JPS6374995A - エピタキシヤル成長用黒鉛材料 - Google Patents

エピタキシヤル成長用黒鉛材料

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JPS6374995A
JPS6374995A JP22248186A JP22248186A JPS6374995A JP S6374995 A JPS6374995 A JP S6374995A JP 22248186 A JP22248186 A JP 22248186A JP 22248186 A JP22248186 A JP 22248186A JP S6374995 A JPS6374995 A JP S6374995A
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pyc
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Soukan Miki
相煥 三木
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体等のエピタキシ中ル成長を行うに際し使
用される黒鉛材料に関し、更に詳しくは、例えばサセプ
ター、ポート又はルツボ等エピタキシャル成長に際し使
用される黒鉛治具に関する。
〔従来の技術〕
半導体等の製造の為のエピタキシャル成長プロセスに於
いて、Sis GaAs等の半導体金属のウェハーの上
に、Si3N4.5i02等の他の材料の薄膜を一層或
いは多層尊者せしめるに際し、従来から黒鉛サセプター
、ボート、ルツボ等が使用されている。
このエピタキシャル成長方法には太き(分けて気相成長
、液相成長、固相成長の3種類があるが、これ等の中で
通常気相成長が最もよく用゛いられる。
更に気相成長は物理的刺着(以下PVDという)と化学
気相成長(CVDという)の二つに分けられる。そのC
VD法の中でも減圧下で放電を行わせ、ガスを化学的活
性種にして、通常の熱励起で困難な化学反応により膜を
形成する方法であるプラズマCVD法が多く用いられて
いる。
この様なプロセスに於いて用いられる黒鉛材料は電気伝
導性であるばかりでなく掻めて高い耐熱性を持ち、化学
的に不活性であって処理される半導体ウェハーの有害な
汚染を防ぐ為に極めて高い純度をもつものでなければな
らない。
しかるに従来の黒鉛材料には次の様な欠点があった。即
ち(i)表面の黒鉛結晶微粒子が容易に税落しやすく、
特にプラズマ照射した際にはスパフタリングにより、い
ちだんと黒鉛結晶微粒子が離脱しやすくなり、離脱物が
その上に搭載されている製品に付着し汚染する−(ii
)黒鉛は本質的には多孔質であり、微量の不純物元素が
存在しても熱により極めて容易に表面に拡散し、その結
果搭載している製品を汚染する欠点がある*(iii)
液相成長に於いて使用するルツボ内部に溶融金属が浸入
して、黒鉛ルツボが膨張したり、割れを生じたりするこ
とがあった。
従ってこれ等の欠点が特に問題になる場合には、他の材
料を使用せざるを得ない伏態にあり、例えばシリコンカ
ーバイドで>143した黒鉛材料を用いたりしている。
このSiC被覆黒鉛は、カーボン粉が浮遊、飛散せず、
耐酸化性である等の優れた特徴をもっているが、SiC
自体特に耐熱衝撃性が特に太き(なくまたSiCと黒鉛
の熱膨張係数(以下CTEと表記する)の間に極めて大
きな不一致が存在し、クランクがしばしば発生し、それ
に加えて液相成長の場合、Ga等の熔融金属とSiCが
反応して溶融金属中にSiが混入されてしまう等、Si
