CN103249876B - 单晶提拉装置用石墨坩埚及其制造方法 - Google Patents

单晶提拉装置用石墨坩埚及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够长寿命化的单晶提拉装置用石墨坩埚及其制造方法。保持石英坩埚(1)的石墨坩埚(2)由作为石墨坩埚成形体的石墨坩埚基材(3)和在石墨坩埚基材(3)的整个表面形成的覆膜(4)构成，该覆膜(4)含有酚醛树脂的碳化物。酚醛树脂被浸渗至在石墨坩埚基材(3)表面存在的开气孔(5)的内部。覆膜(4)的形成不限于石墨坩埚的整个表面，也可以仅为容易进行SiC化的部分。例如，在坩埚的仅整个内表面析出，或者还可在内表面当中的仅弯曲部(小R部)、或仅弯曲部和直体部析出。

Description

单晶提拉装置用石墨坩埚及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种石墨坩埚及其制造方法，该石墨坩埚用于支承基于切克劳斯基(Czochralski)法(以下，称为“CZ法”。)的硅等的单晶提拉装置中使用的石英坩埚。
背景技术
IC、LSI等的制造中使用的硅等单晶通常通过CZ法制造。CZ法是如下方法：在高纯度的石英坩埚之中放入多晶硅，边以规定速度旋转石英坩埚边通过加热器加热熔融多晶硅，使多晶硅的熔融液的表面与晶种(单晶硅)接触，边使其以规定速度旋转边缓慢提拉，从而使多晶硅的熔融液凝固，使其沉积在单晶硅上。
但是，石英坩埚由于在高温下软化、且强度也不充分，因而通常石英坩埚被嵌合在石墨坩埚内、用石墨坩埚支承石英坩埚来增强而使用。
具有上述的石英坩埚和石墨坩埚的坩埚装置中，在高温加热时石英坩埚(SiO2)与石墨坩埚(C)在所接触的嵌合面反应以产生SiO气体，所产生的SiO气体与石墨坩埚反应，尤其是边在石墨坩埚表层部的开气孔内渗透、边与石墨坩埚(C)反应，从而将石墨坩埚的开气孔内逐渐地SiC化。因此，在反复进行这样的加热处理时，石墨坩埚慢慢转化为SiC、石墨坩埚的尺寸发生变化，或材质上脆弱化而微裂隙(microcrack)、结果导致石墨坩埚的裂损。
因此，为了解决该问题，以往提出了如下方案：在石英坩埚与石墨坩埚之间夹设由膨胀石墨材料形成的保护片材，通过盖住石墨坩埚的内表面，从而抑制了石墨坩埚的SiC化、较长保持了寿命(例如，参照日本专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】专利第2528285号公报
发明内容
【发明要解决的技术问题】
但是，即便如上述以往例子那样夹设保护片材，实际上也无法充分抑制石墨坩埚的SiC化。
因此，目前期望能够长寿命化的单晶提拉装置用石墨坩埚。
本发明是鉴于上述的现状而得出的。其目的在于，提供能够长寿命化的单晶提拉装置用石墨坩埚及其制造方法。
【用于解决技术问题的方法】
为了实现上述目的，本发明的主旨在于一种单晶提拉装置用石墨坩埚，其中，浸渗于石墨坩埚基材的表面存在的开气孔中的酚醛树脂被碳化。
根据上述技术方案，通过浸渗至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面的酚醛树脂的碳化物，C与SiO气体的反应在石墨坩埚基材的整个表面被有效抑制，可抑制SiC化的进行。其结果，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
另外，基于酚醛树脂的碳化物的覆膜形成不限于石墨坩埚的整个表面，也可以仅为容易进行SiC化的部分。例如，在坩埚的仅整个内表面形成，或者还可在内表面当中的仅弯曲部(小R部)、或在仅弯曲部和直体部形成。
本发明中，前述覆膜的平均厚度优选为10μm以下。覆膜厚度超过10μm时，覆膜有可能变得容易剥离。
此外，本发明的主旨在于一种单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其中，该制造方法包括如下工序：在常温·常压下，将石墨坩埚基材在酚醛树脂液中浸渍的浸渍工序，取出经浸渍的石墨坩埚基材、并进行热处理而使酚醛树脂固化的固化工序，和，对经固化的酚醛树脂进一步实施热处理而使酚醛树脂碳化的工序。
根据上述技术方案，可制造酚醛树脂浸渗至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面的石墨坩埚，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
本发明中，优选在前述固化工序之前，包括擦拭石墨坩埚基材的表面的多余的酚醛树脂的工序。
根据上述技术方案，由于在石墨坩埚基材的表层覆盖必要量的酚醛树脂，因而得到了抑制SiC化的效果好、且热处理后的尺寸变化也少的石墨坩埚。
本发明中，优选前述酚醛树脂液的粘度为100mPa·s(18℃)以上、400mPa·s(18℃)以下。
根据上述技术方案，可在石墨坩埚基材的开气孔中充分浸渗酚醛树脂，且在擦拭石墨坩埚基材的表面的多余的酚醛树脂时容易覆盖适当量的树脂，此外，热处理后没有树脂成分喷出。
本发明中，优选在前述固化工序之后含有在使用温度以上的温度下进行热处理的工序。
