TWI576472B - Graphite crucible for single crystal pulling device and method for manufacturing the same - Google Patents

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Yoshiaki Hirose
Tomomitsu Yokoi
Yasuhisa Ogita
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Description

單晶提拉裝置用石墨坩堝及其製造方法
本發明，係有關於在使用柴可司基法(以下，稱作「CZ法」)所進行之矽等的單晶提拉裝置中，所被使用的用以支持石英坩堝之石墨坩堝，及其製造方法。
在IC或LSI等之製造中所使用的矽等之單晶，通常係藉由CZ法來製造。CZ法，係在高純度之石英中裝入多晶矽，並一面使石英坩堝以特定速度旋轉，一面藉由加熱器來加熱熔融矽單晶，再使種晶(單晶矽)與多晶矽之熔融液的表面接觸，而一面以特定速度旋轉，一面緩慢的提拉，藉由此來使多晶矽的熔融液凝固，並使單晶矽成長。
然而，由於石英坩堝係會在高溫下而軟化，且強度亦並不充分，因此，通常，係將石英坩堝嵌合於石墨坩堝內，並以石墨坩堝來支持石英坩堝，藉由此來作補強並使用之。
在上述之具有石英坩堝和石墨坩堝之坩堝裝置中，於高溫加熱時，會在石英坩堝(SiO2)和石墨坩堝(C)相接觸之嵌合面處產生反應，並產生SiO氣體，所產生了的 SiO氣體，係會與石墨坩堝產生反應，並特別是一面浸透至石墨坩堝表層部之開氣孔內一面與石墨坩堝(C)產生反應，而使石墨坩堝之開氣孔內逐漸地SiC化。故而，若是反覆進行此種加熱處理，則石墨坩堝會逐漸轉化成SiC，並導致石墨坩堝之尺寸改變，或者是導致材質性之脆弱化並產生細微碎裂乃至於造成石墨坩堝之破損。
因此，為了解決此種問題點，從先前技術起，係提案有：在石英坩堝和石墨坩堝之間而使由膨脹石墨材料所成之保護薄片作中介存在，並覆蓋石墨坩堝之內面，藉由此來抑制石墨坩堝之SiC化，來保持更長的壽命(例如，參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文件1]日本專利第2528285號公報
然而，就算是如同上述一般地使保護薄片作中介存在，在現實情況中，仍無法對於石墨坩堝之SiC化作充分的抑制。
因此，從先前技術起，便對於成為能夠長壽命化之單晶提拉裝置用石墨坩堝有所期望。
本發明，係為有鑑於上述之事態而進行者。其目的， 係在於提供一種成為能夠長壽命化之單晶提拉裝置用石墨坩堝及其製造方法。
為了達成上述目的，本發明，係為一種單晶提拉裝置用石墨坩堝，其要點在於：在存在於石墨坩堝基材之表面的開氣孔中所被含浸之酚樹脂，係被碳化。
若依據上述構成，則藉由一直被含浸至存在於石墨坩堝基材之表面上的多數之開氣孔的內面處之酚樹脂的碳化物，係能夠涵蓋石墨坩堝基材之表面全體而有效地抑制C和SiO氣體間的反應，而能夠對於SiC化之進行作抑制。其結果，係能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
另外，由酚樹脂之碳化物所致的被膜之形成，係並不被限定於石墨坩堝之表面的全體，而亦可僅被形成在SiC化容易進行之部分處。例如，亦可僅在坩堝之內面而全體性地形成，亦可僅在內面中之彎曲部(小R部)處作形成，又或是，亦可僅在彎曲部和軀幹部處作形成。
在本發明中，較理想，前述被膜之厚度的平均，係為10μm以下。若是被膜厚度超過10μm，則會有被膜成為容易剝落之虞。
又，本發明，係為一種單晶提拉裝置用石墨坩堝之製造方法，其要點在於，係包含有：將石墨坩堝基材在常溫、常壓下而浸漬於酚樹脂液中之工程；和將作了浸漬的石墨坩堝基材取出，並進行熱處理而使酚樹脂硬化之工 程；和對於硬化了的酚樹脂更進而施加熱處理，而使酚樹脂碳化之工程。
若成為上述構成，則係能夠製造出使酚樹脂一直含浸至存在於石墨坩堝基材之表面的多數之開氣孔的內面處之石墨坩堝，而能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
在本發明中，較理想，係包含有：在前述硬化工程之前，先將石墨基材之表面的多餘之酚樹脂擦拭掉之工程。
若成為上述構成，則由於係將石墨坩堝基材之表層藉由必要量的酚樹脂作被覆，因此，係能夠得到SiC化之抑制效果為高並且在熱處理後之尺寸變化亦為少的石墨坩堝。
在本發明中，較理想，前述酚樹脂液之黏度，係為100mPa‧s(18℃)以上，400mPa‧s(18℃)以下。
若成為上述構成，則係能夠在石墨坩堝基材之開氣孔中充分地含浸酚樹脂，並且，在將石墨坩堝基材之表面的多餘之酚樹脂擦拭掉時，係易於被覆適當之量的樹脂，並且也不會有熱處理後之樹脂的噴出。