C自体大きな汚染源となる欠点をもっていた。
〔発明の目的並びに概要〕
本発明者は従来のエピタキシャル成長用黒鉛材料の上記
難点を解決する為に更に鋭意研究を重ねた結果、等方性
でしかも高純度の黒鉛基材表面に又は(及び)内部に炭
化水素ガスもしくは炭化水素化合物等を熱分解させ、熱
分解炭素(以下PyCと表記する)の被膜を形成せしめ
るか、又は(及び)浸透せしめる時は、高純度で低スパ
ツタリング性、不浸透性の特長を有し、しかも溶融金属
に濡れにくく、カーボン微粉を飛散しないエピタキシャ
ル成長用黒鉛材料が得られることを見出しここに本発明
を完成するに至った。即ち本発明は等方性黒鉛基材表面
に又は(及び)その内部に、高純度且つ不浸透性の緻密
な熱分解炭素被膜を形成せしめるか、又は(及び)浸透
せしめて成るエピタキシャル成長用黒鉛材料に係るもの
である。
〔発明の効果〕
本発明に於いては等方性高純度黒鉛材表面に又は(及び
)その内部に緻密でしかも高強度なPyCを、好ましく
はその膜厚を5〜250μmで形成させて又は100μ
m以上浸透させることにより、後記実施例で示した様に
高純度で、低スパツタリング性、不浸透性の特長を有し
、しかも熔融金属に濡れにくく、カーボン粉が飛散付着
しない等優れた効果を発揮する事実を見出した。また、
このことにより反覆作用にも長時間耐え、且つ高い耐久
性を有するものであると言える。また、本来、黒鉛は金
属との濡れ性に関して優れているものの、更にいくつか
の欠点が有り、PyC被覆せしめることによりその性能
が更に向上することを見出し、その欠点をことごとく解
決出来たことは驚く程であった。
〔発明の構成〕
本発明のエピタキシャル成長用黒鉛材料は、従来の等方
性黒鉛を好ましくは高純度化処理(全天分量が20pp
+w以下)し、その黒鉛基材表面に又は(及び)その内
部にPyCを好ましくは5〜250μmの膜厚で形成さ
せて又は100μm以上浸透させて成るものである。そ
してこの際のPyC膜は特に高純度で且つ、不浸透性の
緻密で高強度なものであることが必要である。ここで、
不浸透性とは水銀圧入法で測定した平均細孔半径が0.
1μmを越えないことを意味し、また高純度とは全天分
量が20pp−以下であることを意味する。
本発明に於いてはPyCH4は上記の要件を共に具備す
る必要があり、これ等のいずれの要件の一つでも満足し
ない時は所期の効果が充分に達成され難い、その膜厚は
5〜250μm程度が適当である。
尚、本発明者が先に出願した特願昭60−98291号
に於いては黒鉛基材のCTEが0.5〜3.0X10’
/’Cの範囲内であり、且つpyc被覆の膜厚が20〜
250μmが好ましいものであるが、その後更に鋭意研
究を重ねた結果、黒鉛基材のCTEが3.0〜6.0X
1(1’ど℃の範囲のものについてPyC被覆せしめて
もPyC膜と黒鉛基材と0CTHの差によるPyCFJ
の亀裂もしくは剥離を緩和することが可能なものである
ことを見出したものである。更に詳しく述べれば本発明
に於いては比較的低温低圧つまり1300℃以下及び5
0Torr以下で緩徐にpycを生成せしめることによ
り、黒鉛基材内部に深くPyCを含浸させることが出来
、且つその上にPyC被膜を形成せしめることにより、
黒鉛基材とPyC被膜の機械的かみ合わせが強固になり
、黒鉛基材とPyC膜とのCTE差によるPyC膜の亀
裂及び剥離を抑制出来る重要な技術を見出したものであ
る。またPyCが黒鉛基材内部に含浸されることにより
黒鉛基材表面が緻密になり、機械的強度並びに耐衝撃性
に優れ、カーボン粉の離脱を抑え得ることが出来、著し