根据上述技术方案，通过在使用温度以上进行热处理，覆膜与基材的粘接稳定、膜的剥离少。
本发明中，优选在前述固化工序之后含有将形成有酚醛树脂的覆膜的石墨坩埚基材在卤素气体气氛下进行热处理以高纯度化的工序。
根据上述技术方案，可使由石墨坩埚产生的杂质减少，得到了高品质的金属单晶。
此外，为了实现上述目的，本发明的主旨在于一种单晶提拉装置用石墨坩埚，其中，在石墨坩埚基材的整个或一部分表面形成热解碳的覆膜，该覆膜被生成至在前述表面存在的开气孔的内表面。
这里，热解碳(PyC)是指：使烃类、例如碳数1～8、尤其是碳数3的烃气体或烃化合物发生热解、使其渗透析出至基材的深层部的高纯度且高结晶化度的石墨化物。
根据上述技术方案，通过使热解碳析出、填充至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面，从而C与SiO气体的反应在石墨坩埚基材的整个表面被有效抑制，可抑制SiC化的进行。其结果，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
另外，热解碳的覆膜形成不限于石墨坩埚的整个表面，也可以仅为容易进行SiC化的部分。例如，仅在坩埚的整个内表面析出，或者还可在内表面当中的仅弯曲部(小R部)、或仅弯曲部和直体部析出。
本发明中，前述热解碳覆膜的平均厚度优选为100μm以下。超过100μm时，成本变高，为了形成100μm以上的热解碳覆膜而需要极长时间的处理，生产效率低下。
本发明中，前述覆膜优选是通过CVI法形成的。
这里，CVI法(ChemicalVaporInfiltration：化学气相渗透法)是指：其为使前述的热解碳(PyC)渗透析出的方法，其中，只要是对于烃类或烃化合物使用通常作为浓度调节用的氮气气体或氢气气体，使烃浓度为3～30％、优选为5～15％，使总压为100Torr、优选为50Torr以下进行反应操作即可。进行这样的操作时，烃在基材表面附近通过脱氢、热解、聚合等形成巨大的碳化合物，该碳化合物在石墨坩埚基材上沉积、析出，进而进行脱氢反应，最终从石墨坩埚基材的表面至内部形成致密的PyC膜。
析出的温度范围通常为800至2500℃的宽范围，但为了析出至石墨坩埚基材的深部，期望在1300℃以下的较低温区域析出PyC。此外，若析出时间为50小时以上、优选为100小时以上的长时间，则适于形成如100μm以下这样的薄的PyC。此外，为了提高热解碳的析出效率，还可适当使用所谓的等温法、温度梯度法、压力梯度法、脉冲法等。另外，为了便于参考，CVD法(化学气相沉积法)是将分解生成的碳在组织中直接沉积的方法，其中，无法如CVI法那样浸渗成膜至基材的内部，仅限于在短时间沉积较厚的热解碳。
此外，本发明的主旨是一种单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其中，该制造方法包括如下工序：按照在石墨坩埚基材的整个或一部分表面形成热解碳的覆膜，且该覆膜生成至在石墨坩埚基材的表面存在的开气孔的内部表面的方式，通过CVI法形成热解碳的覆膜的工序。
根据上述技术方案，可制造热解碳析出、填充至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面的石墨坩埚，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
本发明中，优选包括将通过前述形成热解碳的覆膜的工序形成有热解碳的覆膜的石墨坩埚基材在卤素气体气氛下进行热处理以高纯度化的工序。可使由石墨坩埚产生的杂质减少，得到了高品质的金属单晶。
【发明效果】
根据本发明，通过浸渗至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面的酚醛树脂的碳化物，C与SiO气体的反应在石墨坩埚基材的整个表面被有效抑制，可抑制SiC化的进行。其结果，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
此外，根据本发明，通过热解碳析出、充填至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面，C与SiO气体的反应在石墨坩埚基材的整个表面被有效抑制，可抑制SiC化的进行。其结果，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
附图说明
图1为实施方式1的单晶提拉装置用石墨坩埚的纵截面图。
图2为实施方式1的石墨坩埚基材的表面的一部分放大截面图。
图3为合成石英制造用中使用的石墨制的模具的截面简图。
图4为实施方式2的单晶提拉装置用石墨坩埚的纵截面图。
图5为实施方式2的石墨坩埚基材的表面的一部分放大截面图。
图6为显示与实施方式1对应的实施例中的试验用试样C的采集位置的图。
图7为显示与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验前后的细孔(开气孔)的分布状态图。
图8为显示与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A(本发明处理品)的灰化后的状态的照片。