在本發明中，較理想，係包含有在前述硬化工程後而以使用溫度以上之溫度來進行熱處理之工程。
若成為上述構成，則藉由以使用溫度以上來進行熱處理，被膜之與基材間的接合係成為安定，膜之剝落係為少。
在本發明中，較理想，係包含有：在前述硬化工程後，對於被形成有酚樹脂之被膜的石墨坩堝基材，而在鹵 素氣體氛圍下來進行熱處理而將其高純度化之工程。
若成為上述構成，則係能夠將從石墨坩堝所產生之雜質減少，而成為能夠得到高品質之金屬單晶。
又，為了達成上述目的，本發明，係為一種單晶提拉裝置用石墨坩堝，其要點在於：係在石墨坩堝基材之表面的全體或是一部份處，被形成有熱分解碳之被膜，該被膜，係一直被生成至前述存在於表面上之開氣孔的內面處。
於此，所謂熱分解碳(PyC)，係為使碳化氫類，例如使碳數1~8、特別是碳數3之碳化氫氣體或者是碳化氫化合物作熱分解，並使其一直浸透析出至基材之深層部處的高純度且高晶化度之石墨化合物。
若依據上述構成，則藉由使熱分解碳一直析出並填充至存在於石墨坩堝基材之表面上的多數之開氣孔的內面處，係能夠涵蓋石墨坩堝基材之表面全體而有效地抑制C和SiO氣體間的反應，而能夠對於SiC化之進行作抑制。其結果，係能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
另外，熱分解碳之被膜的形成，係並不被限定於石墨坩堝之表面的全體，而亦可僅被形成在容易進行SiC化之部分處。例如，亦可僅在坩堝之內面而全體性地作析出，亦可僅在內面中之彎曲部(小R部)處作析出，又或是，亦可僅在彎曲部和軀幹部處作析出。
在本發明中，較理想，前述熱分解碳被膜之厚度的平均，係為100μm以下。若是超過100μm，則會成為使成 本提高，並且，為了形成100μm以上之熱分解碳被膜，係成為需要極為長時間之處理，而使生產效率降低。
在本發明中，較理想，前述被膜係藉由CVI法而形成者。
於此，所謂CVI法(Chemical Vapor Inflitration：化學性氣相浸透法)，係為使前述之熱分解碳(PyC)作浸透析出之方法，作為對於碳化氫類或者是碳化氫化合物之濃度調整用，通常若是使用氮氣或氫氣，並將碳化氫濃度設為3~30%、較理想為5~15%，且將全壓設為100Torr以下、較理想為50Torr以下，而進行反應操作，則為理想。在進行了此種操作的情況時，碳化氫係在基材表面附近而經由脫氫、熱分解、聚合等而形成巨大碳化合物，而此係在石墨坩堝基材上沈積、析出，並進而進行脫氫反應，最終係從石墨坩堝基材之表面起直到內部地而形成緻密之PyC膜。
析出之溫度範圍，一般係為800~2500℃為止之廣範圍，但是，為了使其一直析出至石墨坩堝基材之深部處，係希望在1300℃以下之相較性的低溫區域來使PyC析出。又，若是將析出時間，設為50小時、較理想為100小時以上之長時間，則係適合於形成100μm以下一般之薄的PyC。又，為了將熱分解碳之析出效率提高，係亦可適宜使用所謂的等溫法、溫度梯度法、壓力梯度法、脈衝法等。另外，雖僅供參考，但是，CVD法(化學氣相蒸鍍法)，係為使分解產生之碳直接沈積於組織中者，並無 法如同CVI法一般地使其一直含浸成膜至基材之內部，而僅能在短時間內使厚的熱分解碳作沈積。
又，本發明，係為一種單晶提拉裝置用石墨坩堝之製造方法，其特徵為，係包含有：以在石墨坩堝基材之表面的全體或是一部份處，被形成有熱分解碳之被膜，並且該被膜為一直被生成至存在於石墨坩堝基材的表面上之開氣孔的內面表面處的方式，而經由CVI法來形成熱分解碳之被膜之工程。
若成為上述構成，則係能夠製造出使熱分解碳一直析出、填充至存在於石墨坩堝基材之表面的多數之開氣孔的內面處之石墨坩堝，而能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
在本發明中，較理想，係包含有：將藉由前述熱分解碳之被膜形成工程而形成有熱分解碳之被膜的石墨坩堝基材，在鹵素氣體氛圍下來進行熱處理而將其高純度化之工程。藉由此，係能夠將從石墨坩堝所產生之雜質減少，而成為能夠得到高品質之金屬單晶。
若依據本發明，則藉由一直被含浸至存在於石墨坩堝基材之表面上的多數之開氣孔的內面處之酚樹脂的碳化物，係能夠涵蓋石墨坩堝基材之表面全體而有效地抑制C和SiO氣體間的反應，而能夠對於SiC化之進行作抑制。其結果，係能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
又，若依據本發明，則藉由使熱分解碳一直析出並填充至存在於石墨坩堝基材之表面上的多數之開氣孔的內面處，係能夠涵蓋石墨坩堝基材之表面全體而有效地抑制C和SiO氣體間的反應，而能夠對於SiC化之進行作抑制。其結果，係能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
1‧‧‧石英坩堝
2‧‧‧石墨坩堝
3‧‧‧石墨坩堝基材
4‧‧‧酚樹脂被膜
4A‧‧‧熱分解碳被膜