く耐久性が向上するものである。
而して本発明に於ける黒鉛基材のCTHの範囲としては
0.5〜6.0X10−6/℃が好ましく、この範囲内
ではPyCの基材への浸透、表面被覆が完全となる0通
常黒鉛のCTEが低くなる程異方性が漸増し、機械的強
度が減少することが認められており、0.5X10−8
/’Cよりも低いCTEをもつ黒鉛ではエピタキシャル
成長用黒鉛材料に通した機械的強度が得られ難い、逆に
CTBが6.0XIO−6/’Cよりも大きくなりすぎ
ると、黒鉛基材が緻密になり、結果として黒鉛基材の細
孔が少なく、PyCの浸入が難しくなり、それに伴い上
記で述べた黒鉛基材とpyc被膜との機械的かみ合わせ
が弱くなり加熱−冷却のサイクル間に黒鉛基材とPyC
膜とのCTE差によりPyC膜の亀裂及び剥離が発生し
保護作用が低下する傾向が現れる。
一方特公昭47−1003号により黒鉛サセプターに関
する発明が提案されており、また特公昭51−1375
4号に「熱分解グラファイトで物品を被覆する方法」が
開示されている。しかし乍らこれ等上記2つの発明に於
いてはいずれも所謂含浸工程の際には黒鉛基材内部への
含浸だけを行うことは不可能であり、通常含浸反応と同
時にpyc被膜形成に関与する反応が起こる為、結果的
には生成温度の違うPyC膜が積層することになる。1
2pち実質的に生成温度の異なるPyC膜が積層された
構造を有するものである。このような生成温度の異なる
PyC膜が積層された構造ではPyC膜どうしのCTE
差によりPyC膜の亀裂及び剥離を生じる。また、生成
温度が異なるためpycの粒径の大きさが異なり低温と
高温とで生成されたPyC層との間に隙間を生じ、ます
ます剥離しやす(なる傾向がある。しかるに本発明に於
いては、同一生成温度でpycの含浸及びpyc被膜形
成の反応を一段で行うことにより上記難点が生ぜず、そ
の結果黒鉛基材とpyc被模の機械的かみ合わせを強固
にさせ得るものでありこの事実は本発明者によりはじめ
て見出されたことである。
本発明に於いて黒鉛基材内部へのpycの含浸深さは所
期の目的を達成させる為に100μm以上が好ましい、
これに達しないと黒鉛基材とPyC被膜との機械的かみ
合わせの強度が低下する傾向がある。そしてPyCIl
ll厚としては真鉛基材のCTEが0.5〜3.0xl
O−6/℃の範囲内ではPyC膜厚は5〜250μm程
度であることが望ましい、この膜厚があまりにも大きく
なり過ぎると加熱−冷却のサイクルを急速に行うと亀裂
もしくは剥離を生じる傾向があり、黒鉛基材が露出し被
膜形成の効果が不充分となる場合がある。また逆にあま
り膜厚が小さくなりすぎると被膜形成に基づく所期の効
果が充分に発揮され難い。また本発明者による先の出願
たる特願昭60−98291号によれば黒鉛基材のCT
Eが0.5〜3.0×10’/’Cで、そのPyC被覆
せしめる膜厚が20〜250μmであることが望ましい
となっているが、本発明に於けるpycを黒鉛基材内部
へ含浸せしめることにより、耐熱衝撃性等の特性が更に
向上する為、pycを5μm程度被覆せしめることによ
り、ただ単に20μmのPyC被膜を形成せしめたもの
と比較して同等以上の効果を発揮するものである。また
、黒鉛基材のCTEが3.0〜6.0X10−6/℃と
大きい範囲内では、PyC膜厚は5〜60μmであるこ
とが望ましい。
pycを黒鉛基材内部に含浸することにより、黒鉛基材
とpyc被膜の機械的かみ合わせが向上するにもかかわ
らず、約60μmを越える範囲でpyc被覆せしめると
加熱−冷却の際に黒鉛基材とpyc被膜とのCTF、差
