JPH0154432B2 - - Google Patents
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- JPH0154432B2 JPH0154432B2 JP56070478A JP7047881A JPH0154432B2 JP H0154432 B2 JPH0154432 B2 JP H0154432B2 JP 56070478 A JP56070478 A JP 56070478A JP 7047881 A JP7047881 A JP 7047881A JP H0154432 B2 JPH0154432 B2 JP H0154432B2
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- silicon nitride
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- carbon
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明はCVD法により高密度窒化珪素を製造
する方法の改良に関する。 ガス相から窒化珪素を析出蒸着させる、いわゆ
るCVD法によつて得られる窒化珪素膜は一般に
高密度で、高純度であるため、耐薬品性や耐熱性
を必要とする多方面の部材等に使用されている。
特に、シリコン単結晶引上げ用装置における溶融
シリコンを保持するルツボは、今まで石英ガラス
が主流であつたが、窒化珪素はその代替し得る唯
一の材料として最近注目されている。 ところで、CVD法により窒化珪素単体の構造
物や容器、治具を製造するには、従来、所望形状
のカーボン基材の表面にCVD法により窒化珪素
膜を析出蒸着し、その後カーボン基材を酸化除去
する方法が行なわれている。この場合、カーボン
基材は窒化珪素との熱膨張差を考慮して、該窒化
珪素の熱膨張係数と一致させるように2.6×10-6
〜3.2×10-6／℃、ｎ―ブチルアルコール法によ
る比重が1.9〜2.2ｇ／c.c.で空気透過度が10-1〜102
cm2／secの範囲のものを使用している。しかしな
がら、こうして得た窒化珪素単体を急熱急冷等の
過酷な条件で使用すると、その窒化珪素単体に短
期間でクラツクが発生するという欠点があつた。 このようなことから本発明者は上記従来法によ
り得た窒化珪素単体のクラツク発生について種々
検討した結果、従来用いられているカーボン基材
をミクロ的に観察すると、気孔とカーボン粒子は
全く異質であるため、CVD法で窒化珪素膜を蒸
着後に冷却した場合、気孔部分とカーボン粒子部
分に蒸着した窒化珪素膜の間に異なる応力が発生
し、これらの相互作用により部分的に大きな熱歪
が生じ、これによつて短期間の急熱急冷サイクル
でクラツクが発生することを究明した。 そこで、本発明者らは上記究明結果を踏えて鋭
意研究し、非常に均一性がよく、開気孔も殆んど
含まない状態のカーボン基材つまり、均一性及び
開気孔の基準として空気透過度を規定したもの
で、ｎ―ブチルアルコール法で測定した比重が特
定範囲にあるカーボン基材が最適であることを見
い出した。 これにCVD法により窒化珪素の蒸着を行なう
ことによつて均質な窒化珪素膜が蒸着できる。更
にこの膜は蒸着後の冷却においても熱歪が均一に
分散されているため、カーボン基材との結合がき
わめて強固である。更にカーボン基材の酸化除去
工程でも割れず、構造的、容器、治具としてクラ
ツク発生のない耐スポーリング性の優れた高密度
窒化珪素になり得ることを見い出した。 すなわち、本発明は基材にガス相から窒化珪素
を析出蒸着せしめるに際し、前記基材としてｎ―
ブチルアルコール法による比重が1.30〜1.60ｇ／
c.c.で、空気透過度が10-6cm2／sec以下のカーボン
を用いることを特徴とするものである。 本発明において、カーボン基材のｎ―ブチルア
ルコール法による比重を上記範囲に限定した理由
はその原因は不明であるが、この範囲を逸脱する
蒸着膜の耐スポーリング性が悪くなる。本発明に
おいて、カーボン基材の空気透過度を上記範囲に
限定した理由は、その透過度が10-6cm2／secを越
えると基材の均一性が悪くなり、その表面での開
気孔が増加する。そのため蒸着膜は基材との界面
で開気孔を埋める窒化珪素の突起が増え、これが
以後熱歪として残り、熱サイクルによるクラツク
の原因となるからである。 本発明によりカーボン基材上に窒化珪素膜を蒸
着した後は、上述の如くカーボン基材を酸化除去
して窒化珪素単体からなる構造物としてもよく、
或いはカーボン基材の除去を行なわずに基材上に
窒化珪素膜を蒸着したままの構成体としてもよ
い。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 フルフリルアルコールにｐ―トルエンスルホン
酸を0.1重量％添加して重縮合させ、フルフリル
アルコール縮合物を得た。このフルフリルアルコ
ール縮合物と、平均粒径５〜10μmの石油コーク
ス粒子とを、下記表に示す５種の配合比でそれぞ
れ配合し、混練・造粒した後、ラバープレスによ
り成形した。得られた各成形体を80〜120℃の温
度下で数十時間保持した後、60〜1100℃で数百時
間加熱し焼成し、更に2500℃以上で黒鉛化させ、
加工し、塩素ガスなどで純化することにより、５
種のカーボン基材を得た。各カーボン基材の物性
を下記表に示す。 窒化珪素の蒸着条件は、蒸着炉内に上記基材を
セツトし、SiCl4を毎分260c.c.、NH3ガスを毎分80
c.c.、およびH2ガスを毎分2000c.c.供給し、20Torr
に保持して1380℃に時間維持した。各基材表面に
は280μの厚みの窒化珪素蒸着膜が形成された。 この試片につき420℃に５分間保持し、水中に
投下する急熱急冷試験と、基材カーボンを酸化除