5‧‧‧開氣孔
[圖1]實施形態1之單晶提拉裝置用石墨坩堝的縱剖面圖。
[圖2]實施形態1之石墨坩堝基材的表面之一部份擴大剖面圖。
[圖3]在合成石英製造用中所被使用之石墨製的模具之概略剖面圖。
[圖4]實施形態2之單晶提拉裝置用石墨坩堝的縱剖面圖。
[圖5]實施形態2之石墨坩堝基材的表面之一部份擴大剖面圖圖。
[圖6]對於在與實施形態1相對應之實施例中的試驗用樣本C之採取位置作展示之圖。
[圖7]對於在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗前後之細孔(開氣孔)的分布狀態作展示之圖表。
[圖8]對於在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A(本發明處理品)的灰化後 之狀態作展示的照片。
[圖9]對於在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本B(本發明處理品)的灰化後之狀態作展示的照片。
[圖10]對於在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A(未處理品)的灰化後之狀態作展示的照片。
[圖11]對於在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本B(未處理品)的灰化後之狀態作展示的照片。
[圖12]在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A(本發明處理品)的SEM照片。
[圖13]在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本B(本發明處理品)的SEM照片。
[圖14]在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本C(本發明處理品)的SEM照片。
[圖15]在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A(未處理品)的SEM照片。
[圖16]在與實施形態1相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本C(未處理品)的SEM照片。
[圖17]對於在與實施形態2相對應之實施例中的試驗 用樣本C1之採取位置作展示之圖。
[圖18]對於在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗前後之細孔(開氣孔)的分布狀態作展示之圖表。
[圖19]對於在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A1(本發明處理品)的灰化後之狀態作展示的照片。
[圖20]對於在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本B1(本發明處理品)的灰化後之狀態作展示的照片。
[圖21]對於在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A1(未處理品)的灰化後之狀態作展示的照片。
[圖22]對於在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本B1(未處理品)的灰化後之狀態作展示的照片。
[圖23]在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A1(本發明處理品)的SEM照片。
[圖24]在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本B1(本發明處理品)的SEM照片。
[圖25]在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本C1(本發明處理品)的SEM照 片。
[圖26]在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本A1(未處理品)的SEM照片。
[圖27]在與實施形態2相對應之實施例中的SiC化反應試驗後之試驗用樣本C1(未處理品)的SEM照片。
以下，針對本發明，根據實施形態來作詳細敘述。另外，本發明，係並不被限定於以下之實施形態。
(實施形態1)
圖1，係為關於實施形態1之單晶提拉裝置用石墨坩堝的其中一例之縱剖面圖。將石英坩堝1作保持之石墨坩堝2，係由作為石墨坩堝成形體之石墨坩堝基材3、和被形成在石墨坩堝基材3之表面全體上的由酚樹脂之碳化物所成之被膜(以下，係亦有略稱為酚樹脂被膜的情況)4，而構成之。石墨坩堝基材3，係考慮到需要確保有對於坩堝而言為充分之機械性強度、以及酚樹脂含浸之容易度，而作為其之特性，使用容積密度為1.70Mg/m3以上，彎折強度為30Mpa以上，蕭氏硬度為40以上之值者。另外，構成被膜4之碳化物，係亦可一部份或者是全部為進行了石墨化處理之石墨化物。
