JPS61236604A - β−Ｓｉ↓３Ｎ↓４の合成方法 - Google Patents

β−Ｓｉ↓３Ｎ↓４の合成方法

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JPS61236604A
JPS61236604A JP60077157A JP7715785A JPS61236604A JP S61236604 A JPS61236604 A JP S61236604A JP 60077157 A JP60077157 A JP 60077157A JP 7715785 A JP7715785 A JP 7715785A JP S61236604 A JPS61236604 A JP S61236604A
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JP
Japan
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si3n4
plate
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amorphous
chamber
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JP60077157A
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Tateo Hayashi
林　健郎
Reiji Oguma
小熊　黎児
Masayuki Tamura
正行 田村
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Toshiba Ceramics Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明ば男晶貿及び／又はα型のＳｉ３Ｎ４からβ型の
Ｓｉ　　Ｎ　　（以十ではβ−８１３Ｎ４という）を合
成する方法並び（。二β型のＳｉ３Ｎ４を含むＳｉ３Ｎ
４物品をＩ＋Ｉ造Ｊる方法に関する。
Ｓｉ３Ｎ４としては、非晶質のもの、α型又はβ型の結
晶性のものが知られている３、これらの三種類のＳｉ３
Ｎ４のうち溶融シリコン舌にター１　する耐腐食性が最
も強いものはβ−８ｉ３Ｎ４であると考えられている。
Ｅ従来の技術及びその問題点］ 従来、β型のＳｉ３Ｎ４を得るためには、例えばＹ２Ｏ
３等の金属酸化物及び／又はＴｉＮ等の金属窒化物を５
〜２０重量％程度添加した純度の低い非晶質又はα型の
Ｓｉ３Ｎ４を１５００〜１７００℃で熱処理している。
従って、この従来の方法を用いた場合、得られたβ−８
ｉ３Ｎ４には比較的多くの不純物が含まれることになる
。
尚、従来化学的に比較的高純度のβ−８ｉ３Ｎ４〆とし
て反応焼結Ｓｉ３Ｎ４が知られているが、この反応焼結
Ｓｉ３Ｎ４も原料Ｓｉ３Ｎ４中の不純物等に起因してＡ
Ｉ　、Ｃ，Ｏ等の不純物が全体として０．５重量％以土
倉まれている。
一方高純度のＳｉ３Ｎ４を得る方法としてはＣＶＤ法が
知られている。
しかし乍らＣＶＤ法で得られている高純度のＳｉ３Ｎ４
は非晶質及び／又はα型である、。
このＣＶＤ−８ｉ３Ｎ４を高に！度のままβ型にする方
法は知られていなかった。。
［発明が解決しようとづる問題点］ 本発明は前記し１＝点に鑑みなされたものであり、王の
目的とするどころは、化学的にＰ！ｊ純度のβ−８ｉ３
Ｎ４を合成する方法を提供することにある。
尚、この明１１　ｐ）において、Ｓｉ３Ｎ４に関して化
学的に高純度とは、Ｓｉ３Ｎ４を構成づる元素以外の元
素の含有量が０．５重量％以下であることをいう。
［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、前記の目的は、化学的に高純瓜であり
非晶質及び／又はα型のＳｉ３Ｎ４を、ジ１酸化性雰囲