图9为显示与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样B(本发明处理品)的灰化后的状态的照片。
图10为显示与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A(未处理品)的灰化后的状态的照片。
图11为显示与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样B(未处理品)的灰化后的状态的照片。
图12为与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A(本发明处理品)的SEM照片。
图13为与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样B(本发明处理品)的SEM照片。
图14为与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样C(本发明处理品)的SEM照片。
图15为与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A(未处理品)的SEM照片。
图16为与实施方式1对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样C(未处理品)的SEM照片。
图17为显示与实施方式2对应的实施例中的试验用试样C1的采集位置的图。
图18为显示与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验前后的细孔(开气孔)的分布状态的图。
图19为显示与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A1(本发明处理品)的灰化后的状态的照片。
图20为显示与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样B1(本发明处理品)的灰化后的状态的照片。
图21为显示与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A1(未处理品)的灰化后的状态的照片。
图22为显示与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样B1(未处理品)的灰化后的状态的照片。
图23为与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A1(本发明处理品)的SEM照片。
图24为与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样B1(本发明处理品)的SEM照片。
图25为与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样C1(本发明处理品)的SEM照片。
图26为与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样A1(未处理品)的SEM照片。
图27为与实施方式2对应的实施例中的SiC化反应试验后的试验用试样C1(未处理品)的SEM照片。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行详述。另外，本发明并不限于以下的实施方式。
(实施方式1)
图1为实施方式1的关于单晶提拉装置用石墨坩埚的一例的纵截面图。保持石英坩埚1的石墨坩埚2由作为石墨坩埚成形体的石墨坩埚基材3和在石墨坩埚基材3的整个表面形成的含有酚醛树脂的碳化物的覆膜(以下，还有时简称为酚醛树脂覆膜。)4构成。考虑到确保坩埚所必需的机械强度且酚醛树脂浸渗的容易度，石墨坩埚基材3作为其特性使用具有体积密度为1.70Mg/m3以上、弯曲强度为30MPa以上、肖氏硬度为40以上的值的基材。另外，构成覆膜4的碳化物可以是一部或全部进行了石墨化处理的石墨化物。
这里，石墨坩埚2的形状通常为杯状，其由底部2a、与底部2a连续弯曲并向上方立起的弯曲部(小R部)2b以及与弯曲部2b连续并沿笔直的上方延伸的直体部2c构成。石墨坩埚基材3的形状也与石墨坩埚2的形状对应，其由底部3a、弯曲部(小R部)3b和直体部3c构成。对于这样的结构的石墨坩埚基材3，如图1所示，酚醛树脂覆膜的形成可在石墨坩埚基材3的整个表面形成，也可以仅为容易进行SiC化的部分。例如，仅在坩埚的整个内表面成膜，或者还可在内表面当中的78仅弯曲部(小R部)3b成膜、或在仅弯曲部3b和直体部3c成膜。
接着，使用图2说明通过酚醛树脂覆膜4覆盖石墨坩埚基材3的表面的状态。图2为实施方式1的石墨坩埚基材3的表面的一部分放大截面图，该图(a)示意性地显示了在石墨坩埚基材3的整个表面良好地形成酚醛树脂覆膜4的状况，该图(b)示意性地显示了其形成不良好的状况。石墨坩埚基材3中在表面存在微小的孔，这如该图所示那样，尽管称为开气孔5，但开气孔5在表面形成凹陷。因此，石墨坩埚基材3的表面积比看上去还大，对于如图示那样的入口窄且内部宽的凹陷，有必要如图2(a)所示那样使酚醛树脂浸渗至凹陷的内侧来覆盖。