於此，石墨坩堝2之形狀，一般而言係為杯狀，並由底部2a、和與底部2a相連續並一面彎曲一面朝向上方立 起之彎曲部(小R部)2b、以及與小R部2b相連續並朝向上方筆直延伸之軀幹部2c，所構成之。石墨坩堝基材3之形狀，亦係與石墨坩堝2之形狀相對應，而由底部3a和彎曲部(小R部)3b以及軀幹部3c所構成。在此種構成之石墨坩堝基材3處，酚樹脂被膜之形成，係可如圖1中所示一般，而形成於石墨坩堝基材3之表面的全體處，亦可僅被形成在容易進行SiC化之部分處。例如，亦可僅在坩堝之內面而全體性地成膜，亦可僅在內面中之彎曲部(小R部)3b處成膜，又或是，亦可僅在彎曲部3b和軀幹部3c處成膜。
接著，使用圖2，對於將石墨坩堝基材3之表面藉由酚樹脂被膜4來作了被覆者的狀態作說明。圖2，係為實施形態1之石墨坩堝基材3的表面之部分擴大剖面圖，圖2(a)，係為對於在石墨坩堝基材3之表面全體而良好地被形成有酚樹脂被膜4之狀況作模式性展示者，圖2(b)，係為對於此形成並非為良好的狀況作模式性展示者。在石墨坩堝基材3處，係於表面上存在有微小之孔，針對此，係如圖2中所示一般，而稱作開氣孔5，但是，開氣孔5，係在表面上形成有凹陷。因此，石墨坩堝基材3之表面積，係較外觀所見更大，針對如同圖示一般之入口狹窄且內部為廣之凹陷，係有必要如圖2(a)中所示一般，使酚樹脂一直含浸至該凹陷之內側處並作被覆。
例如，當酚樹脂之含浸如同圖2(b)中所示一般，僅將開氣孔5之開口部作了覆蓋，而並未充分地一直填充 至其之內部的情況時，會有在強度上而言並不安定之上述開口部處產生龜裂，並使並未被酚樹脂所被覆之內側部分暴露在存在有SiO氣體之外部環境中之虞。因此，在本發明中，於進行酚樹脂含浸時，係在下述之酚樹脂液的黏度、浸漬條件、硬化條件下來進行。
上述構成之石墨坩堝，係如同下述一般地而製造。
將石墨坩堝基材，在常溫、常壓之下，於黏度為100mPa‧s(18℃)以上、400mPa‧s(18℃)以下的酚樹脂液中作12小時以上的浸漬，並將作了浸漬之石墨坩堝基材取出，而進行熱處理以使酚樹脂硬化，再對於硬化後之酚樹脂進而施加熱處理，而使酚樹脂碳化。
另外，較理想，在硬化工程之前，係先將石墨坩堝基材之表面的多餘之酚樹脂擦拭掉。藉由將酚樹脂擦拭掉，由於係將石墨坩堝基材之表層藉由必要量的酚樹脂作被覆，因此，係能夠得到SiC化之抑制效果為高並且在熱處理後之尺寸變化亦為少的石墨坩堝。
又，較理想，在硬化工程後，係對於被形成有酚樹脂之被膜的石墨坩堝基材，而以使用溫度以上之溫度來進行熱處理。此係因為，藉由以使用溫度以上來進行熱處理，被膜之與基材間的接合係成為安定，而膜之剝落係為少之故。
進而，較理想，在硬化工程後，係對於被形成有酚樹脂之被膜的石墨坩堝基材，而在鹵素氣體氛圍下進行熱處理並使其高純度化。此係因為，在進行單晶提拉作業時， 係能夠將從石墨坩堝所產生之雜質減少，而成為能夠得到高品質之金屬單晶之故。
在本實施形態中，藉由上述酚樹脂含浸、硬化、碳化處理，係能夠得到藉由以一直被充分地含浸至基材之內部處的酚樹脂之碳化物所成的被膜來作了被覆之石墨坩堝。
如此這般，藉由一直被含浸至存在於石墨坩堝基材之表面上的多數之開氣孔的內面處之酚樹脂的碳化物，係能夠涵蓋石墨坩堝基材之表面全體而有效地抑制C和SiO氣體間的反應，而能夠對於SiC化之進行作抑制。其結果，係能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
另外，較理想，係對於被酚樹脂所被覆的石墨坩堝，而在鹵素氣體氛圍下進行熱處理並使其高純度化。此係因為，藉由此，係能夠將從石墨坩堝所產生之雜質減少，而成為能夠得到高品質之金屬單晶之故。
(其他事項)
在上述實施形態1中，雖係將單晶提拉裝置用石墨坩堝作為表面處理之對象，但是，針對在合成石英製造用中所使用之石墨構件，例如在圖3中所示一般之於合成石英製造用中所使用的石墨製之模具10或蓋11等，亦可與實施形態1相同的，設為經由酚樹脂含浸、硬化、碳化處理來在表面上形成由酚樹脂之碳化物所成的被膜。在合成石英製造用中所使用之石墨構件的模具或是蓋，於先前技術中，係存在有下述問題：亦即是，會起因於在與合成石英 作接觸時所產生之SiO2氣體，而使SiC化進行，並導致尺寸改變、或者是在材質上產生脆弱化並產生微細碎裂而最終導致裂痕的發生，但是，經由進行酚樹脂含浸、硬化、碳化處理來在表面上形成由酚樹脂之碳化物所成的被膜，係能夠對於SiC化作抑制，而能夠謀求長壽命化。另外，在圖3中，12係為棒狀體，13係為加熱器，14係為惰性氣體導入口，15係為排氣口。
(實施形態2)