気中、加圧下において１６００℃以上の温度で焼成する
ことから４１６β型の８１３Ｎ４の合成方法によって達
成される。
焼成されるべぎＳｉ３Ｎ４どしては、仝休が非晶質のも
のでも、全体が０ｇ＋１のものでも、ジ１−品質の部分
とα型の部分とが混ざり合ったものでもよい。
［発明の作用及び効果］　　　　　　　　　　　　　　
　　１本発明のβ型のＳｉ３Ｎ４の合成方法では、非晶
質及び／又はα型のＳｉ３Ｎ４を非酸化性雰囲気中、加
圧下において１６００℃以上の温度で焼成するようにし
たため、例えば−ｒ　ｉ　Ｎ、　１ｍ素等の不純物が実
際土倉まれていなくても、β型のＳｉ３Ｎ４〆が合成さ
れ得る。
しかも本発明の合成方法では、化学的に高純度のＳｉ３
Ｎ４を焼成するように１ノたため、化学的に高純度のβ
型のＳｉ３Ｎ４が得られる。
前記焼成の際の雰囲気が、非酸化性でない場合、５ｆ３
Ｎ４の少なくとも一部が酸化される虞れがある。
前記焼成が常ｈ−以下で行０われる揚台、例えば１７０
０℃で０．１気圧の減圧下ではＳ　！　３　Ｎ　４が８
１どＮ２に分解Ｊ−る。
前記焼成温度が１６００°Ｃ以下である場合、加圧下に
おいてもβ型のＳｉ３Ｎ４の合成はほとんど起こらない
。
本発明による２７７ましい一実施例のβ−８１３Ｎ４の
合成１ノ法では、化学的に高純度であり理非晶賀及び／
又はα型のＳｉ３Ｎ４は、ＣＶＤ法によってｆ１成され
たものである、１ＣＶＤ払によって非晶質及び／又はα
型の５ｔ３Ｎ４をｆ１成Ｊる場合、減ハ法を用いても常
圧法を用いてもよく、化学的に高純度であるならば、反
応ガスどじで５ｉ（１！　　どＮＨ３どの組合せを用い
ても、Ｓ　ｉ　ｌ−１とＮ　ｌ−１３との組合せを用い
ても、Ｓ！ＨＣｊ！２どＮ１」３どの組合せを用いても
よく、所望ならば他のものを用いてもよい。
反応室の温度は７００〜１３００℃程度であることが好
ましいが、所望ならば７００℃以下でも１３００℃以上
でもよい。
本発明による好ましい一実施例のβ− ８ｉ３Ｎ４の合成方法では、ＣＶＤ法によって非晶質及
び／又はα型の８１３Ｎ４を堆積させる基体乃至基盤は
グラファイト質からなるが、グラファイトのかわりにシ
リコン、石英ガラス、アルミナ等を用いてもよい。
基体乃至基盤の形状は、例えば、ＣＶＤ法ににるＳｉ３
Ｎ４の堆積の容易さ、所望ならば基体乃至基盤を除去す
ることの容易さ等の観点から選ばれる。
Ｓｉ３Ｎ４の用途に応じてＳｉ３Ｎ４物晶が採るべき形
状にＳｉ３Ｎ４が堆積せしめられ得るように基体乃至基
盤の形状を形成しておいてもよい。”本発明によれば、
非酸化性雰囲気気体は、好ましくはＮ　及び／又はＮ　
＋−１３を分圧として２気圧以上含んでいる。
非酸化性雰囲気気体中にＮ２及び／又はＮＨ３等のＮ成
分を有する気体が含まれていない場合、焼成の際５ｔ３
Ｎ４０分解が」−しる虞れがある。
非酸化性雰囲気気体中にはＮ２及び／又はＮＨ３に加え
てＡｒ１Ｈｅ等の希ガス舌−が含まれていてもよい。
非酸化性雰囲気気体中にＮ２及び／又はＮ１」３以外に
希ガス等が含まれている場合、Ｎ２及び／又はＮＨ３の
分圧は２気圧以Ｊ−であることが好ましい。
本発明による好ましい一実施例では、非酸化性雰囲気気
体は、Ｎ２のみからなるか、Ｎ　ｌ−１３のみからなる
か、又はＮ　と旧−１３との混合気体のみからなる。
雰囲気気体がＮ２のみからなる場合、焼成時の雰囲気気
体の圧力及び温度は、２気圧以上、１６００℃以上であ
ることが好ましく、雰囲気気体がＮＨ３のみからなる場
合、焼成時の雰囲気気体の圧力及び温度は３気圧以上、
１６００℃以上であることが好ましく、雰囲気気体が旧
」　とＮ２との混合気体のみから４ｒる場合、焼成時の
雰囲気気体の圧力及び温度は、２気圧以上１６００℃以
上であることが好ましい。
本発明によれば、非酸化性雰囲気気体の圧力は、好まし
くは２気圧以上であり、より好ましくは５気圧以上であ
る。
焼成の際の非酸化性雰囲気気体の圧力が１気圧より大き
くても２気圧以下である場合、β−８１３Ｎ４の生成速