去して得た窒化珪素単体からなる平板を700℃に
５分間保持して水中に投下する急熱急冷試験を行
ない表に併記する結果を得た。 参考例 市販の電極用カーボン材を蒸着用カーボン基材
として用意した。その物性は表に併記するが、蒿
比重は1.7ｇ／c.c.熱膨張係数は3.0×10-6／℃であ
つた。このものも実施例と同一条件で窒化珪素膜
を蒸着し、同様に急熱急冷試験を行つた。その結
果も表に示す。
する方法の改良に関する。 ガス相から窒化珪素を析出蒸着させる、いわゆ
るCVD法によつて得られる窒化珪素膜は一般に
高密度で、高純度であるため、耐薬品性や耐熱性
を必要とする多方面の部材等に使用されている。
特に、シリコン単結晶引上げ用装置における溶融
シリコンを保持するルツボは、今まで石英ガラス
が主流であつたが、窒化珪素はその代替し得る唯
一の材料として最近注目されている。 ところで、CVD法により窒化珪素単体の構造
物や容器、治具を製造するには、従来、所望形状
のカーボン基材の表面にCVD法により窒化珪素
膜を析出蒸着し、その後カーボン基材を酸化除去
する方法が行なわれている。この場合、カーボン
基材は窒化珪素との熱膨張差を考慮して、該窒化
珪素の熱膨張係数と一致させるように2.6×10-6
〜3.2×10-6／℃、ｎ―ブチルアルコール法によ
る比重が1.9〜2.2ｇ／c.c.で空気透過度が10-1〜102
cm2／secの範囲のものを使用している。しかしな
がら、こうして得た窒化珪素単体を急熱急冷等の
過酷な条件で使用すると、その窒化珪素単体に短
期間でクラツクが発生するという欠点があつた。 このようなことから本発明者は上記従来法によ
り得た窒化珪素単体のクラツク発生について種々
検討した結果、従来用いられているカーボン基材
をミクロ的に観察すると、気孔とカーボン粒子は
全く異質であるため、CVD法で窒化珪素膜を蒸
着後に冷却した場合、気孔部分とカーボン粒子部
分に蒸着した窒化珪素膜の間に異なる応力が発生
し、これらの相互作用により部分的に大きな熱歪
が生じ、これによつて短期間の急熱急冷サイクル
でクラツクが発生することを究明した。 そこで、本発明者らは上記究明結果を踏えて鋭
意研究し、非常に均一性がよく、開気孔も殆んど
含まない状態のカーボン基材つまり、均一性及び
開気孔の基準として空気透過度を規定したもの
で、ｎ―ブチルアルコール法で測定した比重が特
定範囲にあるカーボン基材が最適であることを見
い出した。 これにCVD法により窒化珪素の蒸着を行なう
ことによつて均質な窒化珪素膜が蒸着できる。更
にこの膜は蒸着後の冷却においても熱歪が均一に
分散されているため、カーボン基材との結合がき
わめて強固である。更にカーボン基材の酸化除去
工程でも割れず、構造的、容器、治具としてクラ
ツク発生のない耐スポーリング性の優れた高密度
窒化珪素になり得ることを見い出した。 すなわち、本発明は基材にガス相から窒化珪素
を析出蒸着せしめるに際し、前記基材としてｎ―
ブチルアルコール法による比重が1.30〜1.60ｇ／
c.c.で、空気透過度が10-6cm2／sec以下のカーボン
を用いることを特徴とするものである。 本発明において、カーボン基材のｎ―ブチルア
ルコール法による比重を上記範囲に限定した理由
はその原因は不明であるが、この範囲を逸脱する
蒸着膜の耐スポーリング性が悪くなる。本発明に
おいて、カーボン基材の空気透過度を上記範囲に
限定した理由は、その透過度が10-6cm2／secを越
えると基材の均一性が悪くなり、その表面での開
気孔が増加する。そのため蒸着膜は基材との界面
で開気孔を埋める窒化珪素の突起が増え、これが
以後熱歪として残り、熱サイクルによるクラツク
の原因となるからである。 本発明によりカーボン基材上に窒化珪素膜を蒸
着した後は、上述の如くカーボン基材を酸化除去
して窒化珪素単体からなる構造物としてもよく、
或いはカーボン基材の除去を行なわずに基材上に
窒化珪素膜を蒸着したままの構成体としてもよ
い。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 フルフリルアルコールにｐ―トルエンスルホン
酸を0.1重量％添加して重縮合させ、フルフリル
アルコール縮合物を得た。このフルフリルアルコ
ール縮合物と、平均粒径５〜10μmの石油コーク
ス粒子とを、下記表に示す５種の配合比でそれぞ
れ配合し、混練・造粒した後、ラバープレスによ
り成形した。得られた各成形体を80〜120℃の温
度下で数十時間保持した後、60〜1100℃で数百時
間加熱し焼成し、更に2500℃以上で黒鉛化させ、
加工し、塩素ガスなどで純化することにより、５
種のカーボン基材を得た。各カーボン基材の物性
を下記表に示す。 窒化珪素の蒸着条件は、蒸着炉内に上記基材を
セツトし、SiCl4を毎分260c.c.、NH3ガスを毎分80
c.c.、およびH2ガスを毎分2000c.c.供給し、20Torr
に保持して1380℃に時間維持した。各基材表面に
は280μの厚みの窒化珪素蒸着膜が形成された。 この試片につき420℃に５分間保持し、水中に
投下する急熱急冷試験と、基材カーボンを酸化除
去して得た窒化珪素単体からなる平板を700℃に
５分間保持して水中に投下する急熱急冷試験を行
ない表に併記する結果を得た。 参考例 市販の電極用カーボン材を蒸着用カーボン基材
として用意した。その物性は表に併記するが、蒿
比重は1.7ｇ／c.c.熱膨張係数は3.0×10-6／℃であ
つた。このものも実施例と同一条件で窒化珪素膜
を蒸着し、同様に急熱急冷試験を行つた。その結
果も表に示す。
【表】
＊ クラツクが発生するまでの急冷試験回数
表によつて明らかなように比重が1.6ｇ／c.c.以
下で、空気透過度が小さいカーボン基材を用いた
場合複合体の場合も窒化珪素単体にした場合も共
に耐スポーリング性が優れていることが明らかで
ある。 以上詳述した如く、本発明によれば耐スポーリ