圖4，係為關於實施形態2之單晶提拉裝置用石墨坩堝的其中一例之縱剖面圖。將石英坩堝1作保持之石墨坩堝2，係由作為石墨坩堝成形體之石墨坩堝基材3、和被形成在石墨坩堝基材3之表面全體上的熱分解碳被膜4A，而構成之。石墨坩堝基材3，係考慮到需要確保有對於坩堝而言為充分之機械性強度、以及熱分解碳之析出的容易度，而作為其之特性，使用容積密度為1.65Mg/m3以上，彎折強度為30Mpa以上，蕭氏硬度為40以上之值者。
於此，石墨坩堝2之形狀，一般而言係為杯狀，並由底部2a、和與底部2a相連續並一面彎曲一面朝向上方立起之彎曲部(小R部)2b、以及與小R部2b相連續並朝向上方筆直延伸之軀幹部2c，所構成之。石墨坩堝基材3之形狀，亦係與石墨坩堝2之形狀相對應，而由底部3a和彎曲部(小R部)3b以及軀幹部3c所構成。在此種構 成之石墨坩堝基材3處，熱分解碳被膜之形成，係可如圖1中所示一般，而形成於石墨坩堝基材3之表面的全體處，亦可僅被形成在容易進行SiC化之部分處。例如，亦可僅在坩堝之內面而全體性地析出，亦可僅在內面中之彎曲部(小R部)3b處析出，又或是，亦可僅在彎曲部3b和軀幹部3c處析出。
接著，使用圖5，對於將石墨坩堝基材3之表面藉由熱分解碳被膜4A來作了被覆者的狀態作說明。圖5，係為實施形態2之石墨坩堝基材3的表面之部分擴大剖面圖，圖5(a)，係為對於在石墨坩堝基材3之表面全體而良好地被形成有熱分解碳被膜4A之狀況作模式性展示者，圖5(b)、(c)，係為對於此形成並非為良好的狀況作模式性展示者。在石墨坩堝基材3處，係於表面上存在有微小之孔，針對此，係如圖5中所示一般，而稱作開氣孔5，但是，開氣孔5，係在表面上形成有凹陷。因此，石墨坩堝基材3之表面積，係較外觀所見更大，針對如同圖示一般之入口狹窄且內部為廣之凹陷，係有必要如圖5(a)中所示一般，使熱分解碳膜一直充分地被覆至該凹陷之內側處。
當如同CVD法一般而在短時間內形成被膜的情況時，會如同圖5(b)中所示一般，僅將開氣孔之開口部作覆蓋，而無法一直充分地被覆至其之內部。於此情況，會在強度上為不安定之上述開口部處產生龜裂，而會有使並未被熱分解碳被膜所被覆之內側部分暴露在存在有SiO 氣體之外部環境中之虞。或者是，就算是並未將開氣孔5之開口部阻塞，亦會如圖5(c)中所示一般，成為無法一直充分地被覆至開氣孔5的內部，而與上述之情況相同的，會成為使並未被熱分解碳被膜所被覆之內側部分暴露在存在有SiO氣體之外部環境中。故而，為了對於在其之表面上存在有多數之開氣孔的石墨坩堝基材3充分地作被覆，係需要使熱分解碳膜之析出速度充分地減緩，而一直成膜至開氣孔之內部處。從此種觀點來看，較理想，係將熱分解碳膜之析出速度設為0.2μm/h以下。為了得到此種析出速度慢之薄的熱分解碳膜，前述CVI法係為合適。
在本實施形態中，藉由使用上述CVI法，係能夠得到藉由以一直被充分地含浸至基材之內部處的熱分解碳被膜來作了被覆之石墨坩堝。
如此這般，藉由使熱分解碳一直析出並填充至存在於石墨坩堝基材之表面上的多數之開氣孔的內面處，係能夠涵蓋石墨坩堝基材之表面全體而有效地抑制C和SiO氣體間的反應，而能夠對於SiC化之進行作抑制。其結果，係能夠謀求石墨坩堝之使用壽命的長期化。
另外，較理想，係對於被熱分解碳被膜所被覆的石墨坩堝，而在鹵素氣體氛圍下進行熱處理並使其高純度化。此係因為，藉由此，係能夠將從石墨坩堝所產生之雜質減少，而成為能夠得到高品質之金屬單晶之故。
(其他事項)
在上述實施形態2中，雖係將單晶提拉裝置用石墨坩堝作為表面處理之對象，但是，針對在合成石英製造用中所使用之石墨構件，例如在圖3中所示一般之於合成石英製造用中所使用的石墨製之模具10或蓋11等，亦可與實施形態2相同的，設為經由CVI法來在表面上形成熱分解碳被膜。在合成石英製造用中所使用之石墨構件的模具或是蓋，於先前技術中，係存在有下述問題：亦即是，會起因於在與合成石英作接觸時所產生之SiO2氣體，而使SiC化進行，並導致尺寸改變、或者是在材質上產生脆弱化並產生微細碎裂而最終導致裂痕的發生，但是，經由以CVI法來在表面上形成熱分解碳被膜，係能夠對於SiC化作抑制，而能夠謀求長壽命化。
[實施例]
以下，藉由實施例，來對於本發明作更具體之說明。但是，本發明係並不被以下之實施例作任何的限定。
[對應於實施形態1之實施例] [試驗例1]
針對以下之試驗用樣本，對於尺寸之改變作了調查。
(試驗用樣本)
對於石墨材，與上述之實施形態1相同的，而藉由酚樹脂含浸、硬化、碳化處理來進行表面處理，並針對此進 行有表面處理之石墨材，和並未進行表面處理之未處理的石墨材，此2種類，作為試驗用而製作了下述之形狀的樣本。
3分割石墨坩堝之分割片：各1片
以下，將使用了進行有表面處理之石墨材的分割片，稱作本發明處理品，並將使用了未處理之石墨材的分割片，稱作未處理品。
(酚樹脂含浸、硬化、碳化處理)
作為酚樹脂含浸、硬化處理，係以下述之要領來進行。
所使用之酚樹脂液的黏度：195mPa‧s(18℃)
浸漬條件：在常溫、常壓下，將試驗用樣本在上述酚樹脂液中作24小時的浸漬