度が遅くなる。
本発明によるβ−８１３Ｎ４０合成方法では、β−８１
３Ｎ４の生成乃至合成速度を高めるためには、合成温度
を１７００〜１８００℃程度に高くすることが好ましく
、β−８１３Ｎ４の生成乃至合成割合を高めるためには
圧力を１０気江程位に高くし、合成温度も１７００〜１
８００°Ｃ程度に高くすることが好ましい。
本発明の別の目的は、β−８ｉ３Ｎ４を含み化学的に高
純度のＳｉ３Ｎ４からなる物品を製造し得る方法を提供
することにある。
本発明によれば前記別の目的は、化学的に高純度であり
非晶質及び／又はα型のＳｉ３Ｎ４からなるＳｉ３Ｎ４
の部材を、非酸化ｆ’ｌ　’ｆｆ囲気中、加圧下におい
て１６００°Ｃ以上の湿度で焼成することからなるβ型
のＳｉ　　Ｎ　　を含むＳｉ３Ｎ４物品の製造方法によ
って達成される。
本発明の好ましい実施例によればＳｉ３Ｎ４物品中のβ
型Ｓｉ３Ｎ４０割合は５０″Ｘ以十である。
１隻■」 （１）　　まず最初に、第１図に示される如き反応炉１
を用いて減圧法ＣＶＤによってグラファイト根２上にα
−８ｉ３Ｎ４層３を形成した。
反応気体としてはＳ　ｉ　Ｃ１４とＮＨ３とを用いた１
、管４からキャリアガスト１２に１０％混合した３　ｉ
　Ｃｊ２４を１ρ／ｍｉｎノ流徂テｍ　入ｉｔｊ、管５
からキャリアガスＨ２に１０％混合したＮＨ３を１！／
１ｎの流量で流入させた。管６を排気用の真空ポンプに
接続し、真空ポンプによって反応炉１ラフバイト板２の
温度を７００〜１３００℃に保った。
グラファイト板２は１００　ｍｍ　Ｘ　１００Ｍ×１０
＃の大きさであり、１００　ｍｍ　Ｘ　１００　ｍｍの
表面９が上向に露出するように支持台１０上に固定的に
載冒された。
グラファイト板２の１００　ｍｒｔｒ　Ｘ　１００　ｍ
ｍの表面９十に−は４０時間で３．２ｍｍの厚さにα型
の８１３Ｎ４３が板状に堆積せしめられた。
■　次に、第２図に示される如き酸化炉２１を用いてグ
ラノアイト板２を焼きとばしてα−３ｉ　３Ｎ　４　板
２２を得Ｉζ。
すなわち、第１図の反応炉１を用いてＣＶＩ）法により
基板２十にα−８１３Ｎ４層３をｉｆｆ槓させたもの１
１を酸化炉２１の室２３内に配置し、入１］２４からｖ
２３内に乾燥空気をＳｉ／ｍｉｎで導入し、１日］２５
からす１気した。
そしてこの酸化処理の際、ヒータ２６によって室２３内
の温度を６００−・８００℃に保った。
グラファイト板２の焼きどばしのためには、乾燥空気の
かわりに酸素ガスを用いてもよい。
酸素ガスを用いる場合、′ａｆｉｌは乾燥空気の場合よ
りも少くてもよい。
尚、グラ−ファイ１〜板２の除去のためには、切断研磨
等の機械的な手段を用いてもよい。
また、Ｓｉ３Ｎ４の用途にＪ：っては、グラフ１イト板
２を残しておいてもよい。
一方、ＣＶＤ法によってＳｉ３Ｎ４層を形成する際の基
盤乃￥基体がグラファイト乃至炭素とは別のもの、例え
ばシリコンや石英ガラスからなる場合、このシリコン基
体の除去のためｔ、二は、半導体処理技術で公知のエツ
チング手段を用いればよい。
（３）　　次に、第２図の鹸化炉２１においてグラファ
イト板２を焼きとばすことにより得たＳｉ３Ｎ４板２２
を、第３図に示される如き加圧熱処理炉４１によって処
理した。
炉４１での処理の際には、炉４１の室４２中にＳｉ３Ｎ
４板２２をｌ！ｉ！置し、室４２内に１０気圧のＮ２ガ
スを導入して、ガス出入口４３の弁４４を閉じ、ヒータ
４５により室４２内の温度を１７５０℃に加熱した。
このどき室４２内のＮ２ガスの圧力は１０気圧であった
。
この加圧熱処即を１（１１）￥間行なったところ、αＳ
　ｊ　３Ｎ　４からなる板２２（７）（１’−３ｉ　３
　Ｎ４　）８０％がβ−８！　３Ｎ　４に変換せしめら
ｈ、β−８ｉ　　Ｎ　　（８０％）　−ａ−８ｉ３　Ｎ
４　（２０％）なる組成のＳ　＋　３Ｎ　ｔ、板４６（
以下では試ゎ１１という）が得られた。
Ｗ蔓ユ」」０１ＬＫ幕上 次に、以上の実施例１に従って得られた８１３Ｎ４板（
