。温度を２００℃／時間の率で１０００℃まで低真空下で上昇させ、静的アルゴン雰囲気を導入しながら１時間にわたってホールドし、次に温度を１５０℃／時間の率で１５００℃まで上昇させ、この温度で４時間にわたって維持し、最後に５０℃／時間の率で１２００℃まで低下させる。
次に、周囲温度にまで自由に冷却させる。
冷却後、このようにして形成されたシリコンインゴットは、るつぼの円周部分に少し衝撃を与えた後、主にコーティング内の凝集破壊により本発明のるつぼから外れる。
実施例７
使用するるつぼはＭｏｎｄｉａＱｕａｒｔｚ社のガラス質シリカ製のるつぼであり、外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有する。使用前に事前にアセトンで清浄にする。
本発明の薄層の積層体を、無水ジブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）中の８０体積％のポリシラザン（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ２０（登録商標））を含有する溶液から、このるつぼ上に形成した。
この実施形態の場合、ポリシラザン溶液をるつぼにスプレーコーティングによる噴霧で塗布する。このスプレーコーティングに続いて、空気中での３０分間にわたる、ホットプレート上での５００℃での重合ステップを行う。
この一連のスプレーコーティング／５００℃での重合を６回繰り返し、次に、このようにして被覆されたるつぼを窒素下での１０００℃での１時間にわたる熱分解ステップに供する。
この一連のステップを４回繰り返す。
このようにして形成された本発明のるつぼを、以下のようにして試験する。
次に、７２ｇの電子製品品質のシリコンを手作業で極めて慎重に得られたるつぼ内に置く。次に、このシリコンを以下のサイクルに従って溶融させる。温度を２００℃／時間の率で１０００℃まで低真空下で上昇させ、静的アルゴン雰囲気を導入しながら１時間にわたってホールドし、次に温度を１５０℃／時間の率で１５００℃まで上昇させ、この温度で４時間にわたって維持し、最後に５０℃／時間の率で１２００℃まで低下させる。
次に、周囲温度にまで自由に冷却させる。
冷却後、このようにして形成されたシリコンインゴットは、るつぼの円周部分に少し衝撃を与えた後、主にコーティング内の凝集破壊により本発明のるつぼから外れる。
実施例８
本発明の処理を施したるつぼと標準的なるつぼとの比較
使用するるつぼはＭｏｎｄｉａＱｕａｒｔｚ社のガラス質シリカ製のるつぼであり、外径１４５ｍｍ、内径１４０ｍｍ及び高さ１５０ｍｍを有する。使用前に事前にアセトン及びエタノールで清浄にする。
対照用のるつぼの内面全体を、水とＰＶＡとの混合物に懸濁させた窒化ケイ素粉末（ＳＮＥ１０、ＵＢＥ）から成る標準的な非付着性コーティングで被覆する。この懸濁液は、るつぼの内面上に、４つの連続層として噴霧により塗布される。層間で５分間の空気乾燥を行い、次に９００℃で２時間にわたって空気中でその基体上の正しい位置で酸化させる。この一連のステップ（４層に噴霧／乾燥／酸化）を２回繰り返す。
本発明のるつぼの垂直方向の壁のその内面を、上記と同じコーティングで被覆する。
他方で、本発明のるつぼの底部を形成している内面を、無水ジブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）中の５０体積％のポリシラザン（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ２０（登録商標））を含有する溶液から形成される本発明の薄層の積層体でコーティングする。
より具体的には、１ｍｌの溶液をるつぼの底部に堆積させる。次に、るつぼを、レイヤーが完全に広がるようにターンテーブル上で回転させ、余分な液体を重力で取り除く（むきだしの垂直方向の壁に沿って流す）。スピンコーティングに続いて、空気中での２００℃での２時間にわたる重合ステップ、次に空気中での１０００℃での２時間にわたる熱分解を行う。
この一連のステップ（堆積／回転／重合／熱分解）を３０回繰り返す。次に、このようにしてコーティングされたるつぼの底部を、るつぼを空気中で２時間にわたって１０００℃に曝露することによる酸化アニーリングに供する。
このようにしてるつぼの底部に得られるのは厚さ５０〜１２０μｍを有するレイヤーであり、このレイヤーは層の積み重ねから構成され、各層は１〜１０μｍの可変の厚さのタイルから形成される。
このようにして形成されたるつぼを、以下のようにして試験する。
次に、２．３ｋｇの電子製品品質のシリコンを手作業で極めて慎重に得られた各るつぼ内に置く。次に、このシリコンを以下のサイクルに従って溶融させる。温度を２００℃／時間の率で１０００℃まで低真空下で上昇させ、アルゴン雰囲気を流量０．５ｌ／分で循環させながら導入し、次に温度を１５０℃／時間の率で１５５０℃まで上昇させ、この温度で５時間にわたって維持し、最後に５０℃／時間の率で１２００℃にまで低下させる。次に、冷却を２００℃／時間の率で周囲温度まで行う。
冷却後、対照用のるつぼで形成されたシリコンインゴットはるつぼから自然に外れる。本発明のるつぼで形成されたインゴット（すなわち、底部は本発明に従ったものである）は、るつぼの円周部分に少し衝撃を与えた後、主にコーティング内の凝集破壊によりるつぼから外れる。
このようにして得られたインゴットを厚さ２０ｍｍを有する垂直方向ウェハに切断し、これらのウェハ中の少数キャリアの寿命分析を行う。
この測定の原理は以下の通りである。表面へのパルスレーザー励起（深さ１ｍｍまで）は、特定の時間（寿命）が過ぎると再結合する電子正孔対を半導体材料内で作り出すことを可能にし、寿命は、るつぼの材料に由来する不純物の量に大きく左右される。インゴットのウェハにおける寿命のマッピングを、これらの電荷キャリアの発生によって引き起こされる光伝導性の低下の測定により行う。またこの測定をＳｅｍｉｌａｂ社のＷＴ２００マシンで行う。
これらの分析により、本発明のるつぼの領域と接触したシリコン（本発明であると称されるインゴットの底部）は、標準と称されるコーティングと接触したシリコン（対照と称されるインゴットの底部）よりはるかに良好な寿命、従って純度を有することが判明している。汚染された領域の厚さは、対照と称されるインゴットにおいては約６ｍｍと推定され、本発明と称されるインゴットでは２〜３ｍｍである。

Claims (22)

  1. 溶融シリコンからのシリコンインゴットの凝固に使用するるつぼであって、