硬化條件：以不會使其產生發泡的方式來逐漸作升溫，並在升溫至200℃後，保持於200℃而使其硬化
另外，硬化後之試驗用樣本，係在鹵素氣體氛圍下而加熱至2000℃並進行了高純度化處理(相當於酚樹脂之碳化處理)。
(試驗結果)
針對本發明處理品和未處理品，對於高度、與坩堝上端距離50mm以及150mm的各處之內徑、以及小R部之 半徑的各尺寸，而作了調查，並將其結果展示於表1中。
(試驗結果之評價)
如同由表1而可明顯得知一般，本發明處理品之尺寸變化係為極小，而能夠確認到在實用性上並不會有任何的問題。
[試驗例2]
針對以下之試驗用樣本，而進行SiC化反應試驗，並對於SiC反應前後之物理特性(容積密度、硬度、電阻率、彎折強度、細孔(開氣孔)分布)的變化作了調查。
(試驗用樣本)
除了形狀相異以外，將與試驗例1相同之本發明處理品和未處理品的2種類作為試驗用樣本而進行了製作。
作為試驗用樣本，係使用下述形狀者。
10×10×60(mm)之棒狀樣本：以下，將此棒狀樣本稱作試驗用樣本A。
100×200×20(mm)之板狀樣本：以下，將此板狀樣本稱作試驗用樣本B。
從試驗用樣本B而切出了100×20×厚度20(mm)之試驗片的切斷片：(如圖6中所示一般，6面中之4面為被作了被覆之面，剩餘之2面為並未被作被覆之面)以下，將此切斷片稱作試驗用樣本C。
但是，試驗用樣本A、B，除了本試驗例2之外，亦作為後述之試驗例3、4之各別的樣本而被使用，而試驗用樣本C，則係僅在後述之試驗例4的由掃描型電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察的情況中，作為樣本而被使用。
另外，在試驗用樣本A~C中，將藉由酚樹脂含浸、硬化、碳化處理而進行了表面處理者，稱作本發明處理品，並將未進行表面處理者，稱作未處理品。
(SiC化反應試驗)
將試驗用樣本A~C與合成石英(高純度SiO2)進行高溫熱處理，並對於SiC化之反應性作了比較。此情況下之具體條件，係如下所述。
處理爐：真空爐
處理溫度：1600℃
爐內壓力：10Torr
處理氣體：Ar，1ml/min
處理時間：保持8小時
處理方法：將試驗用樣本埋入至合成石英粉末中，並進行熱處理
(試驗結果)
對於表面處理前後之物理特性(容積密度、硬度、電阻率、彎折強度)作了調查，並將試驗用樣本A之測定結果展示於表2中，將試驗用樣本B之測定結果展示於表3中。又，將細孔(開氣孔)分布之測定結果展示於圖5中。
(試驗結果之評價)
如同由表2、表3而可明顯得知一般，相較於未處理品，本發明處理品係在容積密度、硬度、彎折強度上均有 所提升，而可確認到係被作了高密度化以及高強度化。另外，在表2和表3中，由於樣本尺寸係為相異，因此在容積密度之值上係確認到有所差距。
又，作為表面處理前後之物理特性，針對細孔(開氣孔)分布作了調查，並將其測定結果展示於圖7中。另外，作為測定方法，係從本發明處理品之表層而以約2.4mm厚度來採取了測定用試驗片，並針對此測定用試驗片而進行了測定。
於圖7中，L1係代表本發明處理品之分布，L2係代表未處理品之分布。如同由圖7而可明顯得知一般，本發明處理品，其細孔之容積係變小。
[試驗例3]
針對上述試驗例2之進行了SiC化反應試驗的試驗用樣本A、B，對於SiC反應前後之質量變化以及體積變化作了調查。
(試驗結果)
將SiC反應試驗前後之質量變化以及體積變化的測定結果展示於表4中。
(試驗結果之評價)
如同由表4可以明顯得知一般，關於質量變化率，係並不依存於樣本尺寸而有所不同，可以確認到，相較於本發明處理品，未處理品之質量減少係為少。又，關於體積變化率，相較於未處理品，本發明處理品之值係變低。在試驗前後，由於會發生起因於反應所導致之厚度減少和起因於SiC化所導致之質量增加，因此，係無法一概而論地藉由質量變化率和體積變化率來對於反應性作評價，但是，根據結果，可以想見，係存在著由酚樹脂含浸、硬化處理所得到的SiC化抑制效果。特別是，雖然由於處理時間係為8小時而為較短的時間，因此係並未出現顯著的差距，但是，可以想見，若是將處理時間設為100小時程度，則會出現明顯的差距而能夠得到更明確的評價。
[試驗例4]
針對與上述試驗例4相同之進行了SiC反應試驗的試驗用樣本A~C，對於反應試驗後之SiC層的厚度，藉由以下之2種類的方法來作了觀察：(1)灰化後之觀察、 (2)由掃描型電子顯微鏡所進行之觀察。
(1)灰化後之觀察的情況
將SiC反應試驗後之試驗用樣本A、B，在800℃之大氣氛圍下而將石墨材之殘存部分作加熱灰化，並對於殘留的SiC層之厚度作了調查，將其結果展示於表5中。又，於圖8~圖11中，對於試驗用樣本A、B之灰化後的狀態作展示。另外，圖8係為對於試驗用樣本A(本發明處理品)之灰化後的狀態作展示之照片，圖9係為對於試驗用樣本B(本發明處理品)之灰化後的狀態作展示之照片，圖10係為對於試驗用樣本A(未處理品)之灰化後的狀態作展示之照片，圖11係為對於試驗用樣本B(未處理品)之灰化後的狀態作展示之照片。
