JPS63166789A - シリコン単結晶引上装置用黒鉛製ルツボとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、いわゆるチョコラルスキー法（以下ＣＺ法と
もいう）と称されているシリコン単結晶の製造方法で使
用されるシリコン単結晶引上装置において用いられる黒
鉛製のルツボ（以下、シリコン単結晶引上装置用黒鉛製
ルツボと略称する）とその製造方法に関する。

（従来の方法とその問題点） シリコン単結晶引上装置用黒鉛製ルツボは、一般にシリ
コン多結晶を単結晶に精製するために使用されるもので
あり、シリコン多結晶を溶融するために使用される石英
製ルツボと、この石英製ルツボな内装するために使用さ
れる黒鉛製ルツボとから成っている。

ところで、シリコン単結晶を引上げている際の黒鉛製ル
ツボは、約１５００℃の高温に加熱されておリ、またシ
リコン多結晶の溶融時には更に高温の１６００〜１７０
０℃まで加熱されることになる。それゆえ、ホットゾー
ンと称されている高温加熱部においては、下記の（１）
及び（２）の反応式で示す化学反応が起っていることが
考えられる。

Ｃ（黒鉛）　　＋５ｉＯ（石英）→５ｉＯ（Ｇ）　＋　
Ｃ０（Ｇ）　−（１）２Ｃ（黒鉛）　＋　５ｉｎ（Ｇ）
→　ｓｔｃ＋　Ｇｏ（Ｇ）　・・・−””　（２）これ
らの反応式における化学反応開始温度は、（１）の反応
式の場合は約１２５０℃であり、（２）の反応式におけ
る化学反応開始温度は約１４６０℃である。

このように、黒鉛製ルツボと石英製ルツボとが面接触し
た状態で１３００℃〜１７００℃の高温で加熱された結
果、（１）の反応式によって黒鉛製ルツボと石英製ルツ
ボとの材質である黒鉛（Ｃ）と石英（Ｓｉｎ）とが反応
して、−酸化珪素（ＳｉＯガス）と−酸化炭素（ＣＯガ
ス）とが生成する。このようにして生成した一酸化珪素
ガスは、（２）の反応式で示すように、黒鉛（Ｃ）と反
応して、黒鉛製ルツボの表層部は炭化珪素（ＳｉＣ）に
転化される。

このような−反応が繰り返し繰り返し反覆されていくと
、黒鉛製ルツボの表層部のみならず内層部まで炭化珪素
に転化されることになり、遂には黒鉛と炭化珪素との熱
膨張係数に差異があることに基因して、黒鉛製ルツボ本
体に内部ひずみが起こり、極端な場合は反りや亀裂が発
生してルツボの使用耐久寿命を短かくするという現象が
正起している。そのため、黒鉛製ルツボの使用耐久寿命
は、使用される黒鉛素材の特性等によっても異なるが、
通常５〜１５日間の反覆使用に耐え得る程度のものであ
る。

ところで、黒鉛（Ｃ）と−酸化珪素（ＳｉＯガス）との
反応は、１５００〜１６００℃の領域で生起するもので
あるから、黒鉛製ルツボを構成している１つ１　　　　
　一つの黒鉛粒子を完全に炭化珪素に転化することが困
難であり、実際には黒鉛粒子間に存在する気孔の内部表
面、並びに黒鉛粒子相互を継いでいる境界部分が選択的
に炭化珪素に転化されているものと考えられる。

これらの炭化珪素への転化反応の過程を更に詳しく説明
すると、前記（２）の反応式において一酸化珪素と反応
した２原子の炭素原子の一つは、−酸化炭素ガスとして
逸散することになり、その代りに炭素原子により原子半
径の大きい珪素原子が割り込む反応が繰り返されること
によって、黒鉛製ルツボ自体の使用回数が増加するに伴
いルツボの材質である黒鉛の物理的な不均一さが部分的
に生起してミクロクラックと称する微細な亀裂が発生す
るものと考えられる。その結果、黒鉛製ルツボには反り
又は亀裂が発生することになる。

一方、黒鉛製ルツボの表層部又は全体で炭化珪素に転移
した粒子がアルゴンガスやＳｉＯガスの気流により、黒
鉛製ルツボの内曲面底部が極端に消耗するためルツボの
使用耐久寿命を短くしている。

そこで、これらの問題点を除去・改善するために、黒鉛
製ルツボの表層部を炭化珪素で被覆或いは転化する方法
が、例えば特開昭５８−１７２２９２号公報に開示され
ている如く提案されている。