例如，在酚醛树脂浸渗如图2(b)所示那样仅限于盖住开气孔5的开口部、而无法充分填充至其内部时，有可能在强度上不稳定的上述开口部产生龟裂，使未被酚醛树脂覆盖的内侧部分暴露于SiO气体存在下的外部。为此，本发明中，在酚醛树脂浸渗时，在以下的酚醛树脂液的粘度、浸渍条件、固化条件下进行。
上述构成的石墨坩埚按以下来制造。
在常温·常压下，将石墨坩埚基材在粘度为100mPa·s(18℃)以上且400mPa·s(18℃)以下酚醛树脂液中浸渍12小时以上，取出已浸渍的石墨坩埚基材，进行热处理以使酚醛树脂固化，对经固化的酚醛树脂进一步实施热处理以使酚醛树脂碳化。
另外，优选在固化工序之前，擦拭石墨坩埚基材的表面的多余的酚醛树脂。这是因为，通过擦拭酚醛树脂，在石墨坩埚基材的表层覆盖必要量的酚醛树脂，因而得到了抑制SiC化的效果好、且热处理后的尺寸变化也少的石墨坩埚。
此外，优选在固化工序后，将形成有酚醛树脂的覆膜的石墨坩埚基材在使用温度以上的温度下热处理。这是因为，通过在使用温度以上热处理，覆膜与基材的接合稳定、膜的剥离少。
进而，优选在固化工序后，将形成有酚醛树脂的覆膜的石墨坩埚基材在卤素气体气氛下进行热处理以高纯度化。这是因为，在单晶提拉作业时，可使由石墨坩埚产生的杂质减少，得到了高品质的金属单晶。
本实施方式中，通过上述酚醛树脂浸渗·固化·碳化处理，可得到由覆膜覆盖而成的石墨坩埚，该覆膜由充分浸渗至基材内部的酚醛树脂的碳化物形成。
通过如此浸渗至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面的酚醛树脂的碳化物，C与SiO气体的反应在石墨坩埚基材的整个表面被有效抑制，可抑制SiC化的进行。其结果，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
另外，优选将用酚醛树脂覆盖的石墨坩埚在卤素气体气氛下进行热处理以高纯度化。这是因为，可使由石墨坩埚产生的杂质减少，得到了高品质的金属单晶。
(其它事项)
上述实施方式1中，以单晶提拉装置用石墨坩埚作为表面处理的对象，但对于合成石英制造用中使用的石墨部件、例如如图3所示的合成石英制造用途中使用的石墨制的模具10、盖11等，也可与实施方式1同样地通过酚醛树脂浸渗/固化/碳化处理在表面形成由酚醛树脂的碳化物形成的覆膜。目前的问题是，合成石英制造用途中使用的石墨部件模具、盖在与合成石英接触时，因所产生的SiO2气体而进行SiC化，尺寸会变化，或者材质上脆弱化而产生微裂隙、结果导致破裂。但通过经过酚醛树脂浸渗/固化/碳化处理而在表面形成由酚醛树脂的碳化物形成的覆膜，从而可抑制SiC化、可实现长寿命化。另外，图3中，12为棒状体、13为加热器、14为惰性气体导入口、15为排气口。
(实施方式2)
图4为实施方式2的关于单晶提拉装置用石墨坩埚的一例的纵截面图。保持石英坩埚1的石墨坩埚2由作为石墨坩埚成形体的石墨坩埚基材3和在石墨坩埚基材3的整个表面形成的热解碳覆膜4A构成。考虑到确保坩埚所必需的机械强度且热解碳析出的容易度，石墨坩埚基材3使用作为其特性具有体积密度为1.65Mg/m3以上、弯曲强度为30MPa以上、肖氏硬度40以上的值的基材。
这里，石墨坩埚2的形状通常为杯状，其由底部2a、与底部2a连续弯曲并向上方立起的弯曲部(小R部)2b以及与弯曲部2b连续并笔直的沿上方延伸的直体部2c构成。石墨坩埚基材3的形状也与石墨坩埚2的形状对应，由底部3a、弯曲部(小R部)3b和直体部3c构成。石墨坩埚基材3的形状也与石墨坩埚2的形状对应，其由底部3a、弯曲部(小R部)3b和直体部3c构成。对于这样的结构的石墨坩埚基材3，热解碳覆膜的形成如图1所示，可在石墨坩埚基材3的整个表面形成，也可以仅为容易进行SiC化的部分。例如，在坩埚的仅整个内表面析出，或者还可仅在内表面当中弯曲部(小R部)3b析出、或仅在弯曲部3b和直体部3c析出。
接着，使用图5说明通过热解碳覆膜4A覆盖石墨坩埚基材3的表面的状态。图5为实施方式2的石墨坩埚基材3的表面的一部分放大截面图，该图(a)示意性地显示了在石墨坩埚基材3的整个表面良好地形成热解碳的覆膜4A的状况，该图(b)、(c)示意性地显示了其形成不良好的状况。石墨坩埚基材3中在表面存在微小的孔，这如该图所示那样，尽管称为开气孔5，但开气孔5在表面形成凹陷。因此，石墨坩埚基材3的表面积比看上去还大，对于如图示那样的入口窄且内部宽的凹陷，有必要如图5(a)所示那样用热解碳膜充分覆盖至凹陷的内侧。
在如CVD法这样的短时间形成覆膜时，仅限于如图5(b)所示那样盖住开气孔的开口部，无法充分覆盖至其内部。此时有可能在强度上不稳定的上述的开口部产生龟裂，使未被热解碳膜覆盖的内侧部分暴露于SiO气体存在下的外部。或者即便不会堵塞开气孔5的开口部，也如图5(c)所示那样无法充分覆盖至开气孔5的内部，与上述的情形同样未被热解碳膜覆盖的部分会暴露于SiO气体存在下的外部。因此，为了充分覆盖在其表面存在较多开气孔的石墨坩埚基材3，有必要使热解碳膜的析出速度充分地变慢、且使其成膜至开气孔的内部。从这样的观点出发，期望热解碳膜的析出速度为0.2μm/h以下。为了得到这样的析出速度慢且薄的热解碳膜，前述CVI法是适合的。