(試驗結果之評價)
如同由圖8~圖11以及表5而可明顯得知一般，相較於未處理品，本發明處理品係可確認到更大之SiC化抑制效果。雖然在樣本尺寸上，於SiC層之值中係存在有差 異，但是，相較於未處理品，在本發明處理品中，SiC層係變薄了約50%。
(2)由掃描型電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察的情況
於圖12~圖16中，對相關於試驗用樣本A~C之表面狀態的SEM照片作展示。另外，圖12係為試驗用樣本A(本發明處理品)之SEM照片，圖13係為試驗用樣本B(本發明處理品)之SEM照片，圖14係為試驗用樣本C(本發明處理品)之SEM照片，圖15係為試驗用樣本A(未處理品)之SEM照片，圖16係為試驗用樣本C(未處理品)之SEM照片。在圖12~圖16中，「}」係代表SiC層。
(試驗結果之評價)
從SEM照片可以得知，SiC層之厚度，係成為與灰化之結果相同的傾向。相較於未處理品，可以確認到由本發明處理品所得到之SiC化反應的抑制效果。
[對應於實施形態2之實施例] [試驗例1]
針對以下之試驗用樣本，對於尺寸之改變作了調查。
(試驗用樣本)
對於石墨材，與上述之實施形態2相同的，而藉由 CVI法來進行表面處理，並針對此進行有表面處理之石墨材，和並未進行表面處理之未處理的石墨材，此2種類，作為試驗用而製作了下述之形狀的樣本。
3分割石墨坩堝之分割片：各1片
以下，將使用了進行有表面處理之石墨材的分割片，稱作本發明處理品，並將使用了未處理之石墨材的分割片，稱作未處理品。
(CVI處理)
作為CVI處理，係以下述之要領來進行。亦即是，將石墨材配置在真空爐內，並升溫至1100℃，之後，將CH4氣體以10(l/min)之流速來作流動，並將壓力控制為10Torr，而作了100小時之保持。
(試驗結果)
針對本發明處理品和未處理品，對於高度、與坩堝上端距離50mm以及150mm的各處之內徑、以及小R部之半徑的各尺寸，而作了調查，並將其結果展示於表6中。
(試驗結果之評價)
如同由表6而可明顯得知一般，本發明處理品之尺寸變化係為極小，而能夠確認到在實用性上並不會有任何的問題。
[試驗例2]
針對以下之試驗用樣本，而進行SiC化反應試驗，並對於SiC反應前後之物理特性(容積密度、硬度、電阻率、彎折強度、細孔(開氣孔)分布)的變化作了調查。
(試驗用樣本)
除了形狀相異以外，將與試驗例1相同之本發明處理品和未處理品的2種類作為試驗用樣本而進行了製作。
作為試驗用樣本，係使用下述形狀者。
10×10×60(mm)之棒狀樣本：以下，將此棒狀樣本 稱作試驗用樣本A1。
100×200×20(mm)之板狀樣本：以下，將此板狀樣本稱作試驗用樣本B1。
從試驗用樣本B1而切出了100×20×厚度20(mm)之試驗片的切斷片：(如圖17中所示一般，6面中之4面為被作了被覆之面，剩餘之2面為並未被作被覆之面)以下，將此切斷片稱作試驗用樣本C1。
但是，試驗用樣本A1、B1，除了本試驗例2之外，亦作為後述之試驗例3、4之各別的樣本而被使用，而試驗用樣本C1，則係僅在後述之試驗例4的由掃描型電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察的情況中，作為樣本而被使用。
另外，在試驗用樣本A1~C1中，將藉由CVI法而進行了表面處理者，稱作本發明處理品，並將未進行表面處理者，稱作未處理品。
(SiC化反應試驗)
將試驗用樣本A~C與合成石英(高純度SiO2)進行高溫熱處理，並對於SiC化之反應性作了比較。此情況下之具體條件，係如下所述。
處理爐：真空爐
處理溫度：1600℃
爐內壓力：10Torr
處理氣體：Ar，1ml/min
處理時間：保持8小時
處理方法：將試驗用樣本埋入至合成石英粉末中，並進行熱處理
(試驗結果)
針對上述試驗用樣本A1、B1，對於表面處理前後之物理特性(容積密度、硬度、電阻率、彎折強度)作了調查，並將其測定結果展示於表7、表8中。又，將細孔(開氣孔)分布之測定結果展示於圖18中。
(試驗結果之評價)
如同由表7、表8而可明顯得知一般，相較於未處理品，本發明處理品係在容積密度、硬度、彎折強度上均有所提升，而可確認到係被作了高密度化以及高強度化。另外，在表2和表3中，由於樣本尺寸係為相異，因此在容 積密度之值上係確認到有所差距。
又，作為表面處理前後之物理特性，針對細孔(開氣孔)分布作了調查，並將其測定結果展示於圖18中。另外，作為測定方法，係從本發明處理品之表層而以約2.4mm厚度來採取了測定用試驗片，並針對此測定用試驗片而進行了測定。
於圖18中，L3係代表本發明處理品之分布，L4係代表未處理品之分布。如同由圖18而可明顯得知一般，本發明處理品，大的細孔之容積係變小。CVI，係將細孔之大小作了縮小。
[試驗例3]