しかしながら、炭化珪素で被膜する方法は、黒鉛基材と
その被膜である炭化珪素との熱膨張係数の差異があるた
め、シリコン単結晶を引上げる際に、常温から１６００
℃の繰り返しの条件下では炭化珪素被膜が剥離したり、
一方決化珪素に転化する方法にあっては、黒鉛表面、特
にその表面に開口している気孔の内面が完全に炭化珪素
によって被覆されていないため、石英製ルツボ表面のＳ
ｉＯと黒鉛製ルツボ表面の炭素との反応、並びに−酸化
珪素ガスの黒鉛素材の気孔内への侵入により、従来の黒
鉛製ルツボの欠点を完全に解消できないばかりか、炭化
珪素の被覆或いは転化に要する費用は極めて高価となり
、シリコン単結晶引上装置用黒鉛製ルツボとしては未だ
品質面又は価格面で十分なものはない現状である。

〔問題点を解決するための手段及びその作用〕本発明は
、上記従来技術の欠点並びに未解決の問題を除去・改善
するため有機珪素高分子化合物であるポリカルボシラン
を黒鉛製ルツボの気孔の内部に含浸充填し、黒鉛の表層
部に含浸塗布した後、一定の条件下で焼成し、ポリカル
ボシランを熱分解することにより、前記黒鉛製ルツボの
表層部は勿論のこと、当該ルツボが有する気孔の内部表
面をも炭化珪素の被膜で被覆し、必要により高純度化処
理により精製して成る黒鉛製ルツボな提供するものであ
る。

本発明のシリコン単結晶引上装置用黒鉛製ルツボは、前
述の通りルツボの使用耐久寿命を決定する要因である前
記（１）及び（２）の反応式の化学反応が生起すること
を防止するため、石英製ルツボと面接触する黒鉛製ルツ
ボの内表面及び−酸化珪素ガスが侵入する気孔の内部表
面に予めポリカルボシランの熱分解生成物である炭化珪
素被膜を形成しておくことにより、前記（１）及び（２
）の反応式で示される化学反応の生起を防止することが
でき、ひいてはルツボの使用耐久寿命を向上させ得るこ
とを新規に知見して本発明は完成されるに至ったもので
ある。

なお、石英と一酸化珪素と炭化珪素との反応式は、下記
の（３）及び（４）で示される。

ＳｉＣ＋ＳｉＯ→３ＳｉＯ＋　ＧＯ−（３）ＳｉＣ＋　
ＳｉＯ→２Ｓｉ　　＋　ＣＯ・−・（４）これらの反応
式における反応開始温度は、（３）の反応式においては
約１７００℃、（４）の反応式では約１８８０℃である
ためシリコン単結晶引上装置内の使用条件下においても
、前記（１）及び（２）の反応式に比して反応生起率は
著しく低くなる。

それゆえ、本発明の黒鉛製ルツボの気孔内表面及び表層
部に形成された有機珪素高分子化合物であるポリカルボ
シランの熱分解により生じた炭化珪素被膜は、前記（３
）及び（４）の反応式を生起させることもないので、ル
ツボの使用耐久寿命を著しく長くする作用を有するもの
である。

次に、本発明の黒鉛製ルツボな製造するために使用され
る有機珪素高分子化合物であるポリカルボシランについ
て説明する。

この方法で使用されるポリカルボシランは、一般に下記
の分子式で示される。すなわち、で示される高分子化合
物であり、加熱反応過程において、 ■ポリカルボシランをアセトン、ヘキサン、キシレン等
の溶媒に溶解し溶液状態にする。

■そして、この溶液に黒鉛素材を浸漬させる。

このように、単にポリカルボシラン溶解の溶液中に黒鉛
素材を浸漬させるだけでも黒鉛の気孔内に溶液をある程
度含浸させ充填させることはできるが、更に好ましくは
、減圧或は減圧と加圧との組合せにより黒鉛素材の気孔
内部全体へ含浸させて、完全に同溶液中のポリカルボシ
ランを充填させることが好ましい。

■次に、このようにして、黒鉛素材の気孔内にポリカル
ボシランを含浸充填させ、及び表面に含浸塗布させたも
のを焼成することによりポリカルボシランを熱分解させ
て、ＳｉＣ＋　ＣＨ＋　Ｈが生成する反応により、炭化
珪素の被膜を形成させる。

この焼成は、不活性雰囲気中で、ポリカルボシランを１
０００℃〜２０００℃で熱分解して炭化珪素被膜を形成
させるものである。そして、好ましくは酸化雰囲気中で
、常温〜４００℃の範囲内で、残存する前記溶媒を揮発
させ、またポリカルボシランを不融化させた後に前記条
件下で焼成することが有利である。カルボシランを不融
化して黒鉛気孔内表面等に定着させておくと熱分解効率
が向上し、不純物等の混入を回避することができるから
である。