β−３ｉ　３Ｎ４力８０％−ｃ、（１’−８１３Ｎ４が
２０％：試Ｆｌｌ）と、比較例どしての加圧熱処即前の
α−８ｉ３Ｎ４　（試料２）と、別の比較例としての従
来のシリ」ンの引上法で用いられるルツ不用の石英ガラ
ス５ｉ０２＜試＄３１３　）とを、石英ガラスルツボ中
に収容した温度１５５０℃のシリコン融液中に２時間浸
油することにＪ：す、各試料板（浸漬前においては、各
々５脳×１０ｏ馴×３ｍｍであり、同一形状であった）
の浸食の程度乃至速さを調べた。
その結果、各試料の浸食速度は第１表に示すとおりであ
った。
第１表　耐食性試験結果 試料ＮＯ浸食速度　　耐食性　　　　　　　　備　　　
　　考１　　約１０柳／時間　　良　　β−８ｉ３Ｎ４
（８０％）　　・α−８ｉ３Ｎ４　（２０％）２　　　
約１５０ＩＪＭ／時間否（Ｘ　　ＳＩ３Ｎ４　　（ＣＶ
Ｄ）３　　約１８０虜／時間　　否　　　　　　　　　
　５ｉｎ２第１表よりして、β−８！３Ｎ４（８０％）
・α−８ｉ３Ｎ４　（２０％）からなる実施例の試料１
は（従来の）石英ガラスからなる試料３よりも、またＣ
ＶＤ法で得たα−８ｉ３Ｎ４からなる試料２よりもシリ
コン融液に対ターる耐食性にすぐれていることがわかる
。
−１２純度−組成） 実施例１に従って得られた試料１と、従来のβ−”３Ｎ
４基月の製法の中で通常の助剤を用いて得られる焼結体
よりも純度の高い公知の反応焼結法により得Ｉ、二β−
３ｉ３Ｎ４がら２Ｔ８試料４どの不純物含有猷を調べ１
．：結果が第２表に示されている。
第２表から明らかなとおり、本発明にＪ：って得られた
試料１のＳ　！　３Ｎ　４は、従来のβ−８ｉ３Ｎ４よ
りもはるかに不純物の含右早が少ない。また、上記以外
の金属不純物についても試料１のものは試料４のものよ
り大幅に低い濃度であつ　ｌご　。
−１７−、、。
■ 以上の試、咬１，２よりして、実施例１に従って得た試
料１は、シリコン融液に対づ゛る耐食性が高い点におい
て石英ガラス及びα−８ｉ３Ｎ４よりもすぐれているの
みならず、不純物の含−１が少ない点において従来の反
応焼結β−８ｉ３Ｎ４Ｊ：りもすぐれており、例えば引
上法によって単結晶もしくは多結晶シリ」ン又はアモル
ファスシリ」ンを作製するためのシリコン融液収容用の
ルツボを作るのに適している。。
尚、ルツボをつくる場合、ＣＶ（’）法によって非晶質
及び／又はα型Ｓｉ３Ｎ４を堆積した際ｊａ積物がほぼ
ルツボの形になるにうに基体となるグラファイトを、例
えば第４図に符号５０で示すように、予め形づくってお
（プばよい３．この場合、例えばグラファイト５０の表
面Ｓｉに符号５２で示ＪようにＳｉ３Ｎ４を堆積させる
。
尚、本発明終に従って得られるβ−８ｉ３Ｎ４八至Ｓｉ
３Ｎ４物品はルツボ以外にタービンブレード新種々の用
途に適用され得る。
実施例２ （１）　　温度を１０００℃にした点を除き実施例１と
同様にしてＣＶＤ法によって、Ｊ１晶質Ｓｉ３Ｎ４を作
製した。
■　実施例１と同様にしてグラノフイ１〜板を焼きとば
した。
（Ｊ　実施例１と同様にして加圧熱処理を行なった。。
得られたＳｉ３Ｎ４はβ型が７５％、α型が２５％であ
った（試料５）。
実　−」３　　び　　　゛ 実施例１の（１）、■と同様にして作製したＳｉ３Ｎ４
板２２を、種々の加圧熱処理条件下で１０時間焼成して
第３表の如き試１’ｎ６−・１７を得た。
第３表 試Ｆ１５〜試利１７についてのが１記試験１の結果は第
４表のとおりである。尚、試ｎ５〜試籾１７のいずれか
についても、試験２の結果は、試料１の結果と同様であ
った。
第　　４　　表 ＬＬ！！！！　　炎ｍ　　耐食性　β品分率（％）５　
　　　　　１５　　　　　　　良　　　　　　　　　７
５６　　　　　１０５　　　　　　否　　　　　　　　
１５７　　　　　　１７　　　　　　　良　　　　　　
　　　６５８　　　　　３３　　　　　　　良　　　　
　　　　５３９　　　　　１１０　　　　　　　否　　
　　　　　　　２ｉｏ　　　　　　　ｉｏｏ　　　　　