によりPyC膜の亀裂及び剥離を生じる傾向にある。
以上を要約すると黒鉛基材のCTEは0.5〜6.0X
10−6/℃の範囲内が好ましく、その時のpyc膜厚
は特に黒鉛基材のCTEが、0.5〜3.0XIO−6
/℃の範囲内では5〜250μm程度、CTEが3.0
〜6.0xlO’/’cの範囲内では5〜60μm程度
であることが好ましい。
尚、上記特公昭47−1003号や特公昭51−137
54号と本発明とを比較した場合、特に注目すべきこと
は本発明に於いて使用する黒鉛基材は、高純度黒鉛であ
ることである。高純度黒鉛を使用することにより基材か
らの不純物の影響が少なく、PyCIjl厚を上記2つ
の発明でのpycよりも薄く出来ることである。従って
PyC被覆に要する時間が短縮出来、即ち、製造コスト
を安く出来るという利点をもっている。
本発明に於いては上記pyc被膜形成に際しては、その
黒鉛結晶基底面即ち炭素6角網面を基材表面に選択的に
配向させることが好ましい、この様に平行に配向させる
ことにより、PyC密度が大きく、より緻密になり、そ
れに伴い、黒鉛結晶の結合が強固になる。即ち黒鉛のC
−C共有結合がより強固になり、プラズマCVD法によ
ってエピタキシャル成長をさせる際のプラズマ照射によ
るスパッタリングでのカーボン粉離脱をより有効に抑制
しうる。この耐スパツタリング特性はPyCが緻密にな
ればなる程顕著になる。この特定の配向性を有せしめる
為にはpyc被膜形成時の温度を調整することにより容
易に達成出来、1000〜1300℃又は1700〜2
200℃に温度を設定して、PyCを生成せしめること
により効果的に上記所定の配向性を有する被膜が形成出
来る。この点をより明らかとするために本発明者の研究
による次の新事実を示す、即ち(002)回折線の強度
をもって選択的配向度の目安として、pyc生成温度と
これ等の関係を研究した結果、下記第1表のようになっ
た。
この結果から生成温度が1400〜1600℃ではPy
C密度が小さく、そしてX線回折強度が弱く、異方性の
小さいPyC膜が形成されるのに対し、1100〜13
00℃及び1700〜2200℃ではPyC密度が大き
く、そしてX線回折強度が強く異方性の大きいPyC膜
が基材黒鉛上に選択的に配向していることが判明する。
この様な事実に基づき本発明では耐スパツタリング性を
向上させる点に於いて上記温度範囲が望ましい。
このような傾向は、その他の条件により若干左右され、
上記温度範囲がかならず厳密に調整されなければならな
いというものではな(、例えば使用する炭化水素ガスの
濃度や、減圧度を適宜に選択することにより、その濃度
範囲として若干中をもたせることが出来る。
ここで特開昭60−103087号によれば、「異方性
の小さいアモルファスなPyCを被覆することによりP
yC膜の亀裂及び剥離を防止する」。
と開示されているが、本発明に於いてはCTEが0.5
〜3.0xlO−6/℃と低い範囲の黒鉛基材を用いる
か、或いはCTEが3.0〜6.0X10’/℃の高い
範囲の黒鉛基材を用いる場合には、先ずpycを基材内
部に100μm以上含浸し、更にその上にpyc被模を
形成することにより、機械的かみ合わせが強固になり、
pycImの亀裂及び剥離を防止出来る為、異方性の小
さいアモルファスなPyCを被覆する必要がない、また
、第1表から明らかな様に異方性の小さいアモルファス
なPyCは、密度が小さく分子間の結合が弱い為、スパ
ッタリングによりカーボン粉の離脱が起こりやすくなり
、その効果は小さい、このように1300℃以下、17