針對上述試驗例2之進行了SiC化反應試驗的試驗用樣本A1、B1，對於SiC反應前後之質量變化以及體積變化作了調查。
(試驗結果)
將SiC反應試驗前後之質量變化以及體積變化的測定結果展示於表9中。
(試驗結果之評價)
如同由表9可以明顯得知一般，關於質量變化率，係並不依存於樣本尺寸而有所不同，可以確認到，相較於本發明處理品，未處理品之質量減少係為少。又，關於體積變化率，相較於未處理品，本發明處理品之值係變低。在試驗前後，由於會發生起因於反應所導致之厚度減少和起因於SiC化所導致之質量增加，因此，係無法一概而論地藉由質量變化率和體積變化率來對於反應性作評價，但是，根據結果，可以想見，係存在著由CVI處理所得到的SiC化抑制效果。特別是，雖然由於處理時間係為8小時而為較短的時間，因此係並未出現顯著的差距，但是，可以想見，若是將處理時間設為100小時程度，則會出現明顯的差距而能夠得到更明確的評價。
[試驗例4]
針對與上述試驗例4相同之進行了SiC反應試驗的試驗用樣本A1~C1，對於反應試驗後之SiC層的厚度，藉由以下之2種類的方法來作了觀察：(1)灰化後之觀 察、(2)由掃描型電子顯微鏡所進行之觀察。
(1)灰化後之觀察的情況
將SiC反應試驗後之試驗用樣本A1、B1中所殘存的石墨材部位，在800℃之大氣氛圍下進行加熱灰化，而對於殘留了的SiC層之厚度作了調查，將其結果展示於表10中。又，於圖19~圖22中，對於試驗用樣本A1、B1之灰化後的狀態作展示。另外，圖19係為對於試驗用樣本A1(本發明處理品)之灰化後的狀態作展示之照片，圖20係為對於試驗用樣本B1(本發明處理品)之灰化後的狀態作展示之照片，圖21係為對於試驗用樣本A1(未處理品)之灰化後的狀態作展示之照片，圖22係為對於試驗用樣本B1(未處理品)之灰化後的狀態作展示之照片。
(試驗結果之評價)
如同由圖19~圖22以及表10而可明顯得知一般，相較於未處理品，本發明處理品係可確認到更大之SiC化 抑制效果。雖然在樣本尺寸上，於SiC層之值中係存在有差異，但是，相較於未處理品，在本發明處理品中，SiC層係變薄了約50%。
(2)由掃描型電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察的情況
於圖23~圖27中，對相關於SiC反應試驗後的試驗用樣本A1~C1之表面狀態的SEM照片作展示。另外，圖23係為試驗用樣本A1(本發明處理品)之SEM照片，圖24係為試驗用樣本B1(本發明處理品)之SEM照片，圖25係為試驗用樣本C1(本發明處理品)之SEM照片，圖26係為試驗用樣本A1(未處理品)之SEM照片，圖27係為試驗用樣本C1(未處理品)之SEM照片。在圖23~圖27中，「}」係代表SiC層。
(試驗結果之評價)
從SEM照片可以得知，SiC層之厚度，係成為與灰化之結果相同的傾向。相較於未處理品，可以確認到由本發明處理品所得到之效果。
[產業上之利用可能性]
本發明，係可適用在單晶提拉裝置用石墨坩堝及其製造方法中。
1‧‧‧石英坩堝
2‧‧‧石墨坩堝
2a‧‧‧底部
2b‧‧‧彎曲部
2c‧‧‧軀幹部
3‧‧‧石墨坩堝基材
3a‧‧‧底部
3b‧‧‧彎曲部
3c‧‧‧軀幹部
4‧‧‧酚樹脂被膜

Claims (5)

  1. 一種單晶提拉裝置用石墨坩堝，其特徵為：石墨坩堝基材的特性是使用容積密度為1.65Mg/m3以上，彎折強度為30Mpa以上，蕭氏硬度為40以上之值者；在石墨坩堝基材之表面的全體或是一部份處，被形成有熱分解碳之被膜，該被膜，係一直被生成至存在於前述表面上之開氣孔的內面處。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之單晶提拉裝置用石墨坩堝，其中，前述被膜之厚度的平均，係為100μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之單晶提拉裝置用石墨坩堝，其中，前述被膜，係為經由CVI法所形成者。
  4. 一種單晶提拉裝置用石墨坩堝之製造方法，其特徵為，係包含有：石墨坩堝基材的特性是使用容積密度為1.65Mg/m3以上，彎折強度為30Mpa以上，蕭氏硬度為40以上之值者；以在石墨坩堝基材之表面的全體或是一部份處，被形成有熱分解碳之被膜，並且該被膜為一直被生成至存在於石墨坩堝基材的表面上之開氣孔的內部表面處的方式，而經由CVI法來形成熱分解碳之被膜之工程。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之單晶提拉裝置用 石墨坩堝之製造方法，其中，係包含有：對於前述藉由熱分解碳之被膜形成工程而被形成有熱分解碳之被膜的石墨坩堝基材，而在鹵素氣體氛圍下來進行熱處理而將其高純度化之工程。
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