　　否　　　　　　　　　１９１１　　　　　　１９　
　　　　　　良　　　　　　　　６３１２　　　　　　
１２０　　　　　　　否　　　　　　　　　１１３　　
　　　　１７　　　　　　　良　　　　　　　　１５■ 処理圧力が高い程、そして加熱温度が高い程β晶の割合
が高くなる。しかし、１８５０℃以上で処理するとＳｉ
３Ｎ４が分解し易くなる。
■　色二Σ尤ＬＮ［然艷色ぢ煕４東も４町艷腎λ旦又 β晶分率が５０％を超えると急激に耐食性が面上する。
【図面の簡単な説明】
第１図はＣＶＤ法による非晶質及び／又はα型のＳｉ３
Ｎ４を製造する炉の説明図、第２図は、非晶質及び／又
はα型のＳｉ３Ｎ４が堆積されたグラファイト板を焼き
とばすための炉の説明図、Ｓｉ３Ｎ４をＩｌｌ造するた
めの加圧熱処理炉の説明図、第４図は、本発明の一実施
例に従ってβ−８１３Ｎ４を含むルツボを作製するため
のグラファイト基体の説明図である。 第１図 第２図 １ｑ−

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）化学的に高純度であり非晶質及び／又はα型のＳ
    ｉ＿３Ｎ＿４を非酸化性雰囲気中、加圧下において１６
    ００℃以上の温度で焼成することからなるβ型のＳｉ＿
    ３Ｎ＿４の合成方法。
  2. （２）非晶質及び／又はα型のＳｉ＿３Ｎ＿４がＣＶＤ
    法によつて作成されたＳｉ＿３Ｎ＿４である特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）前記非酸化性雰囲気がＮ＿２又はＮＨ＿３を含む
    特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
  4. （４）前記非酸化性雰囲気が実質的にＮ＿２のみからな
    る特許請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. （５）前記非酸化性雰囲気がＮＨ＿３とＮ＿２との混合
    気体からなる特許請求の範囲第３項に記載の方法。
  6. （６）前記焼成の際の圧力が２気圧以上である特許請求
    の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）化学的に高純度であり非晶質及び／又はα型のＳ
    ｉ＿３Ｎ＿４からなる部材を、非酸化性雰囲気中、加圧
    下において１６００℃以上の温度で焼成することからな
    るβ型のＳｉ＿３Ｎ＿４を含むＳｉ＿３Ｎ＿４物品の製
    造方法。
  8. （８）非晶質及び／又はα型のＳｉ＿３Ｎ＿４がＣＶＤ
    法によつて作成されたＳｉ＿３Ｎ＿４である特許請求の
    範囲第７項に記載の方法。
  9. （９）前記非酸化性雰囲気がＮ＿２又はＮＨ＿３を含む
    特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法。
  10. （１０）前記非酸化性雰囲気が実質的にＮ＿２のみから
    なる特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. （１１）前記非酸化性雰囲気がＮＨ＿３とＮ＿２との混
    合気体からなる特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  12. （１２）前記焼成の際の圧力が２気圧以上である特許請
    求の範囲第７項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。
  13. （１３）前記Ｓｉ＿３Ｎ＿４物品中のβ型のＳｉ＿３Ｎ
    ＿４の割合が５０％以上である特許請求の範囲第７項乃
    至第１２項のいずれかに記載の方法。
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