00℃以上の異方性が大きく、緻密なPyCが特にプラ
ズマCVD法によるエピタキシャル成長の際に好ましい
ものである。尚、溶融金属との濡れ性に関しては、上記
温度範囲に限定されることなく優れているものである。
本発明に於いて形成するpyc被膜のPyC自体は、従
来から良く知られているものであり、炭素質材料例えば
C3H8等の炭化水素ガスもしくは炭化水素化合物等を
熱分解することにより生成する炭素であることもまた良
く知られている。
本発明に於いて上記PyC被膜を黒鉛基材の表面に形成
させる方法自体は何等限定されず1.上記所定の要件を
有するPy(j*膜が形成される限り何等その方法は限
定されるものではなく、各種の形成方法がいずれも通用
出来る。
尚、黒鉛自体は元来、溶融金属に濡れにくい性質を有す
るが、本発明に於いてPyC被覆せしめることにより、
その濡れにくい性質が更に向上し、エピタキシャル成長
用として掘めて好都合な性質となる。
本発明の特徴の一つである金属と黒鉛材料の濡れ性に関
して試験した結果を次に示す。
即ち、等方性高密度黒鉛、及びpyc被r被照N黒鉛々
についてその熔融金属との接触角を測定して濡れ性を調
べた。黒鉛は元来はとんどの溶融金属に濡れにくい性質
を有すが、Si、Af等の炭化物生成性金属は黒鉛をよ
く濡らすことが知られている。そこでPyC被膜の濡れ
にくい性質を評価する為に試験片に金属Siを用いて以
下の試験を行つた・ 金属試料は寸法5X5X5■−の立方体に切断した金属
シリコンを用い、CTEが4.4X10i/℃で!比重
fr<1.86 (−) 、寸法がe′30×t311
II11の等方性高密度黒鉛、及びこの黒鉛上に110
0℃〜2200℃の温度で生成させたPyC被覆黒鉛(
膜厚約30μm)の夫々の上に上記の金運試料を置き、
N2ガス雰囲気の電気炉により1450℃に昇温させ2
0分間保持させた。その時の最大接触角を角度読取器を
用いて測定した。
この結果、従来品たる等方性高密度黒鉛と金属Siとの
接触角はOo、つまり完全に濡れた状態であったのに対
し本発明のpyc被ri黒鉛は生成温度に関係なく、約
115°の接触角をもち金属との濡れ性に関して著しく
性能が向上していた。また、PyC被覆せしめることに
より、溶融金属に対して不/j!−透性となり、黒鉛表
面のボアの中に溶融金属が浸入して黒鉛が膨張したり、
割れを生じたりする欠点をも補うものであった。
上記の溶融金属に濡れにくいことと不浸透性の緻密な表
層を形成する優れた性質の相乗効果により液相エピタキ
シャル成長用のルツボとして充分に効果を発揮すると言
える。
〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれ等の例に限定されるものではない。
実施例1 使用した基材である黒鉛ルツボ、黒鉛プレートの特性は
次の様なものであった。
0CTE; 2.3X 10−6/’C15,6X10
−6/℃(室温〜400℃) O嵩比重;1.56(CTEが2.3の黒鉛)、1.8
4(CTEが5.6の黒鉛) O異方比、1.02.1.02 0灰分 ;20ppm< 0寸法 ;ODφ60 xlDφ50X1’50mmル
ツボ、50X50X”10mmプレート (00:外径、■D:内径) 上記の黒鉛基材を1250℃に加熱してC3H8ガスを
321 /+win (S、T、P、)、H2ガスを6
811/In1n (S、T、P、)の流速で流し炉内
圧を25Torrに保持して、PyCt−M鉛基付内部
に約120μm含浸させた後、PyC被膜を形成させた
。被膜の厚さは生成時間を変えて第2表(CTEが2.