本实施方式中，通过使用上述CVI法，可得到以充分浸渗至基材的内部的热解碳覆膜覆盖而成的石墨坩埚。
通过如此热解碳析出、充填至在石墨坩埚基材的表面存在的多个开气孔的内表面，C与SiO气体的反应在石墨坩埚基材的整个表面被有效抑制，可抑制SiC化的进行。其结果，可实现石墨坩埚的使用寿命的长期化。
另外，优选将以热解碳覆膜覆盖的石墨坩埚在卤素气体气氛下热处理以高纯度化。这是因为，可使由石墨坩埚产生的杂质减少，得到了高品质的金属单晶。
(其它事项)
上述实施方式2中，以单晶提拉装置用石墨坩埚作为表面处理的对象，但对于合成石英制造用中使用的石墨部件、例如如图3所示的合成石英制造用中使用的石墨制的模具10、盖11等，也可与实施方式2同样通过CVI法在表面形成热解碳覆膜。目前的问题是，合成石英制造用途中使用的石墨部件模具、盖在与合成石英接触时，因所产生的SiO2气体而进行SiC化，尺寸会变化，或者材质上脆弱化而产生微裂隙、结果导致破裂。但通过CVI法在表面形成热解碳覆膜，从而可抑制SiC化、可实现长寿命化。
【实施例】
以下，通过实施例更具体说明本发明。本发明并不受以下实施例的任何限制。
[与实施方式1对应的实施例]
[试验例1]
对于以下的试验用试样，分析尺寸的变化。
(试验用试样)
对于通过与上述实施方式1同样的酚醛树脂浸渗/固化/碳化处理对石墨材进行表面处理，对经该表面处理的石墨材和未表面处理的未处理的石墨材这2种，作为试验用制作以下形状的试样。
分成3块的石墨坩埚的分割片：各1片
以下，将使用了经表面处理的石墨材得到的分割片称为本发明处理品，将使用了未处理的石墨材的分割片称为未处理品。
(酚醛树脂浸渗/固化/碳化处理)
作为酚醛树脂浸渗/固化处理，以以下的要点进行。
所使用的酚醛树脂液的粘度：195mPa·s(18℃)
浸渍条件：在常温、常压下，在上述酚醛树脂液中浸渍试验用试样24小时。
固化条件：为了不发泡而缓慢升温，在升温至200℃后，在200℃下保持以使其固化。
另外，固化后的试验用试样在卤素气体气氛下2000℃下加热并进行高纯度化处理(相当于酚醛树脂的碳化处理)。
(试验结果)
对于本发明处理品和未处理品，分析高度、距离坩埚上端50mm和150mm的各个内径、以及小R部的半径的各尺寸的变化，其结果示于表1。
【表1】
(试验结果的评价)
从表1可确认到，本发明处理品的尺寸变化极小，实用上没有任何问题。
[试验例2]
对于以下的试验用试样，进行SiC化反应试验，分析SiC反应前后的物理特性(体积密度、硬度、电阻率、弯曲强度、细孔(开气孔)分布)的变化。
(试验用试样)
除了形状不同以外，将与试验例1同样的本发明处理品和未处理品这2种作为试验用试样来制作。
作为试验用试样，使用以下形状的试样。
10×10×60(mm)的棒状试样：以下，将该棒状试样称为试验用试样A。
100×200×20(mm)的板状试样：以下，将该板状试样称为试验用试样B。
从试验用试样B切出100×20×厚20(mm)的试验片得到的切断片：(如图6所示，6面中有4面是被覆盖的面，其它2面是未被覆盖的面。)以下，将该切断片称为试验用试样C。
其中，试验用试样A、B除了本试验例2以外，还作为后述的试验例3、4的各自的试样使用，试验用试样C仅在后述试验例4的通过扫描型电子显微镜(SEM)观察时作为试样使用。
另外，试验用试样A～C当中，将通过酚醛树脂浸渗/固化/碳化处理进行表面处理的试样称为本发明处理品，未表面处理的未处理的试样称为未处理品。
(SiC化反应试验)
将试验用试样A～C与合成石英(高纯度SiO2)进行高温热处理，比较SiC化的反应性。此时的具体的条件如下。
处理炉：真空炉
处理温度：1600℃
炉内压力：10Tott
处理气体：Ar1ml/min
处理时间：保持8小时
处理方法：将试验用试样埋入合成石英粉末中并进行热处理。
(试验结果)
分析表面处理前后的物理特性(体积密度、硬度、电阻率、弯曲强度)，因而试验用试样A的测定结果示于表2，试验用试样B的测定结果示于表3。此外，细孔(开气孔)分布的测定结果示于图5。
【表2】
本发明处理品 未处理品
体积密度(Mg/m3) 1.79 1.74
硬度(HSD) 62 55
电阻率(μΩm) 12.5 14.0
弯曲强度(MPa) 52 40
【表3】
本发明处理品 未处理品
体积密度(Mg/m3) 1.76 1.75
(试验结果的评价)
从表2、表3可确认，与未处理品相比，本发明处理品的体积密度、硬度、弯曲强度均有提高，是经高密度化和高强度化的。另外，在表2和表3中确认到，由于试样大小不同，因而体积密度的值有差别。
此外，作为表面处理前后的物理特性，对细孔(开气孔)分布进行分析，其测定结果示于图7。另外，作为测定方法，在距离本发明处理品的表层厚约2.4mm处采集测定用试验片，测定该测定用试验片。
图7中，L1表示本发明处理品的分布，L2表示未处理品的分布。从图7可知，本发明处理品的细孔的容积变小。
[试验例3]
对于上述试验例2的进行了SiC化反应试验的试验用试样A、B，分析SiC反应前后的质量变化和体积变化。
(试验结果)
将SiC反应试验前后的质量变化和体积变化的测定结果示于表4。
【表4】
(试验结果的评价)