    その内面が少なくとも部分的に、ポリシラザンの熱分解によって得られる材料から形成される少なくとも１つのレイヤーで被覆され、前記レイヤーが１Ｐａより大きく５００ＭＰａ以下であるせん断強度を有し、また接触していないタイルの隣接する層の積層体の形態であることを特徴とするるつぼ。
  2. 前記積層体を構成している各タイル層の厚さが０．２〜５０μｍ、特には１〜５０μｍ、例えば０．５〜２０μｍ、例えば１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のるつぼ。
  3. 前記積層体の厚さが１０〜５００μｍ、特には２０〜５００μｍ、例えば３０〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のるつぼ。
  4. 前記積層体が２〜１００層のタイルを備え、前記層が重ねられ且つ隣接していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のるつぼ。
  5. 前記レイヤーが３００ＭＰａ以下、例えば２００ＭＰａ以下、例えば１００ＭＰａ以下、例えば５ＭＰａ以下のせん断強度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のるつぼ。
  6. 前記レイヤーを形成する前記材料が、炭化ケイ素ＳｉＣ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4及び／又はシリコンオキシカルボニトリドをベースとすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のるつぼ。
  7. 前記タイルが、炭化ケイ素ＳｉＣ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣとＳｉ3Ｎ4との混合物又は更にはシリコンオキシカルボニトリドＳｉＣＮＯから形成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のるつぼ。
  8. 前記レイヤーを構成している層の全てを形成している前記タイルが１種類の同じ材料から形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のるつぼ。
  9. 前記レイヤーを構成している層の全てを形成している前記タイルが２種類の異なる材料から形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のるつぼ。
  10. 前記タイルの横方向の間隔が０．１μｍ〜２０μｍ、特には５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のるつぼ。
  11. その内面上に少なくとも部分的に、その内面とポリシラザンの熱分解で得られる材料から形成される前記レイヤーとの間に置かれる中間隔離層も備えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のるつぼ。
  12. 前記中間隔離層が、前記隔離層を交互に構成している少なくとも２種類の異なる材料から形成されることを特徴とする、請求項１１に記載のるつぼ。
  13. 前記材料の一方の第１のタイプは大部分が又は全てがシリカＳｉＯ2から形成され、もう一方の材料の大部分が又は全てが炭化ケイ素ＳｉＣから形成されることを特徴とする、請求項１２に記載のるつぼ。
  14. 緻密質セラミック基体、例えば炭化ケイ素ＳｉＣ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4若しくはシリカＳｉＯ2又は多孔質基体、例えば黒鉛から構成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のるつぼ。
  15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のるつぼを作製する方法であって、
    （ｉ）前記るつぼの内面を少なくとも１種のポリシラザンを含む溶液と接触させ、（ｉｉ）前記ポリシラザンを縮合架橋し、（ｉｉｉ）制御雰囲気及び制御温度下で熱分解し、任意で、（ｉｖ）酸化アニーリングすることによって（ａ）第１のタイル層を形成し、続いてステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び任意の（ｉｖ）を繰り返すことによって（ｂ）ステップ（ａ）で形成された層に隣接させて少なくとも１つの新しいタイル層を形成することを通じて前記レイヤーを形成することを少なくとも含み、
    ステップ（ｉｉｉ）の熱分解を少なくとも１０００℃である温度で実現された温度ホールドで少なくとも１時間にわたって行うことを特徴とする方法。
  16. ステップ（ａ）又は（ｂ）の一方を反応性雰囲気下で行い、前記反応性雰囲気が前記ポリシラザン由来の材料に対して反応性であり、例えば窒素下又は空気中で行われ、もう一方のステップは不活性雰囲気、例えばアルゴン下で行われることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記るつぼの内面上に中間隔離層を形成する事前ステップを含むことを特徴とする、請求項１５及び１６のいずれかに記載の方法。
  18. 少なくとも１種のポリシラザンを含む前記溶液が溶媒、例えば非プロトン性の無水溶媒及び重合開始剤、例えば有機過酸化物タイプも含むことを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 少なくとも１種のポリシラザンを含む前記溶液が、炭化ケイ素粉末及び／又は窒化ケイ素粉末及び／又はシリコン粉末も含むことを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. 前記溶液が、５〜９０体積％、特には１０〜７０体積％、例えば１０〜５０体積％、例えば２０〜５０体積％のポリシラザンを含むことを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 前記非プロトン性無水溶媒が、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジブチルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
  22. シリコンの方向性凝固のため、請求項１〜１４のいずれかで定義、記載されるようなるつぼの使用。
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