3の黒鉛基材の場合)、第3表(CTEが5.6の黒鉛
基材の場合)それぞれに示す膜厚に調整した。
ここでPyC含浸及び被覆は第1図の装置を使用し、こ
の黒鉛基材を第1図に示す通り、試料置き台の上にセン
トして行った。加熱方法は黒鉛ヒーターの抵抗加熱によ
り行い、c3H8ガス、H2ガスは第1図に示す通り、
試料室の下から導入し、上へと排出した。但し第1図中
(1)は真空容器、(2)はガス排出管、(3)は断熱
材、(4)は黒鉛ヒーター、(5)は黒鉛サセプター、
(6)は断熱材載置台、(7)は黒鉛サポートポスト、
(8)はガス導入管、(9)は試料載置台、(10)は
試料、(11)はガス排気管を示す。
上記実施例1で得られたpyc被rN黒鉛材料について
各種物性を測定した。
〈金属Siとの反応性〉 上記の方法で得られたpyc被覆黒鉛ルツボに金属Si
を入れ、高周波炉で1550℃まで加熱し、Stを溶融
させ、1時間反応させた。試料数は夫々5ケである。
〈耐スパツタリング特性〉 また同じ〈実施例1で得られたPyC被ri黒鉛プレー
トを用いて耐スパツタリング特性を調べた市販のイオン
ビーム・スパッタリング装置を使用して下記の条件で試
験を行った。
Oビーム引き出し電圧;2000V Oビーム電流    ;85mA O真空度      ; 1.5 X 10−’Tor
rOスパッタリングガス;Arガス Oスパッタリング時間:1時間 く急熱急冷試験〉 実施例1で得られたpyc被ri黒鉛ルツボを用いて急
熱急冷試験を行った。即ち5分間に1400℃に加熱し
た黒鉛ルツボを、次に、水中に投じてpyc被膜の剥離
状況を調べた。試料数は夫々5ケである。
〈不浸透性〉 上記の黒鉛ルツボ、プレートと同時にφ1o×20m+
*の寸法に加工した黒鉛基材を入れ、同様の方法でpy
c被覆し、水銀圧入法により平均細孔半径を測定し、不
浸透性の評価を行った。これ等の結果を第2及び第3表
に示す。
第2、第3表より黒鉛基材のCTEが0.5〜3.0X
10−6/℃の範囲内ではpyc被覆せしめる膜厚は5
〜250μm程度、CTEが3.0〜6.0xlO’/
℃の範囲内では5〜60μm程度が、カーボン微粉が飛
散せず、熔融金属と濡れず、また耐スパツタリング特性
に優れている等、所期の目的を達成する上で橿めて効果
的であることがわかる。
実施例2 下記第4表に示すように、CTEを変えた黒鉛基材を実
施例1と同じ条件で45μmのpycを被覆して急熱急
冷試験を行った。この結果を第4表に示す。
第4表よりPyCを被覆する上で剥離や亀裂を生じない
0.5〜6.0xlO−6/℃の範囲のCTEをもつ黒
鉛基材を使用するのがよいことがわかる。
以上より、C3H8ガス等の炭化水素ガスもしくは炭化
水素化合物を高純度の等方性黒鉛箔村上で熱分解せしめ
て成るエピタキシャル成長用黒鉛材料は高純度で低スパ
ックリング性、不浸透性でカーボン微粉の飛散しない優
れた黒鉛材料であると言える。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明材料を製造する際に使用する装置の一例
を示す図面である。 1・・・・・・真空容器 2・・・・・・ガス排出管 3・・・・・・断熱材 4・・・・・・黒鉛ヒーター 5・・・・・・黒鉛サセプター 6・・・・・・断熱材載置台 7・・・・・・黒鉛サポートポスト 8・・・・・・ガス導入管 9・・・・・・試料載置台 10・・・・・・試料 11・・・・・・ガス排気管 (以上) 第1図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)等方性黒鉛基材表面に又は(及び)その内部に、
    高純度且つ不浸透性の緻密な熱分解炭素被膜を形成せし
    めるか、又は(及び)浸透せしめて成るエピタキシャル
    成長用黒鉛材料。
  2. (2)上記熱分解炭素被膜に於ける黒鉛結晶基底面が基
    材表面にほぼ平行に選択的に配向していることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載のエピタキシャル成長
    用黒鉛材料。
  3. (3)上記熱分解炭素被膜の厚みが5〜250μmであ
    る特許請求の範囲第1項ないし第2項に記載のエピタキ
    シャル成長用黒鉛材料。
  4. (4)上記黒鉛材料が等方性で且つ高純度であり、その
    熱膨張係数が0.5〜6.0×10^−^6/℃である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項の
    いずれかに記載のエピタキシャル成長用黒鉛材料。
JP61222481A 1986-09-19 1986-09-19 エピタキシヤル成長用黒鉛材料 Expired - Lifetime JPH0825838B2 (ja)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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