从表4可确认，对于质量变化率，无论试样大小，与本发明处理品相比，未处理品的质量减少得少。此外，对于体积变化率，与未处理品相比，本发明处理品的值较低。在试验前后，由于引起由反应带来的厚度减小和由SiC化带来的质量增加，因而无法一概而论以质量变化率和体积变化率来评价反应性，但从结果可认为，存在酚醛树脂浸渗/固化处理带来的SiC化抑制效果。尤其是，由于处理时间为8小时这一较短时间，因而看不到显著的差别，但若处理时间为100小时左右，则认为有显著的差别、可进行明确的评价。
[试验例4]
对于进行了与上述试验例4同样的SiC反应试验的试验用试样A～C，用以下的(1)灰化后的观察、(2)通过扫描型电子显微镜观察这2种方法来观察反应试验后的SiC层的厚度。
(1)灰化后的观察的情形
对于SiC反应试验后的试验用试样A、B，在800℃的大气气氛下加热灰化石墨材的残留部，对剩下的SiC层的厚度进行分析，其结果示于表5。此外，图8～图11显示关于试验用试样A、B的灰化后的状态。另外，图8为显示试验用试样A(本发明处理品)的灰化后的状态的照片、图9为显示试验用试样B(本发明处理品)的灰化后的状态的照片、图10为显示试验用试样A(未处理品)的灰化后的状态的照片、图11为显示试验用试样B(未处理品)的灰化后的状态的照片。
【表5】
(试验结果的评价)
从图8～图11和表5可知，与未处理品相比，本发明处理品存在SiC化抑制效果。尽管因试样大小而在SiC层的值上有差别，但与未处理品相比，本发明处理品中SiC层变薄约50％。
(2)通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的情形
图12～图16为显示关于SiC反应试验后的试验用试样A～C的表面状态的SEM照片。另外，图12为试验用试样A(本发明处理品)的SEM照片、图13为试验用试样B(本发明处理品)的SEM照片、图14为试验用试样C(本发明处理品)的SEM照片、图15为试验用试样A(未处理品)的SEM照片、图16为试验用试样C(未处理品)的SEM照片。图12～图16中，“}”表示SiC层。
(试验结果的评价)
从SEM照片可知，SiC层的厚度有与灰化的结果相同的趋势。可确认到与未处理品相比，本发明处理品的SiC化反应的抑制效果。
[与实施方式2对应的实施例]
[试验例1]
对于以下的试验用试样，分析尺寸的变化。
(试验用试样)
通过与上述实施方式2同样的CVI法对石墨材进行表面处理，对于该经表面处理的石墨材和未经表面处理的未处理的石墨材这2种，作为试验用来制作以下形状的试样。
分成3块的石墨坩埚的分割片：各1片
以下，将使用了经表面处理的石墨材的分割片称为本发明处理品，使用了未处理的石墨材的分割片称为未处理品。
(CVI处理)
作为CVI处理，以以下的要点进行。即，在真空炉内配置石墨材，升温至1100℃后，边以10(l/min)的流速流动CH4气体、边将压力控制在10Torr并保持100小时。
(试验结果)
对于本发明处理品和未处理品，分析高度、距离坩埚上端50mm和150mm的各个内径、和小R部的半径的各尺寸的变化，其结果示于表6。
【表6】
(试验结果的评价)
从表6可确认，本发明处理品的尺寸变化极小，实用上没有任何问题。
[试验例2]
对以下的试验用试样，进行SiC化反应试验，分析SiC反应前后的物理特性(体积密度、硬度、电阻率、弯曲强度、细孔(开气孔)分布)的变化。
(试验用试样)
除了形状不同以外，将与试验例1同样的本发明处理品和未处理品这2种作为试验用试样来制作。
作为试验用试样，使用以下形状的试样。
10×10×60(mm)的棒状试样：以下，将该棒状试样称为试验用试样A1。
100×200×20(mm)的板状试样：以下，将该板状试样称为试验用试样B1。
从试验用试样B1切出100×20×厚度20(mm)的试验片得到的切断片：(如图17所示，6面中有4面是被覆盖的面，其它2面是未被覆盖的面。)以下，将该切断片称为试验用试样C1。
其中，试验用试样A1、B1除了本试验例2以外，还作为后述的试验例3、4的各自的试样使用，试验用试样C1仅在后述试验例4的通过扫描型电子显微镜(SEM)观察时作为试样使用。
另外，试验用试样A1～C1当中，将通过CVI法表面处理的试样称为本发明处理品，未经表面处理的未处理的试样称为未处理品。
(SiC化反应试验)
将试验用试样A～C与合成石英(高纯度SiO2)进行高温热处理，比较SiC化的反应性。此时的具体的条件如下。
处理炉：真空炉
处理温度：1600℃
炉内压力：10Torr
处理气体：Ar1ml/min
处理时间：保持8小时
处理方法：将试验用试样埋入合成石英粉末中进行热处理。
(试验结果)
对于上述试验用试样A1、B1，分析表面处理前后的物理特性(体积密度、硬度、电阻率、弯曲强度)，其测定结果示于表7、表8。此外，细孔(开气孔)分布的测定结果示于图18。
【表7】
本发明处理品 未处理品
体积密度(Mg/m3) 1.77 1.74
硬度(HSD) 65 55
电阻率(μΩm) 13.3 14.0
弯曲强度(MPa) 45 40
【表8】
本发明处理品 未处理品
体积密度(Mg/m3) 1.76 1.75
(试验结果的评价)