なお、焼成温度については、強固なβ−８ｉＣ被膜が生
成し易い１３００〜１８００℃とすることが好ましい。

以下、本発明の最も代表的な実施例について説明する。

（実施例） 実施例１ 直径が１６インチである円筒状で湾曲面台形の底部を有
する黒鉛製ルツボを作成するに当り、ＣＩＰ成形によっ
てなる等方性黒鉛素材をキシレン溶媒中に２０重量％の
ポリカルボシランを溶解させた溶液中に浸漬し、ポリカ
ルボシランを前記黒鉛の気孔内に含浸充填させた。また
、黒鉛表面全体にもポリカルボシランを含浸塗布させ、
その後酸化性雰囲気中で約２００°Ｃ５時間の不融化処
理をした。

これらの工程を３回繰り返し、さらに１７００℃の加熱
処理による焼成を行い、ポリカルボシランの熱分解によ
り黒鉛基材表面全体に均質な炭化珪素被膜を形成させた
。

このようにして作成された本発明のシリコン単結晶引上
装置用黒鉛製ルツボの重量は、炭化珪素被膜形成前のル
ツボよりも１００ｇ増加しており、これはルツボ全重量
の０．５％に相当し、炭化珪素被膜の形成により増加し
たものである。

実施例２ 直径が１６インチである円筒状で湾曲面台形の底部を有
する黒鉛製ルツボな作成するにあたり、実施例１とは次
の条件のみが異なるほかは同様の処理をして、本発明の
黒鉛製ルツボな得た。なお。

このルツボは、炭化珪素被膜形成前のものよりも１５０
ｇの重量が増加しており、これはルツボ全体の約０．７
％に相当し、炭化珪素被膜の形成により増加したもので
ある。

この実施例２における前記実施例１とは異なる条件とし
ては、 ■ポリカルボシランを１５重量％ヘキサン溶液中に溶解
した溶液を使用したこと。

■オートクレーブ容器内で前記■の溶液中に黒鉛素材を
浸漬し１５Ｔｏｒｒに減圧して、さらに窒素ガスを導入
して３　ｋｇ／ｃｒｎ”の加圧下で１時間保持して、ポ
リカルボシランを含浸処理させたこと。

０１５０℃で、１０時間の不融化処理を行なったこと。

■上記■、■の工程を２回繰り返したこと。

以上のように処理した本発明のシリコン単結晶引上装置
用黒鉛製ルツボと、比較例１としてポリカルボシランの
含浸処理なしの黒鉛製ルツボと。

押し出し成形による等方性の高くない通常の黒鉛素材を
使用して作成した比較例２の黒鉛製ルツボとを、それぞ
れシリコン単結晶の引上装置に使用したところ、第１表
に示すようなルツボ（１６サイズ）の使用耐久寿命の結
果を得た。

第１表 〔発明の効果〕 以上のことから明らかなように、本発明のシリコン単結
晶引上装置用黒鉛製ルツボは、その黒鉛基材の気孔内部
表面及び表層部にポリカルボシランの熱分解による炭化
珪素被膜が形成されているため、使用耐久寿命が向上し
ていることが明白である。なお、本発明の黒鉛ルツボに
使用する黒鉛素材は、等方性であり、熱膨張係数が４．
２±０．５Ｘ　１０−’／”Ｃのものが好ましい。

その理由は、熱膨張係数が４．７ｘ　１０−６７　”Ｃ
以上であるか、　３．７ｘ　１０−’／”ｃ以下である
ときは、炭化珪素被膜に微細な亀裂が生成し易いからで
ある。

なお、以上のように本発明の黒鉛製ルツボの使用耐久寿
命が向上する理由として、黒鉛の気孔内部表面まで均一
に強固なβ−３ｉＣの被膜が形成されていることをあげ
ることができ、これは製造コスト面での経済上も有利な
理由の−っである。

また１本発明に係るシリコン単結晶引上装置用黒鉛製ル
ツボも製造法を採用した場合には、上記のような優れた
効果を有する黒鉛製ルツボを確実かつ容易に製造するこ
とができるのである。

以上のように、本発明によれば使用耐久性が向上したシ
リコン単結晶製造用黒鉛製ルツボ及びその製造法を有利
に提供することができ、この産業界において極めて有用
なものである。

以　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン単結晶を製造する際に用いられる黒鉛製
   ルツボにおいて、少なくとも黒鉛の気孔の内部表面を有
   機珪素高分子化合物であるポリカルボシランを原料とす
   る炭化珪素膜で被覆して成ることを特徴とするシリコン
   単結晶引上装置用黒鉛製ルツボ。
2. （２）シリコン単結晶引上装置用黒鉛製ルツボの製造方
   法において、有機珪素高分子化合物であるポリカルボシ
   ランを少なくとも黒鉛の気孔の内部に含浸充填した後、
   酸性雰囲気中の５０〜４００℃下で不融化させ、さらに
   不活性雰囲気中の１０００〜２０００℃下で焼成し前記
   ポリカルボシランを熱分解して形成することを特徴とす
   るシリコン単結晶引上装置用黒鉛製ルツボの製造方法。