ング性に優れ、かつ高密度の窒化珪素を容易に製
造でき、もつてシリコン単結晶引上げ用装置のル
ツボ、半導体製造用装置の反応管、ウエハボート
など、或いはその他の構造物に有効に利用できる
等顕著な効果を有する。
表によつて明らかなように比重が1.6ｇ／c.c.以
下で、空気透過度が小さいカーボン基材を用いた
場合複合体の場合も窒化珪素単体にした場合も共
に耐スポーリング性が優れていることが明らかで
ある。 以上詳述した如く、本発明によれば耐スポーリ
ング性に優れ、かつ高密度の窒化珪素を容易に製
造でき、もつてシリコン単結晶引上げ用装置のル
ツボ、半導体製造用装置の反応管、ウエハボート
など、或いはその他の構造物に有効に利用できる
等顕著な効果を有する。
Claims (1)
- １ 基材にガス相から窒化珪素を析出蒸着せしめ
るに際し、前記基材としてｎ―ブチルアルコール
法による比重が1.30〜1.60ｇ／c.c.で空気透過度が
10-6cm2／sec以下のカーボンを用いることを特徴
とする高密度窒化珪素の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56070478A JPS57188408A (en) | 1981-05-11 | 1981-05-11 | Manufacture of high density silicon nitride |
| US06/368,440 US4515755A (en) | 1981-05-11 | 1982-04-14 | Apparatus for producing a silicon single crystal from a silicon melt |
| EP82103457A EP0065122B1 (en) | 1981-05-11 | 1982-04-23 | Device made of silicon nitride for pulling single crystal of silicon and method of manufacturing the same |
| DE8282103457T DE3280107D1 (de) | 1981-05-11 | 1982-04-23 | Vorrichtungsteil aus siliziumnitrid zum ziehen von einkristallinem silizium und verfahren zu seiner herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56070478A JPS57188408A (en) | 1981-05-11 | 1981-05-11 | Manufacture of high density silicon nitride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57188408A JPS57188408A (en) | 1982-11-19 |
| JPH0154432B2 true JPH0154432B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=13432664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56070478A Granted JPS57188408A (en) | 1981-05-11 | 1981-05-11 | Manufacture of high density silicon nitride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57188408A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187147A (en) * | 1991-05-31 | 1993-02-16 | Florida State University | Method for producing freestanding high Tc superconducting thin films |
| NO317080B1 (no) * | 2002-08-15 | 2004-08-02 | Crusin As | Silisiumnitriddigler som er bestandige mot silisiumsmelter og fremgangsmate for fremstilling av slike digler |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5490214A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-17 | Toshiba Ceramics Co | Method of making silicon nitride formed body |
-
1981
- 1981-05-11 JP JP56070478A patent/JPS57188408A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5490214A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-17 | Toshiba Ceramics Co | Method of making silicon nitride formed body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57188408A (en) | 1982-11-19 |
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