从表7、表8可知，与未处理品相比，本发明处理品的体积密度、硬度、弯曲强度均有提高，是经高密度化和高强度化的。另外，在表2和表3中确认到，由于试样大小不同，因而体积密度的值有差别。
此外，作为表面处理前后的物理特性，对细孔(开气孔)分布进行分析，其测定结果示于图18。另外，作为测定方法，在距离本发明处理品的表层厚约2.4mm处采集测定用试验片，测定该测定用试验片。
图18中，L3表示本发明处理品的分布，L4表示未处理品的分布。从图18可知，本发明处理品的较大的细孔的容积变小。CVI使得细孔的大小变小。
[试验例3]
对上述试验例2的进行了SiC化反应试验的试验用试样A1、B1，分析SiC反应前后的质量变化和体积变化。
(试验结果)
SiC反应试验前后的质量变化和体积变化的测定结果示于表9。
【表9【
(试验结果的评价)
从表9可知，对于质量变化率，无论试样大小，与本发明处理品相比，未处理品的质量减少得少。此外，对于体积变化率，与未处理品相比，本发明处理品的值较低。在试验前后，由于引起由反应带来的厚度减小和由SiC化带来的质量的增加，因而无法一概而论以质量变化率和体积变化率评价反应性，但从结果可认为，存在CVI处理带来的SiC化抑制效果。尤其是，由于处理时间为8小时这一较短时间，因而看不到显著的差别，但若处理时间为100小时左右，则认为有显著的差别、可进行明确的评价。
[试验例4]
对于进行了与上述试验例4同样的SiC反应试验的试验用试样A1～C1，用以下的(1)灰化后的观察、(2)通过扫描型电子显微镜观察这2种方法观察反应试验后的SiC层的厚度。
(1)灰化后的观察的情形
将SiC反应试验后的试验用试样A1、B1所残留的石墨材部位在800℃的大气气氛下加热灰化，对剩下的SiC层的厚度进行分析，其结果示于表10。此外，图19～图22显示关于试验用试样A1、B1的灰化后的状态。另外，图19为显示试验用试样A1(本发明处理品)的灰化后的状态的照片、图20为显示试验用试样B1(本发明处理品)的灰化后的状态的照片、图21为显示试验用试样A1(未处理品)的灰化后的状态的照片、图22为显示试验用试样B1(未处理品)的灰化后的状态的照片。
【表10】
(试验结果的评价)
从图19～图22和表10可知，与未处理品相比，本发明处理品存在SiC化抑制效果。尽管因试样大小而在SiC层的值上有差别，但与未处理品相比，本发明处理品中SiC层变薄约50％。
(2)通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的情形
图23～图27显示关于SiC反应试验后的试验用试样A1～C1的表面状态的SEM照片。另外，图23为试验用试样A1(本发明处理品)的SEM照片、图24为试验用试样B1(本发明处理品)的SEM照片、图25为试验用试样C1(本发明处理品)的SEM照片、图26为试验用试样A1(未处理品)的SEM照片、图27为试验用试样C1(未处理品)的SEM照片。图23～图27中，“}”表示SiC层。
(试验结果的评价)
从SEM照片可知，SiC层的厚度有与灰化的结果相同的趋势。可确认到与未处理品相比，本发明处理品所带来的效果。
【工业上的可利用性】
本发明适用于单晶提拉装置用石墨坩埚及其制造方法。
附图标记说明
1：石英坩埚
2：石墨坩埚
3：石墨坩埚基材
4：酚醛树脂覆膜
4A：热解碳覆膜
5：开气孔

Claims (12)

1.一种单晶提拉装置用石墨坩埚，其特征在于，
浸渗于石墨坩埚基材的表面存在的开气孔中的酚醛树脂被碳化，并使用作为石墨坩埚基材的特性具有体积密度为1.70Mg/m3以上、弯曲强度为30MPa以上、肖氏硬度为40以上的值的基材。
2.根据权利要求1所述的单晶提拉装置用石墨坩埚，其中，所述酚醛树脂被碳化而成的覆膜的平均厚度为10μm以下。
3.一种单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：
在常温、常压下，将石墨坩埚基材浸渍于酚醛树脂液中的浸渍工序，
取出已浸渍的石墨坩埚基材，并热处理而使酚醛树脂固化的固化工序，和，
对经固化的酚醛树脂进一步实施热处理以使酚醛树脂碳化的工序，
其中，使用作为石墨坩埚基材的特性具有体积密度为1.70Mg/m3以上、弯曲强度为30MPa以上、肖氏硬度为40以上的值的基材。
4.根据权利要求3所述的单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其中，在所述固化工序之前，包括擦拭石墨坩埚基材的表面的多余的酚醛树脂的工序。
5.根据权利要求4所述的单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其中，所述酚醛树脂液在18℃的粘度为100mPa·s以上且400mPa·s以下。
6.根据权利要求3所述的单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其中，在所述固化工序之后包括在使用温度以上的温度下进行热处理的工序。
7.根据权利要求3所述的单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其中，在所述固化工序之后包括将形成有酚醛树脂的覆膜的石墨坩埚基材在卤素气体气氛下进行热处理而高纯度化的工序。
8.一种单晶提拉装置用石墨坩埚，其特征在于，
在石墨坩埚基材的整个或一部分表面形成有热解碳的覆膜，该覆膜被生成至在所述表面存在的开气孔的内表面，并使用作为石墨坩埚基材的特性具有体积密度为1.65Mg/m3以上、弯曲强度为30MPa以上、肖氏硬度40以上的值的基材。
9.根据权利要求8所述的单晶提拉装置用石墨坩埚，其中，所述覆膜的平均厚度为100μm以下。
10.根据权利要求8或9所述的单晶提拉装置用石墨坩埚，其中，所述覆膜是通过CVI法形成的。
11.一种单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：
按照在石墨坩埚基材的整个或一部分表面形成热解碳的覆膜，且该覆膜生成至在石墨坩埚基材的表面存在的开气孔的内部表面的方式，通过CVI法形成热解碳的覆膜的工序，
其中，使用作为石墨坩埚基材的特性具有体积密度为1.65Mg/m3以上、弯曲强度为30MPa以上、肖氏硬度40以上的值的基材。
12.根据权利要求11所述的单晶提拉装置用石墨坩埚的制造方法，其中，包括将通过所述形成热解碳的覆膜的工序形成有热解碳的覆膜的石墨坩埚基材在卤素气体气氛下进行热处理而高纯度化的工序。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101516486B1 (ko) * 2013-09-25 2015-05-04 주식회사 엘지실트론 잉곳성장장치
DE102014226642A1 (de) 2014-12-19 2016-06-23 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kg, Coburg Fahrzeugsitzbaugruppe mit Rückstelleinrichtung
CN108441842A (zh) * 2018-05-24 2018-08-24 山东伟基炭科技有限公司 一种带抗氧化涂层管式pecvd石墨舟及制造方法
DE102020115575A1 (de) 2020-06-12 2021-12-16 Otto Bock Healthcare Products Gmbh Prothesenhand
CN112624782A (zh) * 2020-12-11 2021-04-09 包头美科硅能源有限公司 一种埚帮涂层的使用方法
KR20230083437A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 인동첨단소재(주) 그라파이트 시트를 이용한 흑연 도가니의 제조방법.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02172887A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Toshiba Ceramics Co Ltd 単結晶製造用カーボンルツボ
JP2002145693A (ja) * 2000-11-01 2002-05-22 Tokai Carbon Co Ltd 単結晶引き上げ用ｃ／ｃルツボとその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226900A (en) * 1978-03-03 1980-10-07 Union Oil Company Of California Manufacture of high density, high strength isotropic graphite
JP3653647B2 (ja) * 1996-05-31 2005-06-02 イビデン株式会社 シリコン単結晶引き上げ装置用の保温筒
JP3116005B2 (ja) * 1996-11-26 2000-12-11 日本カーボン株式会社 半導体単結晶引上げ用ｃ／ｃ製ルツボの製法
JP4312432B2 (ja) * 2002-07-25 2009-08-12 東洋炭素株式会社 単結晶引き上げ用黒鉛材料及びその製造方法
JP2005225718A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Shin Etsu Handotai Co Ltd 黒鉛ルツボ及び黒鉛ルツボの管理方法
CN104528693B (zh) 2009-05-26 2017-05-10 创业发展联盟技术有限公司 碳材料及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02172887A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Toshiba Ceramics Co Ltd 単結晶製造用カーボンルツボ
JP2002145693A (ja) * 2000-11-01 2002-05-22 Tokai Carbon Co Ltd 単結晶引き上げ用ｃ／ｃルツボとその製造方法

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